专利名称：用于二氧化碳制冷剂的冷冻油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于使用二氧化碳(CO2)制冷剂的冷冻机的冷冻油组合物，更尤其涉及一种可用于使用二氧化碳制冷剂的压缩型冷冻机，具体为冷冻和空气调节装置如汽车空调器，冷冻机，冰箱，通用空调器和热泵的冷冻油组合物。
背景技术：
一般来说，在包含压缩机、冷凝器、膨胀阀和蒸发器的冷冻机如压缩型冷冻机的结构中，制冷剂和润滑油的混合流体在密闭体系中循环。迄今，已经使用含氯氟烃如二氯二氟甲烷(R-12)和氯二氟甲烷(R-22)作为用于压缩型冷冻机的制冷剂，而且已生产出各种润滑油并与制冷剂结合使用。但由于这些含氯氟烃可能引起环境污染，如担这些物质释放到大气中时破坏在平流层中的臭氧层，因此全世界对含氯氟烃的规定变得更加严格。在这种情况下，新型制冷剂如氢碳氟化合物和碳氟化合物正受到关注，其例子通常包括包括1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)。尽管氢碳氟化合物和碳氟化合物对臭氧层的破坏不令人焦虑，但这些物质会造成全球变暖，因为这些物质在大气中寿命长。因此，考虑使用不造成这些问题的基于天然物质制冷剂。
二氧化碳作为前述天然物质是有利的，因为它对环境无害且对人类安全。另外，它可根据需要在任何地方容易得到，它无需再循环而且非常便宜。因此，二氧化碳迄今已用作冷冻机的制冷剂。但使用二氧化碳制冷剂的冷冻体系是一种与使用R-134a或类似物时相比具有较高压力和较高温度的体系而且也是一种在制冷周期中具有超临界状态的带有过渡超临界周期的体系。因此，如果该体系使用迄今常规使用的润滑油润滑，极有可能造成润滑问题，即，润滑性能下降如耐磨性不足，而且由于稳定性下降而不能长期稳定使用。
聚氧化烯基二醇已有利地用于使用R-134a制冷剂的体系，而且认为，聚亚烷基二醇可应用于使用二氧化碳制冷剂的体系。但聚氧化烯基烷基二醇与二氧化碳的混溶性不充分。
在前述情况下，本发明的一个目的是提供一种用于二氧化碳制冷剂的冷冻油组合物，它具有足够的抗磨性和优异的润滑性能，改进的二氧化碳制冷剂混溶性，而且能够在高温和高压的超临界条件下在使用包含二氧化碳作为主要组分的制冷剂的制冷周期中长期稳定使用。
本发明人在深入研究之后发现，本发明的目的可有效地通过使用一种包含基础油组合物的组合物而实现，其中包含具有特定动态粘度的聚氧化烯基二醇，分别具有特定动态粘度的特定量的碳酸酯-基羰基衍生物和/或多元醇酯。本发明已在此发现的基础上完成。
本发明的公开内容本发明用于作为天然物质-基制冷剂的二氧化碳制冷剂的冷冻油组合物具有以下特征。
(1)一种包含基础油组合物的用于二氧化碳制冷剂的冷冻油组合物，包含(A)在100℃下动态粘度为3-50mm2/s的聚氧化烯基二醇，和至少一种选自以下的组分(B)在100℃下动态粘度为3-50mm2/s的碳酸酯-基羰基衍生物和(C)在100℃下动态粘度为3-50mm2/s的多元醇酯，其中(B)和/或(C)的量是相对总基础油组合物的0.1-40％重量。
(2)前述(1)的用于二氧化碳制冷剂的冷冻油组合物，其中所述基础油组合物在100℃下的动态粘度为7-30mm2/s且粘度指数为130或更高。
(3)前述(1)或(2)的用于二氧化碳制冷剂的冷冻油组合物，它进一步包含总量为0.005-5.0％重量的至少一种酸捕捉剂。
(4)前述(1)或(2)的用于二氧化碳制冷剂的冷冻油组合物，它进一步包含总量为0.005-5.0％重量的至少一种极压剂。
(5)前述(4)的用于二氧化碳制冷剂的冷冻油组合物，其中所述极压剂是至少一种选自羧酸的金属盐和磷-基极压剂的试剂。
附图的简要描述
图1是一个流程图，给出了具有油分离器和热气管线的“压缩机-冷凝器-膨胀阀-蒸发器”体系的压缩型冷冻周期的一个例子。
图2是一个流程图，给出了具有油分离器的”压缩机-冷凝器-膨胀阀-蒸发器”体系的压缩型冷冻周期的一个例子。
图3是一个流程图，给出了具有热气管线的“压缩机-冷凝器-膨胀阀-蒸发器”体系的压缩型冷冻周期的一个例子。
图4是一个流程图，给出了”压缩机-冷凝器-膨胀阀-蒸发器”体系的压缩型冷冻周期的一个例子。
附图中的数字符号说明如下1压缩机2冷凝器3膨胀阀4蒸发器5油分离器6热气管线7用于热气管线的阀用于实现本发明的最优选实施方案用于本发明的(A)聚氧化烯基二醇的例子包括由通式(1)表示的化合物R1-[(OR2)m·OR3]n…(1)其中R1表示氢原子，具有1-10个碳原子的烷基，具有2-10个碳原子的酰基或具有1-10个碳原子和具有2-6键接部分的脂族烃基团；R2表示具有2-4个碳原子的亚烷基基团；R3表示氢原子，具有1-10个碳原子的烷基或具有2-10个碳原子的酰基；n表示整数1-6；和m表示的数使得由m×n表示的数的平均值为6-80。
在通式(1)中，表示为R1或R3的具有1-10个碳原子的烷基可以是任何的线形，支链和环状烷基基团。烷基基团的例子包括甲基基团，乙基基团，n-丙基基团，异丙基基团，各种丁基基团，各种戊基基团，各种己基基团，各种庚基基团，各种辛基基团，各种壬基基团，各种癸基基团，环戊基基团和环己基基团。如果烷基基团中的碳原子数超过10，与制冷剂的混溶性下降且有时发生相分离。烷基基团中的碳原子数优选为1-6。
在表示为任何R1和R3的具有2-10个碳原子的酰基中，烷基基团部分可以是任何的线形，支链和环状烷基基团。酰基中的烷基部分的例子包括以上作为烷基例子描述的基团中的具有1-9个碳原子的烷基。如果酰基中的碳原子数超过10，与制冷剂的混溶性下降且有时发生相分离。酰基中的碳原子数优选为2-6.如果R1和R3分别表示烷基基团或酰基基团，R1和R3可表示相同的基团或不同的基团。如果n表示2或更高的数，在一个分子中由多个R3表示的原子和基团可相互相同或不同。
如果R1表示具有1-10个碳原子和具有2-6个键接部分的脂族烃基团，所述脂族烃基团可以是线形或环状。具有2个键接部分的脂族烃的例子包括亚乙基基团，亚丙基基团，亚丁基基团，亚戊基基团，亚己基基团，亚庚基基团，亚辛基基团，亚壬基基团，亚癸基基团，环亚戊基基团和环亚己基基团。具有3-6个键接部分的脂族烃基团的例子包括通过从多元醇如三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，山梨醇，1，2，3-三羟基环己烷和1，3，5-三羟基环己烷中去除羟基而得到的残基。如果脂族烃基团中的碳原子数超过10，与制冷剂的混溶性下降且有时发生相分离。碳原子数优选为2-6。
在本发明中中，考虑到粘度，至少一个R1和R3优选表示烷基基团，更优选具有1-3个碳原子的烷基和最优选甲基。处于相同考虑，R1和R3分别优选表示烷基基团且它们更优选分别表示甲基基团。
在前述通式(1)中，R2表示具有2-4个碳原子的亚烷基基团。作为重复单元的氧化烯基基团的例子包括氧化乙烯基基团，氧化丙烯基基团和氧化丁烯基基团。在一个分子中的氧化烯基基团可相互相同或不同。优选的是，氧化烯基基团是一种包含氧化乙烯基基团(EO)和氧化丙烯基基团(PO)的共聚物。考虑到胶住载荷和粘度，EO/(PO+EO)的值优选为0.1-0.8。考虑到吸湿性能，EO/(PO+EO)的值优选为0.3-0.6。
在前述通式(1)中，n表示整数1-6，它由R1所示基团的键接部分的数目而决定。例如，如果R1表示烷基基团或酰基基团，n表示1，而且如果R1表示具有2，3，4，5或6个键接部分的脂族烃基团，n分别表示2，3，4，5或6。m示的数使得由m×n表示的数的平均值为6-80。如果由m×n表示的数的平均值在该范围之外，本发明的目的不能充分实现。
表示为前述通式(1)的聚亚烷基二醇包括在端部具有羟基的聚亚烷基二醇。可有利地使用在端部具有羟基的聚亚烷基二醇，只要端部羟基的含量为基于端基总数的50％摩尔或更低。如果上述含量超过50％摩尔，吸湿性能增加且粘度指数下降。因此，该含量不是优选的。
作为上述的聚亚烷基二醇，表示为通式(2)聚氧化丙烯基二醇二甲基醚 其中x表示6-80的数，和表示为通式(3)的聚氧化乙烯基-聚氧化丙烯基二醇二甲基醚 其中a和b分别表示1或更高的数且a和b表示的数的总和为6-80，在经济优越性和制冷效果上是优选的。
表示为通式(4)的聚氧化丙烯基二醇单丁基醚 其中x表示6-80的数，和聚氧化丙烯基二醇二乙酸酯在经济优越性上是优选的。作为表示为前述通式(1)的聚亚烷基二醇，可以使用任何详细描述于日本专利申请延迟公开No.平2(1990)-305893的化合物。
在本发明中中，可以使用具有至少一种表示为以下通式(5)的构成单元的聚氧化烯基二醇衍生物 在通式(5)中，R4-R7分别表示氢原子，具有1-10个碳原子的烃基团或表示为通式(6)的基团 且至少一个R4-R7表示由通式(6)表示的基团。在通式(6)中，R8和R9分别表示氢原子，具有1-10个碳原子的单价烃基团或具有2-20个碳原子的烷氧基烷基基团，R10表示具有2-5个碳原子的亚烷基基团，具有烷基基团作为取代基且在整个基团中具有2-5个碳原子的取代的亚烷基基团或具有烷氧基烷基基团作为取代基且在整个基团中具有4-10个碳原子的取代的亚烷基基团，n表示整数0-20且R11表示具有1-10个碳原子的单价烃基团。
在前述通式(5)中，R4-R7分别表示氢原子，具有1-10个碳原子的单价烃基团或表示为通式(6)的基团。作为具有1-10个碳原子的单价烃基团，具有6或更少碳原子的单价烃基团是优选的且具有3或更少碳原子的烷基基团是更优选的。
在通式(6)中，R8和R9分别表示氢原子，具有1-10个碳原子的单价烃基团或具有2-20个碳原子的烷氧基烷基基团。在这些基团中，具有3或更少碳原子的烷基和具有6或更少碳原子的烷氧基烷基基团是优选的。
在通式(6)中，R10表示具有2-5个碳原子的亚烷基基团，具有烷基基团作为取代基且在整个基团中具有2-5个碳原子的取代的亚烷基基团或具有烷氧基烷基基团作为取代基且在整个基团中具有4-10个碳原子的取代的亚烷基基团。优选的是，R10表示亚乙基基团或具有6或更少碳原子的取代的亚乙基基团。R11表示具有1-10个碳原子的单价烃基团，优选具有6或更少碳原子的烃基团和更优选具有3或更少碳原子的烃基团。
在前述通式(5)中，至少一个R4-R7表示由前述通式(6)表示的基团。优选的是，R4和R6之一表示由通式(6)表示的基团且其它的R4和R6，R5和R7分别表示氢原子或具有1-10个碳原子的单价烃基团。
聚氧化烯基二醇衍生物包含至少一种表示为通式(5)的构成单元。聚亚烷基二醇衍生物可划分为以下三种化合物包含单一种类的表示为通式(5)的构成单元的均聚物；包含两种或多种表示为通式(5)的构成单元的共聚物；和包含表示为通式(5)的构成单元和其它构成单元如表示为通式(7)的构成单元的共聚物 其中R12-R15分别表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基基团。
上述均聚物的优选例子包括包含1-200个表示为通式(5)的构成单元并具有羟基基团，具有1-10个碳原子的酰基氧基基团，具有1-10个碳原子的烷氧基基团或芳氧基作为端基的均聚物。另一方面，前述共聚物的优选例子包括包含两种分别1-200个的分别表示为通式(5)的构成单元A和B的共聚物、以及包含1-200个表示为通式(5)的构成单元A和1-200个表示为通式(7)的构成单元C的共聚物，其中每种共聚物具有羟基基团，具有1-10个碳原子的酰氧基，具有1-10个碳原子的烷氧基或芳氧基基团作为端基。这些共聚物包括包含构成单元A和构成单元B(或构成单元C)的交替共聚物，无规共聚物和嵌段共聚物以及包含其上接枝有构成单元B的构成单元A的主链的接枝共聚物。
在本发明中，作为(B)碳酸酯-基羰基衍生物，可以使用表示为任何以下通式(8)，(9)，(10)或(11)的碳酸酯油。 在通式(8)中，R16和R17分别独立地表示具有1-30个碳原子的线形或支链烃基团，具有芳族环或脂环族键和6-30个碳原子的烃基团，具有醚键和2-135个碳原子的线形或支链烃基团或具有醚键、7-135个碳原子和芳族环或脂环族键的烃基团。 在通式(9)中，R18和R20分别独立地表示具有1-30个碳原子的线形或支链烃基团，具有芳族环或脂环族键和6-30个碳原子的烃基团，具有醚键和2-135个碳原子的线形或支链烃基团或具有醚键、7-135个碳原子和芳族环或脂环族键的烃基团；R19表示具有1-12个碳原子的线形或支链二价烃基团或具有芳族环或脂环族键的二价烃基团；和a表示整数1-16。 在通式(10)中，R21和R23分别独立地表示具有1-30个碳原子的线形或支链烃基团，具有芳族环或脂环族键和6-30个碳原子的烃基团，具有醚键和2-135个碳原子的线形或支链烃基团或具有醚键、7-135个碳原子和芳族环或脂环族键的烃基团；R22表示具有1-6个碳原子的亚烷基基团；x表示整数1-40；和y表示整数1-12。 在通式(11)，R24，R25和R26分别独立地表示具有1-6个碳原子的亚烷基基团；R27，R28和R29分别独立地表示具有1-30个碳原子的线形或支链烃基团，具有芳族环或脂环族键和6-30个碳原子的烃基团，具有醚键和2-135个碳原子的线形或支链烃基团或具有醚键、7-135个碳原子和芳族环或脂环族键的烃基团；Z表示氢原子，具有1-6个碳原子的烃基团或R27，R24和R27定义如上；p表示整数0-12；和q表示整数1-6。
在前述通式(8)中，表示为R16的线形或支链烃基团的例子包括具有1-30个碳原子和优选1-12个碳原子的线形和支链烷基基团。以上烷基基团的具体例子包括线形和支链烷基基团如CH3基团，C2H5基团，C3H7基团，C4H9基团，C5H11基团，C6H13基团，C7H15基团，C8H17基团，C9H19基团，C10H21基团和C12H25基团。在前述通式(8)中，表示为R16的具有芳族环的烃基团的例子包括具有6-30个碳原子和优选6-20个碳原子的烃基团如芳基基团，芳基烷基基团和在链中具有二价芳族烃基团的芳族烃基团。以上基团的具体例子包括芳基基团如苯基基团，芳基烷基基团如苄基基团和在链中具有二价芳族烃基团的芳族烃基团如亚苯基基团(-C6H4-)。
在前述通式(8)中，表示为R16的具有脂环族键的烃基团的例子包括具有6-30个碳原子和优选6-20个碳原子的烃基团如环烷基基团，被环烷基基团取代的烷基和在链中具有二价脂环族烃基团的脂环族烃基团。这些基团的具体例子包括环烷基基团如环己基基团，被环烷基基团取代的烷基如环己基基团和在链中具有二价脂环族烃基团如环亚己基基团(-C6H10-)的脂环族烃基团。
在前述通式(8)中，表示为R16的具有醚键的线形或支链烃基团包括具有2-135个碳原子和优选2-60个碳原子和醚键的线形和支链脂族烃基团如表示为CnH2n+1-OCnH2n-的基团(在该式中，n＝1-9)和CnH2n+1-(OCmH2m)r-基团(在该式中，n＝1-9，m＝2-4和r＝1-30)。
该基团的具体例子是具有醚键的线形和支链脂族烃基团如CH3(OC2H4)-基团，CH3(OC2H4)2-基团，CH3(OC2H4)3-基团，C2H5(OC2H4)-基团，C2H5(OC2H4)2-基团，C2H5(OC2H4)3-基团，C3H7(OC2H4)-基团，C3H7(OC2H4)2-基团，C3H7(OC2H4)3-基团，C4H9(OC2H4)-基团，C4H9(OC2H4)2-基团，C4H9(OC2H4)3-基团，C6H13(OC2H4)-基团，C6H13(OC2H4)2-基团，C6H13(OC2H4)3-基团，CH3(OC3H6)-基团，CH3(OC3H6)2-基团，CH3(OC3H6)3-基团，C2H5(OC3H6)-基团，C2H5(OC3H6)2-基团，C2H5(O C3H6)3-基团，C3H7(OC3H6)-基团，C3H7(OC3H6)2-基团，C3H7(OC3H6)3-基团，C4H9(OC3H6)-基团，C4H9(OC3H6)2-基团，C4H9(O C3H6)3-基团，C6H13(OC3H6)-基团，C6H13(OC3H6)2-基团和C6H13(OC3H6)3-基团。
在前述通式(8)中，表示为R16的具有芳族基团和醚键的烃基团是具有醚键，芳族环和7-135个碳原子和优选7-30个碳原子的烃基团。醚键可键接到芳族环上或芳族环以外的基团上。优选的是，醚键键接到芳族环上。以上基团的具体例子包括具有7-135和优选7-30个碳原子的芳族烃基团如表示为CnH2n+1-C6H4-(OCmH2m)r-的基团(在该式中，C6H4表示亚苯基基团，n＝1-9，m＝2-4和r＝1-30)。
在前述通式(8)中，表示为R16的具有脂环族键和醚键的烃基团是具有醚键、脂环族键和7-135个碳原子和优选7-30个碳原子的烃基团。醚键和脂环族键可连续或不连续地相互键接。优选的是，醚键和脂环族键相互连续键接。以上基团的具体例子包括具有7-135和优选7-30个碳原子的脂环族烃基团如表示为CnH2n+1-C6H10-(OCmH2m)r-的基团(在该式中，C6H10表示亚环己基基团，n＝1-9，m＝2-4和r＝1-30)。
在前述通式(8)中，表示为R17的基团的例子与表示为R16的基团的例子相同。R16和R17可表示相同的基团或不同的基团。表示为前述通式(8)的碳酸酯油的例子包括表示为前述通式(8)的单碳酸酯油，其中表示为R16和R17的基团的组合选自以上烃基团。表示为前述通式(8)的单碳酸酯油可单独或以两种或多种的混合物使用。
在前述通式(9)中，表示为R18的线形或支链烃基团的例子包括具有1-30个碳原子和优选1-12个碳原子的线形和支链烷基基团。该基团的具体例子包括线形和支链烷基基团如CH3基团，C2H5基团，C3H7基团，C4H9基团，C5H11基团，C6H13基团，C7H15基团，C8H17基团，C9H19基团，C10H21基团和C12H25基团。
在前述通式(9)中，表示为R18的具有芳族环的烃基团的例子包括具有6-30个碳原子和优选6-20个碳原子的烃基团如芳基基团，芳基烷基基团和在链中具有二价芳族烃基团的芳族烃基团。以上基团的具体例子包括芳基基团如苯基基团，芳基烷基基团如苄基基团和在链中具有二价芳族烃基团的芳族烃基团如亚苯基基团(-C6H4-)。
在前述通式(9)中，表示为R18的具有脂环族键的烃基团的例子包括具有6-30个碳原子和优选6-20个碳原子的烃基团如环烷基基团，被环烷基基团取代的烷基和在链中具有二价脂环族烃基团的脂环族烃基团。这些基团的具体例子包括环烷基基团如环己基基团，被环烷基基团取代的烷基如环己基基团和在链中具有二价脂环族烃基团如环亚己基基团(-C6H10-)的脂环族烃基团。如果前述通式(9)中的表示为R18的基团不具有醚键，R18优选表示烷基基团。
在前述通式(9)中，表示为R18的具有醚键的线形或支链烃基团的例子包括具有2-135个碳原子和优选2-60个碳原子和醚键的线形和支链脂族烃基团如表示为CnH2n+1-OCnH2n-的基团(在该式中，n＝1-9)和CnH2n+1-(OCmH2m)r-(在该式中，n＝1-9，m＝2-4和r＝1-30)的基团。
这些基团的典型例子是具有醚键的线形和支链脂族烃基团如CH3(OC2H4)-基团，CH3(OC2H4)2-基团，CH3(OC2H4)3-基团，C2H5(OC2H4)-基团，C2H5(OC2H4)2-基团，C2H5(OC2H4)3-基团，C3H7(OC2H4)-基团，C3H7(OC2H4)2-基团，C3H7(OC2H4)3-基团，C4H9(OC2H4)-基团，C4H9(OC2H4)2-基团，C4H9(OC2H4)3-基团，C6H13(OC2H4)-基团，C6H13(OC2H4)2-基团，C6H13(OC2H4)3-基团，CH3(OC3H6)-基团，CH3(OC3H6)2-基团，CH3(OC3H6)3-基团，C2H5(OC3H6)-基团，C2H5(OC3H6)2-基团，C2H5(OC3H6)3-基团，C3H7(OC3H6)-基团，C3H7(OC3H6)2-基团，C3H7(OC3H6)3-基团，C4H9(O C3H6)-基团，C4H9(OC3H6)2-基团，C4H9(OC3H6)3-基团，C6H13(OC3H6)-基团，C6H13(OC3H6)2-基团和C6H13(OC3H6)3-基团。
在前述通式(9)中，表示为R18的具有芳族基团和醚键的烃基团是具有醚键，芳族环和7-135个碳原子和优选7-30个碳原子的烃基团。醚键可键接到芳族环或芳族环以外的基团上。优选的是，醚键键接到芳族环上。以上基团的具体例子包括具有7-135和优选7-30个碳原子的芳族烃基团如表示为CnH2n+1-C6H4-(OCmH2m)r-的基团(在该式中，C6H4表示亚苯基基团，n＝1-9，m＝2-4和r＝1-30)。
在前述通式(9)中，表示为R18的具有脂环族键和醚键的烃基团是具有醚键，脂环族键和7-135个碳原子和优选7-30个碳原子的烃基团。醚键和脂环族键可连续或不连续地相互键接。优选的是，醚键和脂环族键相互连续键接。这些基团的具体例子包括具有7-135和优选7-30个碳原子的脂环族烃基团如表示为CnH2n+1-C6H10-(OCmH2m)r-的基团(在该式中，C6H10表示亚环己基基团，n＝1-9，m＝2-4和r＝1-30)。
在前述通式(9)中表示为R18的具有醚键的烃基团中，具有醚键的线形和支链脂族烃基团是优选的。在前述通式(9)中，表示为R20的基团的例子与表示为R18的基团的例子相同。R20和R18可表示相同的基团或不同的基团。
在前述通式(9)中，表示为R19的线形和支链烃基团的例子包括具有1-12个碳原子和优选2-8个碳原子的线形和支链亚烷基基团如-C2H4-，-C3H6-，-C4H8-，-CH2C(CH3)HCH2-，-CH2CH2C(CH3)HCH2CH2-，-C6H12-，-C8H16-，-C10H20-，-CH2C((CH3)2CH2-和-CH2C(C2H5)(C4H9)CH2-。在前述通式(9)中表示为R19的具有芳族环的二价烃基团的例子包括具有6-12个碳原子和优选6-10个碳原子和在链中具有二价芳族烃基团如亚苯基基团(-C4H6-)的二价芳族烃基团。在这些基团中，亚烷基是优选的。
在前述通式(9)中，表示为R19的具有脂环族键的二价烃基团的例子包括具有6-12个碳原子和优选6-10个碳原子和在链中具有二价脂环族烃基团如环亚己基基团(-C6H10-)的脂环族烃基团。在前述通式(9)中表示为R19的基团中，亚烷基基团是优选的。
在前述通式(9)中，a表示整数1-16和优选整数1-12。如果a表示整数2或更高，多个表示为-R19OC(＝O)O-的构成单元可相互相同或不同。表示为前述通式(9)的碳酸酯油包括表示为通式(9)的聚碳酸酯，其中表示为R18-R20的基团的组合选自以上烃基团。表示为通式(9)的聚碳酸酯油可单独或作为两种或多种的混合物使用。在前述通式(10)中，表示为R21-R23的基团的例子包括与在前述通式(9)中分别表示为R18-R20的基团的所述例子相同的基团。
在前述通式(10)中，x表示整数1-40和优选整数1-25和y表示整数1-12和优选整数1-10.如果x或y表示整数2或更高，多个构成单元可相互相同或不同。表示为通式(10)的碳酸酯油的例子包括表示为通式(10)的聚碳酸酯，其中表示为R21-R23的基团的组合选自以上烃基团。表示为通式(10)的聚碳酸酯油可单独或以两种或多种的混合物使用。
在前述通式(11)中，表示为R24，R25或R26的线形和支链烃基团的例子包括具有1-6个碳原子和优选2-4个碳原子的线形和支链亚烷基基团如-C2H4-，-C3H6-，-C4H8-，-CH2C(CH3)HCH2-，-CH2CH2C(CH3)HCH2CH2-，-C6H12-，和-CH2C((CH3)2)CH2-。表示为R24，R25和R26的基团可相互相同或不同。在通式(11)中，表示为R27，R28和R29的基团的例子包括与在前述通式(9)中表示为R18的基团的所述例子相同的基团。表示为R27，R28和R29的基团可相互相同的或不同。通式(11)中的Z表示氢原子；具有1-6个碳原子和优选1-4个碳原子的烃基团如烷基基团如CH3基团，C2H5基团和C3H7基团；或-O-(R24O)p-C(＝O)O-R27基团。在该基团中，R24和R27表示与上述相同的基团。p表示与以下描述的q所示相同的整数。
在前述通式(11)中，p表示整数0-12和优选1-10和q表示整数1-6和优选1-4.如果p或q表示整数2或更高，多个结构单元可相互相同或不同。表示为通式(11)的碳酸酯油的例子包括表示为通式(11)的聚碳酸酯，其中表示为R24-R29的基团的组合选自以上烃基团。表示为通式(11)的聚碳酸酯油可单独或以两种或多种的混合物使用。
在本发明中中，表示为前述通式(8)-(11)的碳酸酯油可单独或两种或多种结合使用。表示为前述通式(8)，(9)，(10)和(11)的碳酸酯化合物可例如，按照以下步骤制成。通过将表示为以下通式(12)，(13)，(14)或(15)的醇化合物与表示为以下通式(16)的碳酸酯进行酯基转移反应，可得到表示为前述通式(8)，(9)，(10)和(11)的相应的碳酸酯化合物。
R16(或R17)-OH…(12)HO-R19-OH…(13)H-(OR22)-OH…(14) 在通式(12)-(15)中，R16，R17，R19，R22，R24，R25，R26，x，p和q与在前述通式(8)-(11)中定义相同。
在通式(16)中，多个R30分别独立地表示每个基团具有1-30个碳原子的线形或支链烃基团或具有芳族环或脂环族键的烃基团，或每个基团具有2-135个碳原子的具有醚键的线形或支链烃基团或具有醚键和芳族环或脂环族键的烃基团。
酯基转移反应通过在碱催化剂的存在下加热表示为前述通式(12)，(13)，(14)或(15)的醇化合物和表示为前述通式(16)的碳酸酯化合物而进行，其中两者的量使得碳酸酯化合物与醇化合物的摩尔量比率为3-200。所形成的醇R22OH通过蒸馏而离开到反应体系之外，并进行反应至转化率达到95％或更高。优选在反应中，反应器中的空气被置换为氮气。但反应可在不用氮气置换空气的情况下进行。
在去除碱催化剂之后，将表示为通式(16)的未反应碳酸酯化合物通过蒸馏离开到反应体系之外，这样可得到表示为前述通式(8)，(9)，(10)或(11)的碳酸酯化合物。碱催化剂并不特别规定且可以使用常用于酯基转移反应的碱催化剂。碱催化剂的典型例子包括NaOCH3。
在本发明中中，作为(C)多元醇酯，可以使用脂族多元醇和线形或支链脂肪酸的酯。用于形成酯的脂族多元醇的例子包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，新戊基二醇，三羟甲基乙烷，二三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，二三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇和山梨醇。
作为脂肪酸，可以使用具有3-12个碳原子的脂肪酸。脂肪酸的优选例子包括丙酸，丁酸，新戊酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，十二酸，异戊酸，新戊酸，2-甲基丁酸，2-乙基丁酸，2-甲基己酸，2-乙基己酸，异辛酸，异壬酸，异癸酸，2，2-二甲基辛酸，2-丁基辛酸和3，5，5-三甲基己酸。也可使用脂族多元醇和线形或支链脂肪酸的部分酯。脂族多元醇和线形或支链脂肪酸的酯的优选例子包括季戊四醇，二季戊四醇或三季戊四醇和具有5-12个碳原子和优选5-9个碳原子的脂肪酸如戊酸，己酸，庚酸，2-甲基己酸，2-乙基己酸，异辛酸，异壬酸，异癸酸，2，2-二甲基辛酸，2-丁基辛酸和3，5，5-三甲基己酸的酯。
也可使用脂族多元醇和具有3-9个碳原子的线形或支链脂肪酸的部分酯以及脂族多元醇和脂族二元酸或芳族二元酸的复合酯(complexester)。优选在复合酯中，使用具有5-7个碳原子和更优选5或6个碳原子的脂肪酸。作为以上脂肪酸，可以使用戊酸，己酸，异戊酸，2-甲基丁酸，2-乙基丁酸或这些酸的混合物。优选使用通过将具有5个碳原子的脂肪酸和具有6个碳原子的脂肪酸以10∶90-90∶10的数量比率混合而得到的脂肪酸。与脂肪酸结合用于多元醇的酯化反应的脂族二元酸的例子包括琥珀酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二羧酸，十二烷二羧酸，三癸烷二羧酸和二十二烷二羧酸。用于酯化反应的芳族二元酸的例子包括邻苯二甲酸和异邻苯二甲酸。在用于制备配合物酯的酯化反应中，将多元醇和碱式酸(basic acid)以预定量反应以形成部分酯，随后与脂肪酸反应。二元酸和脂肪酸的反应可按照一种相反的顺序进行。二元酸和脂肪酸也可在混合在一起之后用于反应。
另外，因其在饱和时较小的吸水性，可以有利地使用通过将表示为以下通式(17)的酰基氟 与多元醇进行反应而得到的多元醇的酯(日本专利申请延迟公开No.平9(1997)157219)。在通式(17)中，R31-R33分别表示具有1-13个碳原子的烷基，具有4或更多碳原子的基团都被支化，且表示为R31-R33的整个基团中的碳原子数为3-23；必要的是，(A)聚氧化烯基二醇，(B)碳酸酯-基羰基衍生物和(C)多元醇酯在100℃下的动态粘度分别为3-50mm2/s和优选5-40mm2/s。如果在100℃下的动态粘度小于3mm2/s，有时不能保证得到所需的润滑度。如果动态粘度超过50mm2/s，冷冻机的实际操作性能因功率损失而受到不利影响。
必要的是，(B)碳酸酯-基羰基衍生物和/或(C)多元醇酯相对总基础油组合物的量为0.1-40％重量和是优选5-40％重量。如果该量低于0.1％重量，提高在二氧化碳制冷剂中的溶解度的效果下降。如果该量超过40％重量，润滑油组合物的粘度指数变得不足。
优选的是，该基础油组合物在100℃下的动态粘度为7-30mm2/s且粘度指数为130或更高。如果在100℃下的动态粘度小于7mm2/sec，该组合物在二氧化碳处于高温高压状态时不能获得所需的润滑度。如果动态粘度超过30mm2/s，该量损失大，因此该组合物不适合。如果粘度指数小于130，由于动态粘度在高温下明显下降，润滑度下降且密封性能变得不足因此，这种粘度指数不是优选的。
本发明用于二氧化碳制冷剂的冷冻油组合物的特征在于，使用包含(A)聚氧化烯基二醇和(B)碳酸酯-基羰基衍生物和/或(C)多元醇酯的组合物作为基础油。如果需要，该组合物可进-步包含极压剂，酸捕捉剂，抗氧化剂和抗腐蚀剂。
极压剂并不特别规定且合适的试剂可选自常规极压剂。尤其是，羧酸的金属盐和磷-基极压剂是合适的。
可以使用各种羧酸作为构成羧酸金属盐的羧酸。羧酸的例子包括脂族饱和羧酸，脂族不饱和羧酸，脂族二羧酸和芳族羧酸。脂族饱和羧酸的例子包括线形饱和酸如己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，蜡酸和紫胶蜡酸；和支链脂肪酸如异戊酸，2-甲基戊酸，2-甲基丁酸，2，2-二甲基丁酸，2-甲基己酸，5-甲基己酸，2，2-二甲基庚酸，2-乙基-2-甲基丁酸，2-乙基己酸，二甲基己酸，2-n-丙基戊酸，3，5，5-三甲基己酸，二甲基辛酸，异三癸酸，异肉豆蔻酸，异硬脂酸，异花生酸和异己酸。不饱和羧酸的例子包括棕榈烯酸，油酸，反油酸，亚油酸，和亚油酸和蓖麻油酸。脂族二羧酸的例子包括己二酸，壬二酸和癸二酸。芳族羧酸的例子包括苯甲酸，邻苯二甲酸，1，2，4-苯三酸和均苯四酸。也可使用脂环族脂肪酸如环烷酸。羧酸可两种或多种的结合使用。
构成羧酸金属盐的羧酸并不特别规定且可以使用各种金属。金属的例子包括碱金属如锂，钾和钠；碱土金属如镁，钙和锶；和其它的金属如锌，镍和铝。碱金属和碱土金属是优选的并且碱金属是更优选的。单个金属或两种或多种金属可与一个羧酸键接。
磷-基极压剂的例子包括磷酸的酯，磷酸的酸性酯，亚磷酸的酯，亚磷酸的酸性酯和这些酯的胺盐。磷酸的酯的例子包括磷酸三芳基酯，磷酸三烷基酯，磷酸三烷基芳基酯，磷酸三芳基烷基酯和磷酸三链烯基酯。磷酸的酯的具体例子包括磷酸三苯基酯，磷酸三甲酚基酯，磷酸苄基二苯基酯，磷酸乙基二苯基酯，磷酸三丁基酯，磷酸乙基二丁基酯，磷酸甲酚基二苯基酯，磷酸二甲酚基苯基酯，磷酸乙基苯基二苯基酯，磷酸二乙基苯基苯基酯，磷酸丙基苯基二苯基酯，磷酸二丙基苯基苯基酯，磷酸三乙基苯基酯，磷酸三丙基苯基酯，磷酸丁基苯基二苯基酯，磷酸二丁基苯基酯，磷酸三丁基苯基酯，磷酸三己基酯，磷酸三(2-乙基己基)酯，磷酸十三烷基酯，磷酸三月桂基酯，磷酸三肉豆寇基酯，磷酸三棕榈基酯，磷酸三硬脂基酯和磷酸三油基酯。
磷酸的酸性酯的例子包括酸式磷酸2-乙基己基酯，酸式磷酸乙基酯，酸式磷酸丁基酯，酸式磷酸油基酯，酸式磷酸二十四烷基酯，酸式磷酸异癸基酯，酸式磷酸月桂基酯，酸式磷酸十三烷基酯，酸式磷酸硬脂基酯和酸式磷酸异硬脂基酯。
亚磷酸的酯的例子包括亚磷酸三乙基酯，亚磷酸三丁基酯，亚磷酸三苯基酯，亚磷酸三甲酚基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三(2-乙基己基)酯，亚磷酸三癸基酯，亚磷酸三月桂基酯，亚磷酸三异辛基酯，亚磷酸二苯基异癸基酯，亚磷酸三硬脂基酯，亚磷酸三油基酯和亚磷酸2-乙基己基二苯基酯。磷酸的酯的具体例子包括亚磷酸氢二丁基酯，亚磷酸氢二月桂基酯，亚磷酸氢二油基酯，亚磷酸氢二硬脂基酯和亚磷酸氢二苯基酯。
与以上酯形成胺盐的胺的例子包括表示为通式(18)的单取代的胺，二取代的胺和三取代的胺R34sNH3-s…(18)其中R34表示具有3-30个碳原子的烷基基团或链烯基基团，具有6-30个碳原子的芳基基团或芳烷基基团或具有2-30个碳原子的羟基烷基基团，S表示1，2或3的数且，如果存在多个R34，多个R34可表示相同的基团或不同的基团。在通式(18)中，表示为R34的具有3-30个碳原子的烷基基团和链烯基基团可以是任何的线形基团，支链基团和环状基团。
单取代的胺的例子包括丁基胺，戊基胺，己基胺，环己基胺，辛基胺，月桂基胺，硬脂基胺，油基胺和苄基胺。二取代的胺的例子包括二丁基胺，二戊基胺，二己基胺，二环己基胺，二辛基胺，二月桂基胺，二硬脂基胺，二油基胺，二苄基胺，硬脂基单乙醇胺，癸基单乙醇胺，己基单丙醇胺，苄基单乙醇胺，苯基单乙醇胺和甲苯基单丙醇胺。三取代的胺的例子包括三丁基胺，三戊基胺，三己基胺，三环己基胺，三辛基胺，三月桂基胺，三硬脂基胺，三油基胺，三苄基胺，二油基单乙醇胺，二月桂基单丙醇胺，二辛基单乙醇胺，二己基单丙醇胺，二丁基单丙醇胺，油基二乙醇胺，硬脂基二丙醇胺，月桂基二乙醇胺，辛基二丙醇胺，丁基二乙醇胺，苄基二乙醇胺，苯基二乙醇胺，甲苯基二丙醇胺，二甲苯基二乙醇胺，三乙醇胺和三丙醇胺。
在磷-基极压剂中，考虑到极压性能和摩擦性能，磷酸三甲酚基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸氢二油基酯和亚磷酸2-乙基己基二苯基酯是优选的。
在本发明中中，极压剂可单独或两种或多种结合使用。优选使用羧酸金属盐和磷-基极压剂的组合，因为冷冻油的润滑度可在超临界条件下在二氧化碳气氛下进一步提高。极压剂的量优选为基于基础油组合物的0.005-5.0％重量。如果该量低于0.005％重量，极压性能和摩擦性能有可能不足。如果该量超过5.0％重量，有可能促成产生淤渣。
酸捕捉剂的例子包括环氧化合物如苯基缩水甘油基醚，烷基缩水甘油基醚，亚烷基二醇缩水甘油基醚，环己烯氧化物，α-烯烃氧化物和环氧大豆油。在以上酸捕捉剂中，考虑到混溶性，苯基缩水甘油基醚，烷基缩水甘油基醚，亚烷基二醇缩水甘油基醚，环己烯氧化物和α-烯烃氧化物是优选的。
在本发明中，酸捕捉剂可单独或两种或多种结合使用。优选的是，该量为基于基础油组合物的0.005-5％重量。如果该量低于0.005％重量，加入酸捕捉剂的效果有可能不能表现。如果该量超过5％重量，有可能形成淤渣。如果将羧酸的盐和磷基极压剂结合用作极压剂且进一步结合使用以上的酸捕捉剂，表现出优异的效果，即，暴露于超临界条件下的二氧化碳的冷冻油的稳定性得到提高且润滑度得到保持。如果极压剂和酸捕捉剂结合使用，极压剂和酸捕捉剂的总量优选为基于基础油组合物的0.005-5％重量。
作为抗氧化剂，使用酚-基抗氧化剂如2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚，2，6-二-叔-丁基-4-乙基苯酚和2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)和胺-基抗氧化剂如苯基-α-萘基胺，苯基-β-萘基胺和N，N’-二苯基-p-亚苯基二胺。在这些抗氧化剂中，酚-基抗氧化剂是优选的。如果以上抗氧化剂与极压剂和酸捕捉剂结合使用，表现出优异的效果，即，暴露于超临界条件下的二氧化碳的冷冻油的稳定性得到进一步提高。
作为抗腐蚀剂(用作油性剂(oiliness agent))，优选使用(x)官能度3-6的脂族多元醇的醚和酯和(y)官能度3-6的脂族多元醇的两个或三个分子的缩合物的醚和酯。
组分(x)和组分(y)的化合物在以下描述中解释。组分(x)的官能度3-6的脂族多元醇的醚和酯的优选例子包括表示为以下通式(XV-a)-(XV-f)的化合物 在结构式(XV-a)-(XV-f)中，R47-R52分别表示氢原子或烷基基团，芳基基团，芳烷基基团或具有1-18个碳原子且可以是线形或支链的酰基基团。表示为R47-R52的原子或基团可相互相同或不同。R47-R52分别可表示由-(RaO)x-Rb表示的二醇醚残基，其中Ra表示具有2-6个碳原子的亚烷基基团，Rb表示烷基基团，芳基基团，芳烷基基团或具有1-20个碳原子的酰基且x表示整数1-10。
具有官能度3-6的脂族多元醇的来自包括甘油，三羟甲基丙烷，赤藓醇，季戊四醇，阿糖醇，山梨醇和甘露糖醇。在以上结构式(XV-a)-(XVI)中，表示为R47-R52的基团的例子包括甲基基团，乙基基团，n-丙基基团，异丙基基团，各种丁基基团，各种戊基基团，各种己基基团，各种庚基基团，各种辛基基团，各种壬基基团，各种癸基基团，各种十一烷基基团，各种十二烷基基团，各种十三烷基基团，各种十四烷基基团，各种十五烷基基团，各种十六烷基基团，各种十七烷基基团，各种十八烷基基团，苯基基团，苄基基团，甲氧基基团和乙氧基基团。R47-R52也可表示氢原子和，在这种情况下，以上化合物是一种部分酯。
至于组分(y)的具有官能度3-6的脂族多元醇的两个或三个分子的缩合物的醚和酯，对应于通式(XV-a)的醇的醚和酯由通式(XV-g)和(XV-h)表示，且对应于通式(XV-d)的醇的醚和酯由通式(XV-i)和(XV-j)表示 在结构式(XV-i)和(XV-j)中，R47-R54与在结构式(XV-a)-(XV-5)中对R47-R52所述的定义相同。表示为R47-R54的原子或基团可相互相同或不同。具有官能度3-6的脂族多元醇的两个或三个分子的缩合物的例子包括二甘油，二三羟甲基丙烷，二季戊四醇，二山梨醇，三甘油，三三羟甲基丙烷，三季戊四醇和三山梨醇。
表示为通式(XV-a)-(XV-j)的组分(x)和(y)的例子包括甘油的三己基醚，甘油的二甲基辛基三醚，甘油的二(甲氧基异亚丙基)十二烷基三醚，甘油的二苯基辛基三醚，甘油的二(苯基氧基-异亚丙基)十二烷基三醚，三羟甲基丙烷的三己基醚，三羟甲基丙烷的二甲基辛基三醚，三羟甲基丙烷的二(甲氧基-异亚丙基)十二烷基三醚，季戊四醇的四己基醚，季戊四醇的三甲基辛基四醚，季戊四醇的三(甲氧基异亚丙基)十二烷基四醚，山梨醇的六丙基醚，山梨醇的四甲基辛基五醚，山梨醇的六(甲氧基异亚丙基)醚，二甘油的四丁基醚，二甘油的二甲基二辛基四醚，二甘油的三(甲氧基-异亚丙基)十二烷基四醚，三甘油的五乙基醚，三甘油的三甲基二辛基五醚，三甘油的四(甲氧基-异亚丙基)癸基五醚，二三羟甲基丙烷的四丁基醚，二三羟甲基丙烷的二甲基二辛基四醚，二(三羟甲基丙烷)的三(甲基氧基异亚丙基)十二烷基四醚，三(三羟甲基丙烷)的五乙基醚，三(三羟甲基丙烷)的三甲基二辛基五醚，三三羟甲基丙烷的四(甲氧基异亚丙基)癸基五醚，二季戊四醇的六丙基醚，二季戊四醇的五甲基辛基六醚，二季戊四醇的六(甲氧基-异亚丙基)醚，三季戊四醇的八丙基醚，三季戊四醇的五甲基辛基六醚，三季戊四醇的六(甲氧基异亚丙基)醚，二山梨醇的八甲基-二辛基十醚和二山梨醇的十(甲氧基异亚丙基)醚以及对应于以上醚的酯。在以上化合物中，甘油的二苯基辛基三醚，三羟甲基丙烷的二(甲氧基-异亚丙基)十二烷基三醚，季戊四醇的四己基醚，山梨醇的六丙基醚，二甘油的二甲基二辛基四醚，三甘油的四(甲氧基异亚丙基)癸基五醚，季戊四醇的六丙基醚和三季戊四醇的五甲基辛基六醚是优选的。
组分(x)和(y)在40℃下的动态粘度为5-200mm2/s和优选10-100mm2/s。如果动态粘度小于5mm2/s，提高润滑度和防止毛细管堵塞的效果小。如果动态粘度超过200mm2/s，与制冷剂的混溶性(相分离的温度)下降。因此，这种动态粘度不是优选的。在本发明用于冷冻机的润滑油组合物中，前述组分(x)和(y)可单独或两种或多种结合使用。优选的是，组分(x)和(y)的量为基于整个组合物的量的0.1-30％重量。如果该量低于0.1％重量，本发明的目的不能充分实现。如果该量超过30％重量，不能表现出由该量所预期的效果，而且在基础油中的溶解度有时会下降。该量更优选为0.1-15％重量和最优选为0.5-10％重量。
本发明构成冷冻油组合物的润滑油组合物还可包含合适量的常规的各种添加剂如铜去活化剂如苯并三唑及其衍生物和消泡剂如硅油和氟化硅油，只要本发明的目的不受不利影响。添加剂在润滑油组合物中的含量为0.5-10％重量。
至于用于生产本发明冷冻油组合物的工艺，充分的是，将(B)碳酸酯-基羰基衍生物和/或(C)多元醇酯和，如果需要，极压剂，酸捕捉剂，抗氧化剂和抗腐蚀剂与聚氧化烯基二醇混合，而且可从各种用于生产该组合物的工艺中选择一种工艺。
但如果使用羧酸的金属盐作为极压剂，将羧酸和碱性氢氧化物加入溶剂中并使反应在室温下或在加热下进行，得到羧酸金属盐的溶液或分散体。目标组合物可通过使用所得溶液或分散体而有效地生产。
作为以上使用的溶剂，可以使用各种溶剂。溶剂的例子包括单元醇如n-丁基醇，异丁基醇，仲-丁基醇，t-丁基醇，n-戊基醇，异戊基醇，仲-戊基醇，n-己基醇，甲基戊基醇，乙基丁基醇，庚基醇，n-辛基醇，仲-辛基醇，2-乙基己基醇，异辛基醇，n-壬基醇，2，6-二甲基-4-庚醇，n-癸基醇和环己醇；二醇和多元醇如乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，丙二醇，双丙甘醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，己二醇，辛二醇和甘油；溶纤剂如乙二醇单甲基醚，乙二醇乙基醚，乙二醇二乙基醚，乙二醇丁基醚，乙二醇二丁基醚，乙二醇苯基醚，乙二醇苄基醚，乙二醇乙基己基醚，二甘醇乙基醚，二甘醇二乙基醚，二甘醇丁基醚，二甘醇二丁基醚，丙二醇甲基醚，丙二醇乙基醚，丙二醇丁基醚，双丙甘醇甲基醚，双丙甘醇乙基醚，三丙二醇甲基醚，四甘醇二甲基醚和四甘醇二丁基醚；冠醚如苯并-15冠-5，苯并-12-冠-4，苯并-18-冠-6和二苯并-18-冠-6；酮如乙基丁基酮，二丙基酮，甲基戊基酮，甲基己基酮和二异丁基酮；和脂肪酸如上述具有3-30个碳原子的脂肪酸。溶解或分散到前述溶剂中的羧酸金属盐的浓度并不特别规定，而且可根据情况合适地选择。
在本发明中，可以使用任何二氧化碳制冷剂，只要该制冷剂包含二氧化碳作为主要组分。该制冷剂可进一步包含烃制冷剂如丙烷和异丁烷，氨制冷剂和制冷剂包含氟如氢碳氟化合物和碳氟化合物，其典型例子为1，1，1，2-四碳氟化合物(R-134a)。即使制冷剂包含非二氧化碳的以上组分，只要制冷剂包含二氧化碳作为主要组分，可以表现出本发明的效果。
在使用本发明冷冻油组合物润滑冷冻机的工艺中，二氧化碳制冷剂与冷冻油组合物的重量比率优选为99/1-10/90。如果该比率小于以上范围，冷冻能力下降。如果该比率超过以上范围，润滑度变差。因此，以上范围之外的数不是优选的。根据以上观点，二氧化碳制冷剂与冷冻油组合物的重量比率更优选为95/5-30/70。
本发明的冷冻油组合物可应用于各种冷冻机。尤其是，本发明的冷冻油组合物有利地应用于压缩型冷冻机中的压缩型冷冻周期。例如，冷冻油组合物可有利地应用于在日本专利申请延迟公开Nos.平4(1992)-183788，Heisie8(1996)-259975，平8(1996)240362，Heisie8(1996)-253779，平8(1996)-240352，平5(1993)-17792，平8(1996)-226717和平8(1996)-231972中公开的冷冻机。例如，如果将本发明的冷冻油组合物应用于具有油分离器和/或热气管线的压缩型冷冻周期如图1-3所示的冷冻周期，可以表现出有利的效果。一般来说，压缩型冷冻周期由压缩机、冷凝器、膨胀阀和蒸发器组成。至于用于冷冻机的润滑剂，使用与用于冷冻机的制冷剂相容性优异的润滑剂。但如果将包含二氧化碳作为主要组分的制冷剂用于以上冷冻周期并用常规冷冻油润滑该冷冻机，抗磨性不好而且由于稳定性不足而不能长期获得稳定的操作。尤其是，如果使用毛细管作为电冰箱和小型空气调节器的冷冻周期中的膨胀阀，缺陷是显著的。即使使用包含二氧化碳作为主要组分的制冷剂操作具有油分离器和/或热气管线的压缩型冷冻周期，本发明的冷冻油组合物可有效地使用。
实施例本发明以下更详细地通过以下实施例进一步描述。
用于实施例的测试方法如下。
向内容积10毫升的耐压玻璃容器中，放入样品油和二氧化碳气体制冷剂，其中样品油与制冷剂的重量比率是是1∶9且总量是3.0g。在密封该容器并使内容物成为匀质溶液之后，将温度慢慢升高。测定样品油和制冷剂开始相互分离时的温度并定义为临界可溶温度。
向内容积120毫升的高压釜中，放入40克样品油，40克二氧化碳气体制冷剂和含铜，铝和铁的金属催化剂，并向该体系中加入水使得水含量调节为2，000ppm。在高压釜密闭和在175℃下保持10天之后，分析该样品油。在试验过程中，体系内的压力是16MPa。
使用由钢(SUJ-2)制成的针和由铝(A4032)制成的块，按照Falex摩擦试验，在密闭体系中，在二氧化碳气体制冷剂的气氛下测定该块的磨损量(mg)下降值。试验条件如下样品油的量300ml；油的温度 50℃；二氧化碳气体的压力2MPa；旋转速度 2，000rpm；负荷 350lbs；和试验时间 60分钟。
临界可溶温度的测量、稳定性试验和摩擦试验使用表1所示的冷冻油组合物进行。结果在表2中给出。向实施例和对比例的每个冷冻油组合物中，加入基于基础油组合物的1.5％重量酸捕捉剂(α-烯烃氧化物)和0.5％重量抗氧化剂(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)，但这些试剂没有在表1中给出。
在表1中，基础油和极压剂的组分简称如下。
(1)基础油的组分{()中的数表示共聚物的组成，而[]中的数表示在100℃下的动态粘度。}组分(A)(聚氧化烯基二醇)PAG-A聚氧化丙烯基二醇二甲基醚[10.9mm2/s]PAG-B聚氧化乙烯基(20)氧化丙烯基(80)二醇二甲基醚[20.5mm2/s]PAG-C聚氧化丙烯基二醇单甲基醚[9.7mm2/s]PAG-D聚氧化乙烯基(10)氧化丙烯基(90)二醇单(n-丁基)醚[11.2mm2/s]组分(B)(碳酸酯-基羰基衍生物)PC-1一种按照日本专利申请延迟公开No.平4(1992)-8724的实施例3的工艺得到的碳酸酯-基羰基衍生物[13.0mm2/s]PC-2一种按照日本专利申请延迟公开No.平4(1992)8725的实施例2的工艺得到的碳酸酯-基羰基衍生物[10.2mm2/s]组分(C)(多元醇酯)POE-1季戊四醇/2-乙基己酸(0.2)+3，5，5-三甲基己酸[14.7mm2/s]POE-2季戊四醇+3，5，5-三甲基己酸[9.1mm2/s](2)极压剂TCP磷酸三甲酚基酯TNP亚磷酸三壬基苯基酯DOHP亚磷酸氢二油基酯表1基础油组合物 极压剂组分 组分 动态粘 粘度羧酸的金属盐 磷基极压剂(A) (B)，(C)种类 量 种类 量度， 指数种类量种类量100℃(mm2/s)实施例1 PAG-A 70 POE-130 11.9 173油酸钾 1.0TCP1.0实施例2 PAG-B 65 POE-235 15.1 155油酸钾 0.5TNP1.0实施例3 PAG-C 80 PC-1 20 10.3 166癸酸钾 0.5TCP1.0实施例4 PAG-D 90 PC-2 10 11.1 201油酸钾 1.0DOHP 1.0实施例5 PAG-A 80 PC-1 20 11.3 184油酸钾 0.5TCP1.0对比例1 PAG-A 100 -- 10.9 217油酸钾 0.5TCP1.0对比例2 PAG-C 100 -- 9.7 187 - - TCP1.0
注组成基础油组合物的组成(％重量)量基于基础油组合物的量(％重量)表2临界可溶 稳定性 抗磨性温度油的 沉淀物 金属 试验之后 磨损量外观催化剂的总酸值(℃) (mgKOH/g) (mg)实施例1-14 好 无 无变化 0.08 3.3实施例2-36 好 无 无变化 0.07 3.2实施例3-28 好 无 无变化 0.06 2.8实施例4-36 好 无 无变化 0.06 2.2实施例5-22 好 无 无变化 0.06 3.2对比例1分离的 好 无 无变化 0.03 3.0对比例2分离的 好 无 无变化 0.02 14.2工业实用性尽管具有氧的化合物如聚氧化烯基二醇和多元醇酯已作为单个化合物单独尝试应用于二氧化碳制冷剂所用冷冻油的基础油，但迄今没有将这些化合物结合使用。
在本发明中中，由于使用一种以特定相对量包含具有特定动态粘度的聚氧化烯基二醇和具有特定动态粘度的碳酸酯-基羰基化合物和/或多元醇酯的组合物作为基础油，该油与二氧化碳的混溶性明显提高，而不会对聚氧化烯基二醇所固有的稳定性产生不利影响，因此有可能长期稳定使用。
权利要求
1.一种包含基础油组合物的用于二氧化碳制冷剂的冷冻油组合物，该基础油组合物包含(A)在100℃下动态粘度为3-50mm2/s的聚氧化烯基二醇，和至少一种选自以下的组分(B)在100℃下动态粘度为3-50mm2/s的碳酸酯-基羰基衍生物和(C)在100℃下动态粘度为3-50mm2/s的多元醇酯，其中(B)和/或(C)的量是相对总基础油组合物的0.1-40％重量。
2.根据权利要求1的用于二氧化碳制冷剂的冷冻油组合物，其中所述基础油组合物在100℃下的动态粘度为7-30mm2/s且粘度指数为130或更高。
3.根据权利要求1的用于二氧化碳制冷剂的冷冻油组合物，它进一步包含总量为0.005-5.0％重量的至少一种酸捕捉剂。
4.根据权利要求2的用于二氧化碳制冷剂的冷冻油组合物，它进一步包含总量为0.005-5.0％重量的至少一种酸捕捉剂。
5.根据权利要求1的用于二氧化碳制冷剂的冷冻油组合物，它进一步包含总量为0.005-5.0％重量的至少一种极压剂。
6.根据权利要求2的用于二氧化碳制冷剂的冷冻油组合物，它进一步包含总量为0.005-5.0％重量的至少一种极压剂。
7.根据权利要求5的用于二氧化碳制冷剂的冷冻油组合物，其中所述极压剂是至少一种选自羧酸的金属盐和磷-基极压剂的试剂。
8.根据权利要求6的用于二氧化碳制冷剂的冷冻油组合物，其中所述极压剂是至少一种选自羧酸的金属盐和磷-基极压剂的试剂。
全文摘要
本发明描述了一种包含基础油组合物的用于二氧化碳制冷剂的冷冻油组合物，该基础油组合物包含(A)在100℃下动态粘度为3－50mm
文档编号C10M111/04GK1415004SQ00817932
公开日2003年4月30日 申请日期2000年12月26日 优先权日1999年12月28日
发明者田崎稔典 申请人:出光兴产株式会社