专利名称：氢和一氧化碳富气的制备方法及其反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及氢和一氧化碳富气的制备。具体地说，本发明涉及一种通过烃原料的自热催化重整制备这种气体的方法及其反应器。
在氨和甲醇或其它有机化合物的生产中，氢和一氧化碳富气主要用作合成气。
这种气体还可在钢生产过程中采用和作燃料或民用燃气使用。
最常用的工业制备方法包括烃的自热催化重整和非催化部分氧化。
在部分氧化过程中，烃原料与空气、氧气或富含氧气的空气在安装于反应容器顶部的燃烧器中一起燃烧。因此，供应的氧气总量小于完全燃烧的需要量，并且主要通过火焰燃烧反应在流出气体中产生氢和一氧化碳(1)(2)对于所有烃来讲，两个反应都是强放热反应。
通常在重油气化中，采用部分氧化，其中在燃烧过程中，气体温度升至1000-1500℃，该温度是足够高的，以在燃烧流出气体中提供足够低的未转化的烃含量。范围为燃点在200℃以内的天然气至石脑油之间的馏分的轻原料常通过这种原料的自热催化重整来处理。
在该方法中，只有一部分烃原料通过上述燃烧反应(1,2)用含氧空气氧化。然后，使来自于该燃烧气流中的残留的烃通过下面的吸热反应进行催化蒸汽重整(3)因此，该吸热蒸汽重整反应所必要的热量是由这种放热燃烧反应(1,2)来提供。
在自热催化重整过程中，使用稍低的燃烧温度，在大约900-1400℃的典型温度下操作。为了缓和燃烧温度和增加燃烧炉流出气中烃的转化率，蒸汽被加入到进料中。
与这种部分氧化方法相似，在反应器顶部用一种含氧空气将同蒸汽混合的烃进料燃烧。然后，在存在催化剂的情况下，使该燃烧气中残留的烃进行蒸汽重整，所述催化剂呈固定床设置在该反应器的下部。吸热蒸汽重整反应的热量由来自于反应器顶部部分并且在催化剂床上部的燃烧区的热流出气来提供。当燃烧气接触催化剂时，通过在催化剂床上的蒸汽重整反应，使该气体的温度冷却至900-1100℃。
在操作上述方法中，将合适的烃进料，如果必要先将其预热，导入安装在反应器顶部的燃烧炉中，并用含氧空气燃烧。为使反应器壳体，在放热氧化反应过程中产生的高温下得到保护，在反应器壳体内壁上装有而温和绝缘耐火衬层。
该衬层的材料必须能够经受得住高温照射，并且适合抵抗热气体腐蚀。目前，在上述类型的工业反应器中最普遍使用的耐火材料含有超过90％的氧化铝。
在通过上述方法的合成气的制备中，普遍的问题是在苛刻处理条件下，例如处理的原料中的蒸汽/一碳比低，在燃烧区生成烟灰。
另一个问题涉及原料的部分氧化的燃烧炉的启动，需要将原料和反应器预热至高温。
目前，已经发现，在部分氧化和自热催化重整方法中，当在环绕烃原料燃烧区的表面进行蒸汽重整反应时，基本上避免了上述问题。当将一种合适的催化剂设置在环绕热燃烧区的反应器的至少部分表面时，那些反应在燃烧流出气中进行。
对降低烟气生成的一种理论解释可能是，通过在邻近燃烧区的催化表面上进行蒸汽重整反应，参与烟灰生成的前体分子被减少或被反应。此外，通过在这个区域发生的蒸汽重整过程增加的氢浓度，改善了进料氧气混合物的燃烧性能并且可使该过程在非严格条件下启动。
按照上述发现，本发明提供了在通过烃原料的部分氧化制备氢和/或一氧化碳富气过程中抑制烟气生成的方法，包括下列步骤在一个具有上部和下部的反应器中，至少在该反应器上部表面设置在烃蒸汽重整中有活性的催化材料；将原料和含氧空气引入到该反应器上部；在反应器上部用氧气部分氧化该原料；和在反应器上部使一部分已部分氧化的原料与重整催化剂接触。
可用于进行本发明方法的一种反应器包括在压力壳体内部的、设置在该壳体内壁上的耐火衬层；一个适于接收烃原料和含氧空气，并适于用氧气部分氧化该烃原料的上部；和一种设置在该反应器上部的重整催化剂。
在本发明的方法和反应器的一种具体实施方案的操作中，将一种预热至大约400-700℃的烃原料导入安装在具有耐火衬层的反应器顶部的燃烧炉中。在该燃烧炉中，该原料与蒸汽和含氧空气以一定数量混合，以提供一种工艺气，该工艺气的氧气/碳的摩尔比优选在0.5和0.7之间，并且蒸汽/碳的摩尔比优选在0.5和1.5之间。
对于该方法，当该方法在自热催化重整条件下操作时，适用的典型烃原料是沸点在200℃以内的甲烷至石脑油之间的馏份，包括天然气、LPG和初级重整气。从燃烧炉中将该工艺气排至反应器上部的燃烧区，在此处，通过如上述的火焰燃烧反应(1)和(2)，该工艺气中的部分烃与氧气反应生成碳氧化物和氢。
根据最终产品气体所需要的组成，在氨合成气的制备中，氧气可以由空气或富含氧气的空气来提供，或对于产物气体中不需要氮的含氧合成气和还原气体的生产来说，由氧气来提供氧。在烃氧化过程中，燃烧区的温度升至900-1500℃。
在邻近燃烧区的表面，通过在该气体中进行的吸热蒸汽重整反应(3)，再循环燃烧气中氢的浓度增加，烟气前体分子的含量降低。
因此，氢浓度的实际增量取决于来自燃烧区的该气体中的烃和蒸汽的数量，以及反应器上部重整催化剂的活性和数量。
适合于这一目的的催化剂包括公知的元素周期表中Ⅷ族的重整催化剂，包括镍和/或钴，为了充分地降低烟灰和改进火焰燃烧，通过常用的浸渍或涂层技术以1g/m2至0.1g/cm2之间的量将催化剂负载在该衬层表面。
当该方法在自热催化重整条件下进行时，使来自于燃烧区的流出气体进一步通过安装在该反应器下部的、常用的镍和/或钴重整催化剂的固定床。通过穿过该催化剂床层，该气体中残留的烃进一步被蒸汽重整为氢和一氧化碳。
权利要求
1．一种用于在通过烃原料的部分氧化制备氢和/或一氧化碳富气过程中抑制烟气生成的方法，包括下列步骤在一个具有上部和下部的反应器中，至少在该反应器上部表面设置在烃的蒸汽重整中有活性的催化材料；将原料和一种含氧空气引入到该反应器上部；在反应器上部用氧气部分氧化该原料；和在反应器上部使一部分已部分氧化的原料与该重整催化剂接触。
2．权利要求1的方法，其中，来自于反应器上部的部分氧化的原料进一步与设置在反应器下部的蒸汽重整催化剂接触。
3．权利要求1的方法，其中，烃原料与含氧空气在导入反应器上部之前在一个燃烧炉中进行混合。
4．按照前述任一项权利要求的方法用于在合成气制备方法中抑制烟气生成的用途。
5．一种在至少上部表面装有一在烃的蒸汽重整中有活性的催化剂的反应器，在进行烃原料的部分氧化和/或自热蒸汽重整中用以降低烟气生成量的用途。
全文摘要
一种在通过烃原料的部分氧化制备氢和/或一氧化碳富气过程中抑制烟气生成的方法,包括下列步聚:在一个具有上部和下部的反应器中,至少在该反应器上部表面设置在烃蒸汽重整中有活性的催化材料;将原料和含氧空气引入到该反应器上部;在反应器上部用氧气部分氧化该原料;和在反应器上部使一部分已部分氧化的原料与重整催化剂接触。
文档编号C10J1/20GK1303812SQ01108970
公开日2001年7月18日 申请日期2001年1月11日 优先权日2000年1月11日
发明者I·I·普林达尔, T·S·克里斯滕森 申请人:赫多特普索化工设备公司