专利名称：减少馏分燃料中硫化合物和多环芳烃含量的方法
技术领域：
本发明涉及馏分燃料的改善方法。更确切地说，本发明涉及降低这些燃料中的硫和多环芳烃化合物浓度的方法。
许多国家都在提高柴油中硫含量的规格。例如，在欧洲联盟中现行的法规规定从2005年开始柴油中最大的含硫量为50wppm，在加利福尼亚从2004年开始规定为15wppm。在多数情况下对低硫柴油的现行规格还包括对多环芳烃的最大含量、最大密度(或比重)和最低十六烷值的限制。人们预期对所有这三种性质的规格近期将进一步提高以满足减少柴油发动机排放物的要求。
可通过加氢处理来除去硫。在氢压和高温下柴油通过适当的催化剂，一般的条件是氢压=15-70巴；平均反应器温度为300-400℃；液时空速(LHSV)=0.5-3.0m3油/m3催化剂/小时。准确的条件将取决于进料的种类、所需的脱硫程度和所需的运转周期。在新鲜催化剂(开工)时反应器温度通常在上述温度范围的下端，随着催化剂的失活反应器温度将升高以补偿催化剂活性的损失。当达到反应器的设定温度时，通常运转就结束了，这要取决于反应器的冶金学性质。开工温度越低，并且结束开工的温度越高，对于给定的失活速度，催化剂运转周期就越长。对于炼油工作者来说，运转周期是一个非常重要的考虑因素。由于高频率的催化剂置换，并且因为要替换出催化剂而使停工时间(即停用时间)目对较多，结果由于柴油产量的降低而使收益损失，所以较短的运转周期意味着高的成本。
根据所需的进料处理量和固定的反应器(催化剂)体积，通常加氢处理装置设计为固定的LHSV(m3油/m3催化剂/小时)。通过降低LHSV(例如增加额外的催化剂体积)可以得到低硫产物。举例来说，在相同的反应器温度和氢压下以含1％硫的进料为原料，与生产含500wppm硫的柴油相比，生产含5wppm硫的柴油一般需要3-4倍多的催化剂体积。另外，在不改变LHSV的情况下，可以提高开工温度来得到低产物硫。在上述例子中，为了降低产物硫从500到50wppm，一般需要将开工温度升高35-45℃。在第一种情况下，增加反应器容量表示需要相当大的投资，在第二种情况下，大大地缩短了运转周期。在多数情况下，满足更严格的硫规格而设计的装置将利用这两种可能的情况。例如，可以增加催化剂体积2-3倍(LHSV降低2-3倍)和开工温度升高10-20℃。这样做可以达到相同的运转周期，因为在较低的LHSV下失活的速率较低，这样就补偿了在开工和运转结束之间较小的温度范围。
如果柴油规格要求减少硫以外还要求减少多环芳烃含量时，则可以对运转周期进一步限制。多环芳烃(PAH)定义为含有二个或多个芳环的稠合多环芳族化合物。PAH的浓度可以用标准分析方法IP 391-95来测定。PAH化合物在加氢处理条件下很容易反应。三环芳族化合物被氢化成二环芳族化合物，该二环芳族化合物被氢化成单芳烃。单芳族化合物在一般的蒸馏加氢处理条件下缓慢反应形成环烷烃。这些反应是可逆的，并且在高反应温度和低氢压下PAH多环芳烃化合物的转化受到平衡的热力学限制。因此，在生产低硫柴油的加氢处理装置中的PAH化合物的转化率随着反应温度的提高起初是提高的，然后，由于受在高温下平衡的约束随着温度的进一步提高该转化率则降低。如下述例子所述，这对运转周期具有消极的作用。
设计加氢处理装置使其在350℃的开工温度下生产含50wppm的柴油。设计反应器使其能在高达400℃的平均催化剂温度下操作。运转周期(基于50℃温度跨度)是2年。进料的PAH含量为10％(重量)，在开工时所生产的产物含有2％(重量)的PAH。假如利用新的柴油规格限制PAH含量为3％(重量)，在开工时可以达到这个规格，但是在装置所用的条件下在高于365℃的温度下就超过了3％的限制。这意味着从开工到运行结束的温度跨度减少至15℃，运转周期减少约三分之一。这显然是不能接受的，为了保持运转周期就需要对额外的反应器体积或建设新的高氢压装置付出相当大的投资。
满足PAH平衡的温度将取决于许多因素，包括氢压、进料的PAH含量和组成、LHSV和产品的要求。因此，提高压力或降低LHSV可以延长运转周期，但是这两种手段都需要昂贵的投资。
Wakee等人(EP 0699,733 A1)公开了一种方法，其中在包括常规加氢反应器的工艺中馏分油中的硫化合物和芳族化合物被加氢，其中硫化合物中的硫被转化成硫化氢，该硫化氢对下游的催化剂是有毒的。将流出物送入分离器以除去气相，并将氢加入到液体分离器物流中。在液态烃/H2气体混合物送入第二后处理反应器之前，重复分离和加氢步骤至少一次。第二反应器含有贵金属催化剂，该催化剂对降低芳族化合物的浓度是有效的。这意味着该方法除需要2个反应器之外还需要至少2个分离器和至少2步加氢。
本发明的总的目的是在生产具有低的多环芳烃含量的低硫馏分燃料的改善方法中，在加氢处理反应器和后处理反应器之间避免使用相分离和加氢，从而改善了比重和十六烷值性质。
本发明是使馏分油物流达到低PAH含量的方法，该方法仅在反应器体积方面需少量的额外投资，并且不会降低运转周期。本发明方法主要包括冷却由加氢处理反应器流出的流出物，和将冷却的产物通过装有适当催化剂的小的后处理反应器。由于在低温下更有利的平衡条件，在后处理反应器中降低了加氢处理反应器流出产物的PAH含量。因此，主加氢处理反应器中的运行结束温度不受主反应器流出产物的PAH含量的限制，并且对于给定的运转周期需要较小的总反应器体积(主加氢处理装置加后处理反应器)。在本方法的另一个实施方案中，主加氢处理反应器的最后床层是在较低的温度下操作，而不是使用后处理反应器。该方法可用于降低柴油产品的比重和提高十六烷值。因为PAH化合物的比重通常高于相应单环芳族化合物的比重，因此，降低产物的PAH含量也降低了产物的比重。同样地，PAH化合物的十六烷值和十六烷指数低于相应的单环芳族化合物，因此，降低PAH含量将导致十六烷值和十六烷指数提高。
用于本发明的石油馏分的沸点在120-450℃范围，PAH含量在5-50％(重量)范围。馏分油的例子包括来自常压原油蒸馏的直馏馏分，来自减压原油蒸馏的轻质馏分，分馏来自流化催化裂化装置的产物得到的馏分油，分馏来自热裂化过程包括焦化的油得到的馏分油，和它们的混合物。因为这些油通常含有高的PAH含量，因此，该方法特别适合于含热裂化油的馏分油和流化催化裂化馏分油的混合物。
该方法的加工流程示于
图1。进料与氢气混合，在加热炉(1)中加热并通过加氢处理反应器(2)。用于加氢处理反应器的条件与通常用于馏分油深度脱硫的条件相同，即一般的氢压=15-70巴；一般的平均反应器温度为300-400℃；典型的LHSV为0.5-3.0m3油/m3催化剂/小时，加到(2)中的氢气通过与加氢处理装置的进料进行热交换而被冷却，或者在送到后处理反应器(4)之前用其他设备(3)冷却。后处理反应器中所用的温度一般为250℃-350℃，并且一般比加氢处理装置的出口温度低至少50℃。后处理反应器的LHSV一般为2-20m3油/m3催化剂/小时，总压将与加氢处理反应器的相同。
用于加氢处理反应器的催化剂可以是用于加氢处理馏分油物流的并且是本领域已知的任何催化剂。该催化剂含有在多孔耐火无机氧化物载体上的至少一种金属。具有加氢处理活性的金属的例子包括Ⅵ-B和Ⅷ族金属，例如Co,Mo,Ni,W,Fe，优选Co-Mo,Ni-Mo和Ni-W的混合物。该金属是以氧化物或硫化物的形式使用。适合用作载体的多孔材料的例子包括氧化铝、氧化硅-氧化铝，氧化铝-氧化钛，天然的和合成分子筛和它们的混合物，优选的是氧化铝和氧化硅-氧化铝。
用于后处理反应器的催化剂可以是用于加氢处理馏分油物流的任何催化剂。优选的催化剂是在氧化铝上的Ni-Mo,Co-Mo和Ni-W。
在操作期间，该催化剂必须处于硫化状态，并且不需要在2个反应器之间通过相分离从流出物中除去H2S。
催化剂上的活性金属或者在使用之前用常规方法预硫化，或者用被引入到后处理反应器中的流出物中的硫化合物就地硫化。
加氢处理反应器部分可以由一个或多个反应器组成。每个反应器可具有一个或多个催化剂床。加氢处理反应器的功能主要是减少产物硫。由于脱硫反应的放热性质，因此出口温度通常高于入口温度。在加氢处理反应器中尤其是在开工条件下可以使PAH有些减少。由于碳质沉积、活性相的烧结和其他机理而失活使催化剂活性降低，使加氢处理反应器的入口温度升高，导致出口温度升高。由于平衡的限制，这将使得在加氢处理装置反应器的流出物中在某一点PAH含量将增加。发生这种情况时的温度将取决于油中的芳族化合物的量和类型、和装置中的氢分压。
后处理反应器的功能主要是减少PAH的量。在后处理反应器中的较低温度确保了PAH化合物和单环芳族化合物之间的热力学平衡的更有利条件。PAH的减少将导致成品油比重的降低和成品油十六烷值的增加，这些都是所希望的。但是在后处理反应器的条件下硫含量只有少量的减少。
在下面的具体实施方案的实施例中说明了本发明实施例1(对比)进料A(表1)在半绝热的小型试验设备中进行加氢处理，其出口温度为390℃，该温度通常被认为是运行结束(＂EOR＂符)的条件，压力为30巴，使用纯氢作为气体。进料A是50％循环油和50％直馏瓦斯油(SRGO)的混合物。
表1下列实施例中所用进料的性质
产物性质列于表2。
表2实施例1中的产物性质
该产物含有20.6％(重量)的PAH，如果进料含有50％循环油和50％SRGO，对在氢气入口分压是30巴(没有考虑蒸发的柴油)的装置中在EOR条件下得到的产物来说，该产物将是典型的。
实施例2实施例1得到的产物A在较低的温度和不同的LHSV下进一步加氢处理。压力是30巴，该压力与得到产物A所用的压力相同。当产物A在第一加氢处理装置得到时，气相含有一定量的H2S,H2S的量是进料中硫的数量、气体与油的比例和脱硫程度的函数。当在第一加氢处理中产生处于平衡的产物A和气体(实施例1)时，为了模拟H2S的量，在产物A中掺入硫组分，该H2S的量是在阶段中间没有除去H2S(及其他气体)时的气相中应该有的量。试验中使用在氧化铝上的Ni-Mo催化剂。结果列于表3。
表3实施例2中产物的性质
事实上在这个低温加氢处理中没有进一步除去硫，但是，十分明显的是在比较高的LHSV下可以除去大量的PAH。从上面的实施例可清楚地看出，在入口处(没有考虑蒸发的柴油)在约300-330℃、30巴氢分压下最适宜除去PAH。
实施例3在高于实施例2的压力下，进一步加氢处理实施例1的产物。在T=300℃，P=45巴入口氢分压(没有考虑蒸发的柴油)和LHSV=2小时1下，除去PAH使其降至2.9％(重量)的二环芳烃和1.8％(重量)的三环芳烃。相对密度(SG 60/60)是0.8638。很明显较高的氢分压提高了多环芳族化合物的饱和度。当在第一加氢处理中产生处于平衡的产物A和气体(实施例1)时，为了模拟H2S的量，在产物A中再掺入硫组分，该H2S的量是在阶段中间没有除去H2S(及其他气体)时的气相中应该有的量。这个试验中使用在氧化铝上的Ni-Mo催化剂。事实上在这个低温加氢处理中没有进一步除去硫。
实施例4(对比)进料B(表1)在2个不同的条件下在等温小型试验设备中在T=390℃下加氢处理，该温度通常被认为是运行结束(＂EOR＂)的条件。压力为32巴，使用纯氢作为处理气体。氢与油之比是336 Nl/l。进料B是50％轻循环油(LCO)和50％直馏瓦斯油(SRGO)的混合物。这个试验中使用在氧化铝上的Co-Mo催化剂。该试验得到的产物的性质列于表4。
表4实施例4中产物的性质
虽然这2个产物在其残余的含硫量方面非常不同，但它们具有相同量的多环芳烃化合物。产生这个结果的原因是，由于高反应温度所有的芳族化合物都接近三环芳烃<_>二环芳烃<_>单环芳烃<_>环烷烃之间的平衡，因此，可以看到LHSV对PAH的量是没有影响的。
实施例5在低于实施例4的温度下，进一步加氢处理实施例4的产物B。在T=300℃，P=30巴入口氢分压(没有考虑蒸发的柴油)和LHSV=4小时-1下，除去PAH使其降至4.0％(重量)的二环芳烃和1.7％(重量)的三环芳烃。比重(SG 60/60)是0.8496。这个试验中使用在氧化铝上的Ni-Mo催化剂。再次明显地看出，由于转移了平衡，在较低温度(相同压力)下可以除去大量的多环芳烃化合物。此外，事实上在这个低温加氢处理中没有进一步除去硫。
权利要求
1．一种降低沸程在120℃-450℃之间的烃进料中硫化合物和多环芳烃含量的方法，该方法包括在第一步中，在加氢处理催化剂上进料与氢气接触，在加氢处理条件下加氢处理进料，得到含有氢气和硫化氢的烃流出物；冷却该流出物；和在后处理步骤中，在有效减少烃进料中多环芳烃含量的条件下，使冷却的流出物与加氢处理催化剂接触。
2．根据权利要求1的方法，其中后处理步骤中的条件是温度比加氢处理装置的出口温度低50-150℃。
3．根据权利要求1的方法，其中在后处理反应器中的LHSV是加氢处理反应器中的LHSV的2-20倍。
4．根据权利要求1的方法，其中后处理步骤是在加氢处理反应器的最后床层中进行。
5．根据权利要求1的方法，其中烃进料的特征在于具有50％沸点在200℃-350℃之间。
6．根据权利要求1的方法，其中用于后处理步骤的加氢处理催化剂是在多孔耐火无机氧化物上的Ⅵ-B和/或Ⅷ族金属的复合物。
7．根据权利要求6的方法，其中金属是镍和钼，或镍和钨。
8．根据权利要求7的方法，其中多孔耐火无机氧化物是氧化铝或氧化硅-氧化铝。
9．根据权利要求1的方法，其中在后处理步骤中的催化剂被预硫化和/或就地硫化。
全文摘要
一种降低沸程在120℃－450℃之间的烃进料中的硫化合物和多环芳烃含量的方法,该方法包括,在加氢处理催化剂上进料与氢气接触,在加氢处理条件下加氢处理进料,冷却由加氢处理反应器流出的流出物,该流出物由烃,多环芳烃,硫化氢和富氢气体组成,在后处理反应器中在适合于降低多环芳烃含量的温度下在加氢处理催化剂上使所述流出物与氢气接触。
文档编号C10L1/08GK1309163SQ0110458
公开日2001年8月22日 申请日期2001年1月23日 优先权日2000年1月25日
发明者K·G·克努德森, B·H·科珀, T·蒂佩特 申请人:赫多特普索化工设备公司