专利名称：含磷y型沸石裂化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种含八面沸石的烃类裂化催化剂及其制备方法。更具体地说，是关于一种含磷Y型沸石烃类裂化催化剂及其制备方法。
将磷引入分子筛可以改善催化剂的催化性能。
EP252,761A2公开了一种烃类裂化催化剂，该催化剂含有(a)一种非沸石无机氧化物基质和(b)一种超稳Y型结晶沸石。所述沸石进行了预处理，预处理的方法是将所述沸石与一种含磷化合物接触足够长的时间，使所述沸石负载上有效量的磷。
EP397,183中公开了一种组合物，该组合物含有Na2O含量为2-5重％的离子交换NaY沸石和以P2O5计，0.1-4.0重％的磷。该组合物的制备方法包括(a)将一种NaY沸石进行离子交换并洗涤，得到一种Na2O含量为1-5重％的交换Y型沸石，(b)将交换Y型沸石与一种磷化合物溶液混合反应，所述磷化合物选自由磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠组成的一组，(c)回收以P2O5计磷含量为0.1-4重％的含磷Y型沸石产品。
在分子筛的磷改性方法中，用含磷化合物溶液单独浸渍Y型沸石，然后进行水热处理得到含磷分子筛是通常Y型沸石磷改性的主要方法。通过这样的处理，可以脱除部分Y型沸石晶格中的铝而使Y型沸石的晶胞缩小，提高Y型沸石的水热稳定性，同时使磷更加有效地与Y型沸石结合，使含有此种含磷Y型沸石的催化剂的选择性也得到一定程度的改善。但Y型沸石经磷改性后，其结晶度却有明显下降，这不仅造成沸石的大量损失，而且对Y型沸石的稳定性和活性有影响，并进一步造成含有这种含磷Y型沸石的裂化催化剂重油转化能力和产品分布较差。
本发明的目的是克服现有技术含磷Y型沸石催化剂重油转化能力和产品分布较差的缺点，提供一种具有较强的重油转化能力并具有较好的产品分布的含磷Y型沸石裂化催化剂及其制备方法。
本发明提供的催化剂含有含磷Y型沸石、铝粘结剂，含或不含粘土，其中，以催化剂总重量为基准，所述含磷Y型沸石的含量为10-60重％、以氧化铝计，所述铝粘结剂的含量为10-60重％，所述粘土的含量0-75重％，所述含磷Y型沸石含有一种磷组分、一种硅组分和一种稀土组分，所述硅组分是用硅化合物溶液浸渍沸石的方法负载上去的，以沸石重量为基准，以SiO2计，所述硅组分的含量为1-15重％，以P2O5计，所述磷组分的含量为0.1-15重％，以稀土氧化物计，所述稀土组分的含量为0.2-15重％。
本发明提供的催化剂的制备方法包括将含磷Y型沸石、粘土、铝粘结剂和去离子水混合打浆，干燥，洗涤并再次干燥，其中，含磷Y型沸石、粘土、铝粘结剂的用量使最终催化剂中含有10-60重％的含磷Y型沸石、以氧化铝计，10-60重％的铝粘结剂和0-75重％的粘土；所述含磷Y型沸石的制备方法包括用一种磷化合物的溶液浸渍一种原料Y型沸石，干燥，其中还包括用硅化合物的溶液浸渍Y型沸石，以SiO2计，所述硅化合物溶液的用量使得到的含磷Y型沸石中含硅组分1-15重％，以P2O5计，所述含磷化合物溶液的用量使得到的含磷Y型沸石中含磷组分0.1-10重％，所述原料Y型沸石为含有稀土的Y型沸石，以含磷Y型沸石的总重量为基准，以稀土的氧化物计，所述稀土的含量为0.2-15重％。
按照本发明提供的催化剂，以催化剂总重量为基准，所述含磷Y型沸石的含量为10-60重％，优选为15-60重％、以氧化铝计，所述铝粘结剂的含量为10-60重％，优选为15-55重％，所述粘土的含量0-75重％，优选为0-60重％。
按照本发明提供的催化剂，所述含磷Y型沸石中的硅组分的含量为1-15重％，优选为5-15重％，所述磷组分的含量为0.1-15重％，优选为2-10重％，所述稀土组分的含量为0.2-15重％，优选1-10重％。
所述硅组分是用硅化合物溶液浸渍沸石的方法负载上去的，所述硅化合物溶液选自硅化合物的水溶液或有机溶液及本身为液体的硅化合物中的一种或几种，如硅溶胶、水玻璃、氟硅酸盐水溶液、有机硅化合物和它们的溶液中的一种或几种，优选的硅化合物溶液选自硅溶胶、水玻璃、氟硅酸盐水溶液、二甲基硅油、苯甲基硅油中的一种或几种，更为优选的硅化合物溶液选自硅溶胶、水玻璃、氟硅酸铵水溶液、苯甲基硅油255、苯甲基硅油250、苯甲基硅油274、二甲基硅油中的一种或几种。特别优选的硅化合物溶液选自硅溶胶、水玻璃和氟硅酸铵水溶液中的一种或几种。
按照本发明提供的催化剂，所述含磷Y型沸石经550～850℃水热处理15分钟至5小时后，其相对结晶度不小于70％，本发明中所说相对结晶度为本发明提供的含磷Y型沸石的结晶度与NaY原料的结晶度(定义其结晶度为100％)的百分比值，该相对结晶度的测定方法参见《(石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，414-415，1990年出版)。
本发明提供的催化剂所用含磷Y型沸石具有如下的孔分布，经550-850℃水热处理15分钟至5小时后后，该含磷Y型沸石二级孔的孔体积占总孔体积的15～75％。所述二级孔指除分子筛晶内微孔以外的孔直径为20～1000的孔。总孔体积采用低温氮吸附法测定，参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，(杨翠定等编，科学出版社，424-426，1990年出版)。从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到二级孔体积。
所述稀土选自镧系稀土元素中的一种或几种，如可以选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种。其中，优选镧、铈或富镧或富铈的混合稀土。由于富镧或富铈的混合稀土化合物容易商购而得，因此，所述稀土更优选为富镧或富铈的混合稀土。
按照本发明提供的催化剂，所述粘土选自裂化催化剂常用的粘土中的一种或几种，如高岭土，多水高岭土，蒙脱土，硅藻土，累脱土中的一种或几种，优选高岭土。所述铝粘结剂选自裂化催化剂常用铝粘结剂，优选拟薄水铝石和/或铝溶胶。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，虽然所述含有稀土的Y型沸石可以是稀土Y型沸石REY，稀土氢Y沸石REHY和稀土超稳Y沸石REUSY中的一种或几种，但是，采用氧化钠含量为3-10重％的含有稀土的Y型沸石更有利于达到本发明的目的，其原因在下文中论述。因此，当所述含有稀土的Y型沸石中的氧化钠含量不足3-10％重时，优选用一种钠盐溶液进行离子交换使含有稀土的Y型沸石中含有3-10重％的氧化钠，钠离子交换技术为常规的技术，在此不做详细描述。
用含硅化合物浸渍Y型沸石的步骤可以在浸磷步骤之前、之后或同时进行，为了减少操作步骤，优选用一种同时含有磷化合物和硅化合物的溶液浸渍稀土Y型沸石，即浸渍磷和硅化合物的步骤同时进行。
所述含有稀土的Y型沸石可以商购得到，也可以用NaY沸石、NH4Y沸石、HY沸石、超稳Y沸石与含稀土离子的溶液进行离子交换，或用含稀土离子的溶液浸渍上述Y型沸石而得到。所述含有稀土的Y型沸石中稀土的含量应该使最终得到的含磷Y型沸石中含有0.2-15重％，优选1-10重％的稀土氧化物。用稀土离子进行离子交换的技术也是常规的技术，在此不做详细描述。
所述含磷化合物选自本领域常用的各种磷化合物，如磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或几种。所述含硅化合物已在前面做了描述。含磷化合物和硅化合物溶液的浓度并不重要，只要能将磷化合物和硅化合物均匀地浸渍在Y型沸石上即可，如果溶液浓度较低，还可以进行多次浸渍，但是优选一次浸渍。
按照本发明提供的方法，在浸渍磷和硅化合物之后，还可以，并优选有一个水热处理浸渍上磷和硅化合物的稀土Y型沸石的步骤，该步骤包括，在550-850℃，优选为600-750℃的温度下，将所述稀土Y型沸石与一种含水蒸气的气氛接触，接触时间至少为10分钟，优选15分钟到5小时。所述含水蒸气的气氛可以是100％水蒸气，也可以是含至少10体％水蒸气的水蒸气与惰性气体的混合气。这里，所述惰性气体指在水热处理过程中对沸石没有破坏作用的气体，如空气、氮气、氧气、二氧化碳气体、元素周期表中零族元素的气体等。其中，优选空气、氮气和二氧化碳中的一种或几种。在水热处理过程中，沸石发生脱铝现象，由于本发明提供的催化剂所用含磷Y型沸石中含有硅组分，其中部分硅原子迁移至Y型沸石脱铝形成的空位中，对沸石进行补硅，虽然氧化钠含量较低的沸石也可以使用，但高氧化钠含量的沸石中，氧化钠的存在可以减缓沸石的脱铝速度，使硅原子进入脱铝空位的速度相对加快，因而，氧化钠含量为3-10重％的稀土Y型沸石是优选的。补硅作用使沸石骨架结构得到保持，因此，水热处理不但使沸石产生许多二级孔，并使磷与沸石更好地结合在一起，而且由于硅组分对沸石的补硅作用，使沸石骨架结构完整，具有较现有技术更高的结晶度，克服了现有技术含磷沸石经水热处理后结晶度较低的缺点。相对结晶度的提高意味着沸石转变为无定形硅铝部分的减少，即原料浪费的减少。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，浆液的干燥采用现有的各种方法，如烘干，晾干，喷雾干燥等方法。干燥的温度可以从室温至700℃，优选为室温至120℃。洗涤后的干燥也采用常规的方法，干燥的温度可以从室温至300℃，优选为室温至120℃。
所述洗涤的目的是去除催化剂中的杂质离子，所述洗涤的方法为本领域技术人员所公知。例如所述洗涤可以用去离子水洗涤，也可以依次用浓度为0.8-1.2重％的盐酸溶液、含氨水0.5-0.8重％的氨水溶液、含氨水0.1-0.5重％的氨水溶液和去离子水洗涤，每次洗涤时液体用量为固体的10-20倍。
由于使用了这种特殊的沸石，本发明提供的催化剂具有较现有技术更好的催化性能，表现在本发明提供的催化剂具有更强的重油转化能力和更好的产品分布。例如，在反应温度500℃，剂油比为6，空速为16小时-1的条件下，在小型固定流化床中催化管输油的裂化反应，采用本发明提供的含有含磷沸石38.0重％的催化剂与采用含相同含量现有含磷稀土Y型沸石的催化剂相比，转化率、轻质油收率和汽油收率分别提高了3.7％、7.2％、8.9％，焦炭收率则降低了22.4％。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实例1本发明提供的催化剂所用含磷Y型沸石的制备。
1.将100克(干基重)，晶胞常数为2.473纳米的NaY型沸石(氧化钠含量14重％，齐鲁催化剂厂出品)与2升浓度为5重％的(NH4)2SO4水溶液于60℃进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，120℃烘干，得到NH4NaY型沸石。
2.将90克(干基重)上述制备的NH4NaY型沸石在2升含稀土氧化物0.8重％的REClX(内蒙古包头稀土厂生产，以镧为主，稀土氧化物含量为46重％，其中，各氧化物占总氧化物重量的百分数为La2O353.2％，CeO213.0％，Pr6O1113.0％，Nd2O320.8％)溶液中，于90℃下进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，120℃烘干，得到含稀土的NH4NaY型沸石，测得其Na2O含量为4.2重％。
3.将80克(干基重)上述制备的含稀土NH4NaY型沸石与100克硅溶胶(北京长虹化工厂商业产品，含12％SiO2)和28克含P2O515重％的磷酸氢二铵溶液混匀后的溶液混合均匀，120℃烘干，得到本发明提供的催化剂所用含磷Y型沸石A。含磷Y型沸石A的磷、硅含量和稀土含量如表1所示，其中的浸渍硅和磷含量由计算得到，稀土含量采用X射线荧光光谱法测定。
实例2本发明提供的催化剂所用含磷沸石的制备。
1.将100克(干基重)晶胞常数为2.473纳米的NaY型沸石(氧化钠含量14重％，齐鲁催化剂厂出品)与2升浓度为10重％的(NH4)2SO4水溶液于60℃进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，120℃烘干，得到NH4NaY型沸石。
2.将95克(干基重)上述制备的NH4NaY型沸石在2升含稀土氧化物0.4重％的REClX(同实例1)溶液中，于90℃下进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，120℃烘干，得到含稀土的NH4NaY型沸石，测得其Na2O含量为3.6重％。
3.将90克(干基重)上述制备的含稀土的NH4NaY型沸石与90克水玻璃(齐鲁催化剂厂产品，含SiO215％，模数3.3)和38克含P2O59.5重％的磷酸氢二铵溶液混匀后的溶液混合均匀，120℃烘干，得到本发明提供的催化剂所用含磷和稀土的沸石B。含磷沸石B的磷、硅含量和稀土含量如表1所示，其中的浸渍硅和磷含量由计算得到，稀土含量采用X射线荧光光谱法测定。
对比例1参比含磷Y型沸石的制备。
1.按实例2中1和2的方法制备出Na2O含量为3.6重％的含稀土的NH4NaY沸石。
2.将6.0克磷酸氢二铵溶于120克去离子水中，用得到的磷酸氢二铵溶液浸渍90克(干基重)上述制备的Na2O含量为3.6重％的含稀土的NH4NaY沸石1小时后，120℃烘干得到参比含磷Y型沸石B1。参比含磷Y型沸石B1中的磷含量和稀土含量列于表1中。
实例3本发明提供的催化剂所用含磷Y型沸石的制备。
1.将100克(干基重)晶胞常数为2.473纳米的NaY型沸石(氧化钠含量14重％，齐鲁催化剂厂出品)与2升浓度为3.0重％的(NH4)2SO4水溶液于60℃进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥后得到NH4NaY型沸石。
2.将90克(干基重)上述制备的NH4NaY型沸石在2升含1.2重％稀土氧化物的REClX(同实例1)溶液中，于90℃下进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥后得到含稀土的NH4NaY型沸石，测得其Na2O含量为4.3重％。
3.将9.0克磷酸氢二铵溶于25克水中，把得到的磷酸氢二铵溶液与120毫升1.0摩尔/升的氟硅酸铵(化学纯，浓度大于99％，北京化工厂出品)溶液混合均匀，用得到的混合溶液浸渍80克(干基重)上述制备的含有稀土的NH4NaY型沸石，120℃烘干，得到本发明提供的催化剂所用含磷Y型沸石C。含磷Y型沸石C中的磷、稀土和浸渍硅含量列于表1中。
实例4本发明提供的催化剂所用含磷沸石的制备。
1、将100克(干基重)晶胞常数为2.448纳米的稀土超稳Y型沸石(REUSY，Na2O含量为1.2重％，稀土氧化物含量为1.5重％，其中，La2O3含量为0.8重％，CeO2含量为0.2重％，其他稀土金属氧化物含量为0.5重％，齐鲁催化剂厂出品)与2升浓度为5重％的Na2SO4水溶液混合，于60℃进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，120℃烘干，得到含Na2O 4.9重％的REUSY沸石。
2、将90克(干基重)上述含Na2O 4.9重％的REUSY沸石与100克硅溶胶(北京长虹化工厂商业产品，含12％SiO2)和28克含P2O515重％的磷酸氢二铵溶液的混合溶液混合，120℃烘干，得到本发明提供的催化剂所用含磷Y型沸石D。表1给出了含磷Y型沸石D中的磷、稀土和浸渍硅的含量。
实例5本发明提供的催化剂所用含磷Y型沸石的制备。
将90克(干基重)晶胞常数为2.465纳米的REHY沸石(Na2O含量4.5重％，RE2O3含量3.4重％，其中，La2O3含量为1.8重％，CeO2含量为0.4重％，其他稀土金属氧化物含量为1.2重％，齐鲁催化剂厂出品)与80克硅溶胶(北京长虹化工厂商业产品，含12％SiO2)和38克含P2O56.0重％的磷酸氢二铵溶液混合后得到的溶液混合，120℃烘干，得到本发明提供的催化剂所用含磷Y型沸石E。含磷Y型沸石E的磷、硅和稀土含量列于表1中。
对比例2参比含磷Y型沸石的制备。
将90克(干基重)晶胞常数为2.465纳米的REHY沸石(同实例5)与100克含P2O52.0重％的磷酸氢二铵溶液混合，120℃烘干，得到参比含磷Y型沸石E1。参比含磷Y型沸石E1中的磷和稀土含量列于表1中。
表1
实例6-10下面的实例说明经水热处理的本发明提供的催化剂所用的含磷Y型沸石的性质。
分别将实例1-5制备的含磷Y型沸石在不同的温度下，在水蒸气气氛中焙烧不同的时间，用X光衍射法测定它们的相对结晶度和晶胞常数，用低温氮吸附BET法测定它们的比表面、孔体积。结果列于表2中。
对比例3本对比例说明经水热处理步骤后，参比含磷Y型沸石的性质。
按实例7的方法对沸石进行水热处理，只是所用沸石为对比例1制备的参比含磷Y型沸石B1，结果列于表2中。
对比例4
本对比例说明经水热处理步骤后，参比含磷Y型沸石的性质。按实例10的方法对沸石进行水热处理，只是所用沸石为对比例2制备的参比含磷Y型沸石E1，结果列于表2中。
表2
从表2的结果可以看出，经高温水热处理后，与现有含磷Y型沸石相比，本发明提供的催化剂所用含磷Y型沸石的相对结晶度得到大大提高，在水热处理后，其相对结晶度均不小于70％，而其它物化性质则基本没有差别。例如，将本发明提供的催化剂所用含磷Y型沸石B在650℃100％水蒸气中焙烧60分钟后，相对结晶度为72％，而采用现有技术制备的磷含量相同的参比含磷Y型沸石B1，在同样条件下处理后，其相对结晶度只有58％，本发明提供的催化剂所用沸石相对结晶度比参比沸石提高了24.1％。又例如，将本发明提供催化剂所用的含磷沸石E在700℃100％水蒸气中焙烧120分钟后，相对结晶度为73％，而采用现有技术制备的磷含量相同的参比含磷沸石E1，在同样条件下处理后，其相对结晶度只有60％，本发明提供的催化剂所用沸石相对结晶度比参比沸石提高了21.7％，这意味着与现有技术相比，本发明分别少损失了24.1％和21.7％的沸石。
实例11本实例说明本发明提供的催化剂及其制备。
将90克拟薄水铝石(含Al2O334.8重％，山东铝厂出品)和90克去离子水混合打浆，再加入26克浓度为37重％的盐酸，搅拌均匀，升温至70℃，老化1.5小时，得到老化的拟薄水铝石浆液。
将50克(干基重)实例1制备的含磷Y型沸石A用实例6的方法进行水热处理，然后与50克铝溶胶(含Al2O321重％，齐鲁催化剂厂出品)和上述老化的拟薄水铝石混合均匀。500℃干燥2小时后，依次用20倍重量于干基样品的含HCl 0.84重％和NH3.H2O 0.62重％的溶液、含NH3.H2O 0.17重％的氨水溶液和去离子水混合打浆、洗涤、过滤，120℃烘干后得到含本发明提供的催化剂，记为C1。C1的组成列于表3中。催化剂组成由计算而得。
实例12本实例说明本发明提供的催化剂及其制备。
将70克拟薄水铝石(含Al2O334.8重％，山东铝厂出品)和70克去离子水混合打浆，再加入20克浓度为37重％的盐酸，搅拌均匀，升温至70℃，老化1.5小时，得到老化的拟薄水铝石浆液。
将50克(干基重)实例2制备的含磷Y型沸石B用实例7的方法进行水热处理，然后与30克铝溶胶(含Al2O321重％，齐鲁催化剂厂出品)、60克高岭土(固含量85重％，苏州高岭土公司出品)和上述老化的拟薄水铝石混合均匀。500℃干燥2小时后，依次用20倍重量于干基样品的含HCl 0.84重％和NH3.H2O 0.62重％的溶液、含NH3.H2O 0.17重％的氨水溶液和去离子水混合打浆、洗涤、过滤，120℃烘干后得到本发明提供的催化剂，记为C2。
对比例5本对比例说明参比催化剂及其制备。
按实例12的方法制备催化剂，不同的只是用对比例3制备的参比含磷Y型沸石B1代替含磷Y型沸石B，得到参比催化剂CB2。CB2的组成列于表3中。
实例13本实例说明本发明提供的催化剂及其制备。
将90克拟薄水铝石(含Al2O334.8重％，山东铝厂出品)和90克去离子水混合打浆，再加入26克浓度为37重％的盐酸，搅拌均匀，升温至70℃，老化1.5小时，得到老化的拟薄水铝石浆液。
将50克(干基重)实例3制备的含磷Y型沸石C用实例8的方法进行水热处理，然后与50克铝溶胶(含Al2O321重％，齐鲁催化剂厂出品)、70克高岭土(固含量85重％，苏州高岭土公司出品)和上述老化的拟薄水铝石混合均匀。480℃干燥2小时后，依次用20倍重量于干基样品的含HCl 0.84重％和NH3.H2O 0.62重％的溶液、含NH3.H2O 0.17重％的氨水溶液和去离子水混合打浆、洗涤、过滤，120℃烘干后得到本发明提供的催化剂，记为C3。C3的组成列于表3中。
实例14本实例说明本发明提供的催化剂及其制备。
将90克拟薄水铝石(含Al2O334.8重％，山东铝厂出品)和90克去离子水混合打浆，再加入26克浓度为37重％的盐酸，搅拌均匀，升温至70℃，老化1.5小时，得到老化的拟薄水铝石浆液。
将50克(干基重)实例4制备的含磷Y型沸石D用实例9的方法进行水热处理，然后与30克铝溶胶(含Al2O321重％，齐鲁催化剂厂出品)、54克高岭土(固含量85重％，苏州高岭土公司出品)和上述老化的拟薄水铝石混合均匀。550℃干燥2小时后，依次用20倍重量于干基样品的含HCl 0.84重％和NH3.H2O 0.62重％的溶液、含NH3.H2O 0.17重％的氨水溶液和去离子水混合打浆、洗涤、过滤，120℃烘干后得到本发明提供的催化剂，记为C4。C4的组成列于表3中。
实例15本实例说明本发明提供的催化剂及其制备。
将70克拟薄水铝石(含Al2O334.8重％，山东铝厂出品)和70克去离子水混合打浆，再加入20克浓度为37重％的盐酸，搅拌均匀，升温至70℃，老化1.5小时，得到老化的拟薄水铝石浆液。
将50克(干基重)实例5制备的含磷Y型沸石E用实例9的方法进行水热处理，然后与30克铝溶胶(含Al2O321重％，齐鲁催化剂厂出品)、54克高岭土(固含量85重％，苏州高岭土公司出品)和上述老化的拟薄水铝石混合均匀。500℃干燥2小时后，依次用20倍重量于干基样品的含HCl 0.84重％和NH3.H2O 0.62重％的溶液、含NH3.H2O 0.17重％的氨水溶液和去离子水混合打浆、洗涤、过滤，120℃烘干后得到本发明提供的催化剂，记为C5。C5的组成列于表3中。
对比例6
本对比例说明参比催化剂及其制备。
按实例15的方法制备催化剂不同的只是用对比例2制备的参比含磷Y型沸石E1代替含磷Y型沸石E，得到参比催化剂CB5。CB5的组成列于表3中。
表3
实例16本实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。将实例12制备的催化剂C2在800℃用100％水蒸气老化4小时，用表4所示管输油为原料，在小型固定流化床反应装置上评价老化后催化剂的催化性能，反应条件和反应结果列于表5中。
其中，转化率＝干气收率+液化气收率+汽油收率+焦炭收率轻质油收率＝汽油收率+柴油收率。
对比例7本对比例说明参比催化剂的催化性能。
按实例16的方法对催化剂进行老化并对老化后的催化剂进行评价，不同的是用对比例5制备的参比催化剂CB2代替催化剂C2，反应条件和反应结果列于表5中。
表4
表5
从表5的结果可以看出，采用本发明提供的含有含磷沸石38.0重％的催化剂与采用含相同含量现有含磷稀土Y型沸石的催化剂相比，转化率、轻质油收率和汽油收率分别提高了3.7％、7.2％、8.9％，焦炭收率则降低了22.4％。
实例17本实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
将实例15制备的催化剂C5在800℃用100％水蒸气老化4小时，用表4所示管输油为原料，在小型固定流化床反应装置上评价老化后催化剂的催化性能，反应条件和反应结果列于表6中。
对比例7本对比例说明参比催化剂的催化性能。
按实例17的方法对催化剂进行老化并对老化后的催化剂进行评价，不同的是用对比例6制备的参比催化剂CB5代替催化剂C5，反应条件和反应结果列于表6中。
表6
从表5和表6中的结果可以看出，与现有技术催化剂(参比催化剂)相比，在相同反应条件下，采用本发明提供的催化剂具有更高的转化率、轻质油收率、汽油收率和较低的焦炭收率。这说明本发明提供的催化剂具有更高的重油转化能力和更好的产品分布。
权利要求
1.一种含磷Y型沸石裂化催化剂含有含磷Y型沸石、铝粘结剂，含或不含粘土，其特征在于，以催化剂总重量为基准，所述含磷Y型沸石的含量为10-60重％、以氧化铝计，所述铝粘结剂的含量为10-60重％，所述粘土的含量为0-75重％，所述含磷Y型沸石含有一种磷组分、一种硅组分和一种稀土组分，所述硅组分是用硅化合物溶液浸渍沸石的方法负载上去的，以含磷Y型沸石重量为基准，以SiO2计，所述硅组分的含量为1-15重％，以P2O5计，所述磷组分的含量为0.1-15重％，以稀土氧化物计，所述稀土组分的含量为0.2-15重％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含磷Y型沸石的含量为15-60重％、所述铝粘结剂的含量为15-55重％，所述粘土的含量为0-60重％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含磷Y型沸石中的硅组分的含量为5-15重％，所述磷组分的含量为2-10重％，所述稀土组分的含量为1-10重％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述硅化合物的溶液选自硅化合物的水溶液或有机溶液及本身为液体的硅化合物中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述硅化合物的溶液选自硅溶胶、水玻璃、氟硅酸盐水溶液、二甲基硅油、苯甲基硅油中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述硅化合物的溶液选自硅溶胶、水玻璃、氟硅酸铵水溶液、苯甲基硅油255、苯甲基硅油250、苯甲基硅油274、二甲基硅油中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述硅化合物的溶液选自硅溶胶、水玻璃和氟硅酸铵水溶液中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，经550～850℃水热处理15分钟至5小时后，所述含磷Y型沸石的相对结晶度不小于70％。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，经550-850℃水热处理15分钟至5小时后，所述含磷Y型沸石二级孔的孔体积占总孔体积的15～75％。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述稀土选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述稀土选自镧、铈或富镧或富铈的混合稀土。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述稀土选自富镧或富铈的混合稀土。
13.权利要求1催化剂的制备方法，该方法包括将含磷Y型沸石、粘土、铝粘结剂和去离子水混合打浆，干燥，洗涤并再次干燥，其特征在于，含磷Y型沸石、粘土、铝粘结剂的用量使最终催化剂中含有10-60重％的含磷Y型沸石、以氧化铝计，10-60重％的铝粘结剂和0-75重％的粘土，所述含磷Y型沸石的制备方法包括用一种磷化合物的溶液浸渍一种原料Y型沸石，干燥，其中还包括用硅化合物的溶液浸渍Y型沸石，以SiO2计，所述硅化合物溶液的用量使得到的含磷沸石中含硅组分1-15重％，以P2O5计，所述含磷化合物溶液的用量使得到的含磷沸石中含磷组分0.1-15重％，所述原料Y型沸石为含有稀土的Y型沸石，以含磷Y型沸石的总重量为基准，以稀土的氧化物计，所述稀土的含量为0.2-15重％。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述含有稀土的Y型沸石是氧化钠含量为3-10重％的含有稀土的Y型沸石。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，用含硅化合物浸渍Y型沸石的步骤在浸磷步骤之前、之后或同时进行。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，用含硅化合物浸渍Y型沸石的步骤和浸磷步骤同时进行。
17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或几种。
18.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在浸渍磷和硅化合物之后，还包括一个水热处理浸渍上磷和硅化合物的稀土Y型沸石的步骤，该步骤包括，在550-850℃的温度下，将所述稀土Y型沸石与一种含水蒸气的气氛接触，接触时间至少为10分钟。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述接触温度为600-750℃，接触时间为15分钟到5小时。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述含水蒸气的气氛是100％水蒸气或含至少10体％水蒸气的水蒸气与惰性气体的混合气，所述惰性气体指在水热处理过程中对沸石没有破坏作用的气体。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自空气、氮气和二氧化碳中的一种或几种。
全文摘要
一种含磷Y型沸石裂化催化剂含有含磷Y型沸石、铝粘结剂,含或不含粘土,以催化剂总重量为基准,所述含磷Y型沸石的含量为10－60重%、以氧化铝计,所述铝粘结剂的含量为10－60重%,所述粘土的含量为0－75重%,所述含磷Y型沸石含有一种磷组分、一种硅组分和一种稀土组分,所述硅组分是用硅化合物溶液浸渍沸石的方法负载上去的,以含磷Y型沸石重量为基准,以SiO
文档编号C10G11/00GK1382768SQ0111562
公开日2002年12月4日 申请日期2001年4月28日 优先权日2001年4月28日
发明者张剑秋, 田辉平, 范中碧, 汪燮卿 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院