专利名称：石油焦颗粒电流变液的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种功能性新材料——电流变液的制备方法，尤其涉及以石油重质副产物为原料制备电流变液的方法。
电流变液是指在电场作用下，其流变性质(包括剪切应力，表现粘度)可发生快速、连续可逆变化的液体。大多数电流变液由可被电场极化的介电颗粒和悬浮这些颗粒的绝缘油组成。电流变液可广泛应用于机/电转化领域，如传动、减振、阀门等。
衡量电流变液性能的指标主要包括(1)力学性能，即在一定场强下，电流变液产生的剪切应力大小，或表现粘度变化的幅度；(2)电流密度，即在电流变液工作时的漏电流水平，它不仅影响电流变液的使用稳定性，而且会增加能耗；(3)稳定性，即在工作环境温度升高时，剪切应力无明显下降，悬浮液长期静置时颗粒无明显沉降；(4)寿命长，价格低廉。影响电流变液力学响应的关键是颗粒的成分和结构。
迄今为止国内外已有很多关于电流变液的报道，特别是电流变液颗粒的制备方法。其中大多数是通过无机物合成的高介电和半导体金属氧化物、硅酸盐，通过有机合成制备的具有极性官能团的大分子、高聚物、有机半导体、聚电解质等，通过有机、金属和无机非金属等材料复合的核/壳型颗粒等方法制备的。这些电流变液颗粒的原料成本较高，制备工艺比较复杂，而且往往在使用寿命和稳定性方面存在不足。
除此之外还有一类电流变液颗粒的成分是碳素材料，这类电流变液的优点是具有良好的力学性能，价格较低廉且有良好的稳定性。如，日本专利(特开平8-176584，1996)用从煤焦油中提取的萘油经催化热缩聚先制备出具有100％光学各向异性的中间相沥青，然后将粉碎后的沥青粉末在氧气氛围下进行不熔化处理，最后进一步炭化成电流变液颗粒。另一项日本专利(特开平6-1990，1994)先将煤焦油调制成(或接近)100％光学各向异性的中间相沥青，再将其纺成碳纤维前驱物，然后经不熔化处理，最后炭化成电流变颗粒。还有一项日本专利(特开平5-59383，1993)先用溶剂萃取法将煤焦油沥青中的喹啉成分脱除，然后缓慢升温以利于形成有取向性纤维状结构，最终炭化成电流变液粒子。这些专利的共同特点是(1)都以煤焦油为起始原料；(2)都强调分子取向，即中间相沥青结构的重要性；(3)为了追求中间相沥青尽可能高的光学各向异性，所采用的工艺路线与生产碳纤维的前期步骤相似，对原料的选择、精制和工艺条件的控制要求都很高。这意味着原料必须经过严格挑选和精制，去除非烃杂质，采用蒸馏或溶剂萃取方法切取适宜馏份范围等。这可能与这些专利的拥有者都具有生产煤沥青碳纤维的背景有关。
从以上所述可得出，在本发明以前，制备以碳素材料为成分的电流变液颗粒的原料主要局限于煤焦油，其对原料精制要求高，工艺条件要求苛刻，炭化工艺必须经历调制中间相沥青和进一步热转化，制备工艺的复杂是显而易见的。
本发明的目的就是针对上述现有技术的缺陷，提出一种直接使用无需精制(如再蒸馏或溶剂萃取分离等)的全馏分重质石油加工副产物(如残渣油)进行焦化制备能作为电流变液颗粒的工艺方法。
根据本发明提供的制备方法，是将石油和石油炼制过程副产的未经蒸馏和溶剂萃取去除杂质的重质残渣油，包括催化裂化油浆，减压渣油，裂解焦油和稠油，沥青等，采用釜式或延迟焦化工艺进行一步热转化并控制焦化产物的反应深度。然后将焦化产物破碎成微细颗粒，按一定比例分散到绝缘油中即得到石油焦颗粒电流变液。具体地说，本发明提出的制备电流变液的方法，是采用石油加工中的重质副产物为原料，经一步焦化法，控制产物中的C/H原子比在1.5-3.0，研磨后分散到绝缘油中。
本发明方法的核心是只把控制焦化深度作为整个制备过程的主要工艺条件，而不把调制具有或接近100％光学各向异性中间相沥青作为必不可少的工艺步骤。提出这种方法的根据是虽然具有100％光学各向异性中间相沥青的结构特征在一定条件下对后续炭化产物的电流变性能有促进作用，但是大量研究表明，分子取向性不是决定这类材料电流变性能的首要因素。其首要因素是材料的热转化深度。通过对大量经历过中间相沥青阶段和没有经历中间相沥青阶段的不同焦化深度产物的电流变性能对比发现，既使具有100％光学各向异性的中间相沥青在经历热转化还没有达到足够高的C/H原子比之前，完全没有电流变响应。当C/H原子比达到一定范围后，无论原料精制与否，还是由不同焦化历程得到的焦化颗粒电流变液性能的差别并不悬殊，完全可以通过优化热转化深度来补偿。因此调制具有100％光学各向异性中间相沥青只是制备碳纤维必经阶段，而不是制备电流变液颗粒的必需步骤。
适合于本发明的原料有各类石油炼制过程副产的残渣油、稠油和沥青等重质组分，所述残渣油包括催化油浆、减压渣油、裂解焦油等，优选是催化裂化油浆和裂解焦油等富含芳烃原料。
本发明方法对于各类石油残渣油原料不要求预精制，不需要通过蒸馏切取馏分或用溶剂萃取特定的成分。对于含有＜400℃轻质组分的残渣油(如催化裂化油浆)，可预先将其蒸出也可以在焦化过程中馏出。对于含有固体悬浮物(如催化剂粉末)的残渣油可作一般的澄清或简易液固分离处理，本发明允许原料中有少量固体悬浮物存在。
本发明采用一步焦化法即可得到可作为电流变颗粒的原料，该焦化过程可在焦化釜中进行，也可采用延迟焦化工艺。采用前者时原料加热和焦化均在同一容器内进行，采用后者时加热和焦化是分离的，适合于大规模生产。
焦化产品的最主要质量指标是控制其C/H原子比，C/H原子比过低会使力学响应大大降低，过高会使电流密度过大。本发明焦化过程要求控制焦化产品的C/H原子比范围是1.5～3.0，最好是2.0～2.6。
为达到这一指标需控制的工艺参数主要有三个温度、压力和时间。其中焦化温度和焦化时间是影响C/H原子比的主要参数，而且彼此可以互相补偿，即提高温度和延长时间均可达到提高C/H原子比的目的。本发明选择的温度范围是400℃～600℃，焦化时间0.1～10小时，压力范围在0.1～2.0MPa，但压力条件不是影响焦化颗粒质量的主要工艺条件。
根据本发明的制备工艺，将符合C/H原子比要求的焦化物研磨成微细颗粒的粒度范围是＜150μm，最好是0.1～100μm，粒度过大容易造成沉降，过小会使电流变液的零场粘度过高。
将块状焦化物研磨成微细颗粒，按一定比例充分分散到绝缘油中即制成本发明的电流变液。根据本发明优选的工艺方法，将颗粒分散到绝缘油中的比例范围是颗粒∶绝缘油＝1～60∶99～40(体积)，最好是，颗粒∶绝缘油＝20～50∶80～50，颗粒体积份分数过低，会使力学响应降低，过高则使电流变液的零场粘度过大。
本发明的绝缘油可以采用硅油、变压器油、电容器油或其它高电阻率液体，应选择电阻率大于1010Ω·cm，最好选用符合该电阻率要求且粘度较低而密度较高的绝缘油。
与现有技术相比，本发明有如下优点1、本发明利用的是石油重质副产物和重质稠油和重油，对原料没有预精制要求，可忽略原料预处理成本，扩大了原料选择范围。
2、用一步焦化法替代现有技术中的多步工艺。大大简化了制备工艺。
3、本发明在一步焦化工艺中，只把控制焦化深度(即C/H原子比)作为确定工艺条件的主要依据，避免了现有技术为获得接近100％光学各向异性中间相沥青而采取的苛刻条件。
4、用本发明方法制备的石油焦颗粒电流变液具有良好的力学响应，其剪切应力在2kV/mm直流场强下可达2KPa以上，此时的电流密度仅有数十个μA/cm2，这种电流变液在较高温度下工作力学性能无明显下降，电流密度无明显升高。
5、本发明方法制备的悬浮液经长期放置后颗粒无明显沉降，具有良好的稳定性，而且不易磨损，使用寿命长。
图1是本发明制备的电流变液的剪切应力与电场强度的关系图。
图2是本发明制备的电流变液的电流密度与电场强度的关系图。
图3是本发明制备的电流变液的悬浮稳定性曲线图。
以下通过具体实施例详细说明本发明目的的实现及本发明的优点，但不对本发明的可实施范围构成任何限定。
实施例1将200克石油催化裂化澄清油浆置于500ml焦化釜中，用N2气置换釜中空气后将温度升至420℃维持并控制压力在1MPa，待＜400℃轻质组份馏出后，升温至500℃保持1h，然后降温。取出焦块后研磨、过筛，取0.1-75m筛分范围颗粒，按照颗粒∶绝缘油＝33∶67(体积)比例与粘度为50mPa·s的甲基硅油混合，使之达到充分分散，即制成石油焦颗粒电流变液。该焦化颗粒的C/H原子比为2.2。
将这种电流变液灌入同心筒式电流变测试仪中，在剪切速率为98s-1和直流电场的条件下测试力学响应和电流密度，测试结果见图1和图2。从图中可以看出这种电流变液的剪切应力在场强2kV/mm下可达2KPa，相应的电流密度为56μA/cm2，在给定的剪切速率条件下，有场粘度与零场粘度比值接近20倍。
将上述电流变液灌入垂直放置的玻璃容器中，静置测试其颗粒悬浮稳定性，结果见图3。从图3可看出，该电流变液在初期放置时有少许沉降，只占整个悬浮液高度的5％，以后不再沉降，说明具有良好稳定性。
权利要求
1.制备石油焦颗粒电流变液的方法，其特征在于采用石油加工中的重质副产物为原料，经一步焦化法，控制产物中的C/H原子比在1.5-3.0，研磨后分散到绝缘油中。
2.权利要求1所述的制备方法，其中，控制焦化产物的C/H原子比为2.0-2.6。
3.权利要求1所述的制备方法，其中，焦化温度为400-600℃，焦化时间为0.1-10小时。
4.权利要求1、3所述的制备方法，其中，焦化过程的压力在0.1-2.0MPa。
5.权利要求1所述的制备方法，其中，焦化产物颗粒与绝缘油的体积比为1-60∶99-40。
6.权利要求1所述的制备方法，其中焦化产物在被分散到绝缘油中之前，先研磨成粒度＜150μm的颗粒。
7.权利要求6所述的制备方法，其中，绝缘油选自硅油、变压器油或电容器油。
8.权利要求1所述的制备方法，其中所述石油加工中的重质副产物包括催化裂化油浆、裂解焦油、减压渣油、及稠油和沥青。
9.权利要求1所述的制备方法，其中，所述焦化过程包括釜式焦化或延迟焦化。
10.一种石油焦颗粒电流变液，其采用权利要求1的方法制成。
全文摘要
本发明提供一种制备石油焦颗粒电流变液的方法,是采用石油加工中的重质副产物为原料,经一步热转化制得焦化产物,经研磨后分散到绝缘油中成为电流变液,这种电流变液在直流或交流电场下能立即表现出明显的剪切应力增强效应,且其力学响应较高,电流密度较低,稳定性良好。
文档编号C10M101/02GK1386834SQ0111817
公开日2002年12月25日 申请日期2001年5月18日 优先权日2001年5月18日
发明者董鹏, 王春慧, 刘汉英, 郝兰锁 申请人:石油大学(北京)