专利名称：油性介质中分散稳定的纳米硫属化合物的合成方法
技术领域：
本发明叙述了一种在油性介质中原位合成分散稳定的纳米硫属化合的合成方法。
自1984年德国物理学家Gleiter教授成功地制备出第一块纳米材料以来，由于纳米材料在强度、硬度、韧性和其它力、电、声、光、热、磁方面表现出与宏观材料炯异的特质，因此成为当前材料研究的前沿和热点，成为各国优先考虑和重点发展的高新科技领域，被誉为21世纪最有前景的新材料。由于小尺寸效应、界面和表面效应的存在，纳米粒子极易团聚。当其分散在液相中时，因纳米粒子团聚体的存在使其分散困难、即使通过强烈搅拌、超声波等强行分散手段，分散效果仍不理想，分散后的纳米粒子会很快产生聚沉。通过表面改性或表面修饰，纳米粒子在液相中的分散性和分散稳定性会有所改善，但在大多数情况下，特别是在分散系中纳米粒子浓度较大时其分散性和分散稳定性还是不理想，短期内仍会较快发生聚沉，难以满足实际需要。上述方法不仅工艺复杂，成本较高，且在大多数情况下，因纳米粒子的生成是在水介质或水气氛中完成的，即使加有表面修饰剂，纳米粒子之间的团聚问题还是不能十分有效地控制，当存在一定团聚现象、特别是存在硬团聚的纳米粒子分散在油性介质中时，粒子的分散性和分散稳定性当然会有所降低。
从分散介质看，极性的无机纳米粒子在油性介质、特别是在非极性有机介质中的分散比在强极性的水介质中的分散难。因极性的无机纳米粒子在强极性的水介质中可通过粒子表面的溶剂化作用和氢键作用等促使粒子分散，并获得一定的分散稳定性。而在油性介质、特别是非极性的油性介质中，纳米粒子与介质分子既不存在溶剂化作用，又不存在氢键作用，粒子更趋向于相互靠近，以降低其表面能。且大部分油性介质密度较水介质密度小，重力沉降作用更加明显。以上两种情况均使纳米粒子在油性介质中的分散和分散稳定更加困难。
目前国内外已有通过合成分散剂、超分散剂解决微米粉体如无机颜料、润滑粉体材料、磁性粉体材料及其它功能粉体材料等在油性介质中分散问题的发明专利，如美国专利3996059，4070388，4942213，5916985等。这些专利的明显特征是分散相为微米粉体；分散剂或超分散剂的设计和合成往往只侧重分散性，忽略了分散稳定性，分散系只能获得短期的分散稳定；油性分散介质大多有极性；分散系的制备采取的是先制粉，后分散的工艺，即制粉和分散相分离。
过去的发明专利中也有在非极性介质，如液体石蜡中原位合成胶体分散系的，其中有些分散相也达到了纳米级，如美国专利2616924，3150089，3524814，3830739，3256186，3471403，4387033，3865737，3492230，4137186等，但这些分散相均为密度较小的碱金属或碱土金属碳酸盐，且合成需在较高温度和外加促进行剂——醇和水存在下进行，同时还需耗费甲苯等大量有机溶剂，纳米分散相制备完成后还需除去醇、水、甲苯等溶剂和进行离心分离，整个合成工艺十分繁杂。本发明用于纳米硫属化合物分散系的制备在室温下进行，无外加溶剂，具有适用范围广、工艺操作简单、成本低廉、无需特殊工艺设备、易于工业推广等优点。
本发明的目的在于提供一种油性介质中原位合成分散稳定的纳米硫属化合物合成方法。
本发明具体实现途径为通式为(I)MxSy纳米硫属化合物的合成方法，式(I)中M为Na、K、Ca、Pb、Cu、Fe、Sn、Sb、As、Zn、Cd、Mo、W、Ag、Hg、Bi、Ce、In、La、Ni、Zr，x＝1，2、y＝1，2，3，其特征在于式(I)的纳米硫属化合物相是在超分散剂(II)(P)-(G)z-(F)i和油溶性金属盐存在下，在油性液态介质中通入H2S来合成的；(P)是分子量为1000～20000的亲油性聚合物链；G为连接F与(P)的中间基团，F为含氮基团，z＝0，1，2；i＝1，2，3；F的通式为(III)NRR’，式中R＝H、R’、烷基，R’＝H、-NH2、-(CH2)nOH、-(CH2)nNH2、-(CH(NH2))n、-(CH2)nSH、-(CH2)nCOOH、-(CH2)nNHCH2COOH、-C(＝NR)NR、-(CH2)nCH2N(CH2COOH)2、-(CH2)n-OCO-NH2、-OC(S)NH2、-CH2-CO-(NHCH2CO)nOH、-C(＝NR)NRNH2、-C(＝NR)NRCN、HN(CH2CH2NH)n，其中n＝1，2，3。1.(P)的制备方法A.在链转移剂HSR(OH)j(IV)或HSR(COOH)j(V)存在下，通过以下单体的自聚合或几种单体的共聚合合成a.α-烯烃及其衍生物，其特征为线性的，或带支链的，或具有环状结构的乙烯类单体及其衍生物，如乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、乙烯基醚、烯基吡啶、丙烯腈、正十二烯、正十四烯、正十六烯、正十八烯；b.含有1-18个碳醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，其特征为具有线性结构，或带有支链，或带有环状结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸月桂醇酯。
(IV)式和(V)式中j＝1，2。式(IV)的作用为一是调节聚合物的分子量；二是通过聚合使单体成为通式为(P1)SR(OH)j(VI)和(P1)SR(COOH)j(VII)的聚合物。单体的聚合采用本体聚合或溶液聚合。溶液聚合可在苯、甲苯、二甲苯、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙二醇乙醚的单一溶剂或由上述溶剂组成的混合溶剂中完成。B.在醇存在下，通过缩聚物前体——羟基脂肪酸或内酯的缩聚反应来合成；可供选择的缩聚物前体为羟基乙酸、乳酸、羟基丙酸、6-羟基己酸、蓖麻油酸、特别是12-羟基硬脂酸、带取代基或不带取代基的ε-己内酯等；2.G的制备方法超分散稳定剂(II)中的G可通过聚合物(VI)、(VIII)、(IX)与二异氰酸酯，三异氰酸酯，四异氰酸酯、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐反应来引进。由此得到的合成中间体为(P)-(G)。3.超分散稳定剂(II)的制备方法在氮气保护下，(P)-(G)与NRR’(III)在0～150℃反应得超分散稳定剂(II)。在聚合物(VII)中滴加SOCl2，室温搅拌反应生成酰氯，酰氯再与NRR’(III)在室温下反应也可得超分散稳定剂(II)。聚合物(VII)在氮气保护下直接与NRR’(III)加热反应同样也可合成超分散稳定剂(II)。4.油性介质中分散稳定的纳米硫属化合物的原位合成方法在通常选用的非极性或弱极性有机介质——液体石蜡、石油醚、正庚烷、四氢呋喃、二氧六环、溶纤剂、燃料油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、月桂醇、乙酸乙酯、植物油、矿物油、润滑用合成基础油中加入Na、K、Ca、Pb、Cu、Fe、Sn、Sb、As、Zn、Cd、Mo、W、Ag、Hg、Bi、Ce、In、La、Ni、Zr的油溶性盐——C6-C12的羧酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高碳脂肪酸酯α-磺酸盐、烷基磺酸盐、环烷酸盐、二烷基磷酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、烷基水杨酸盐、二烷基二硫代胺基甲酸盐、烷基酚盐高级硫醇盐，再按纳米硫属化合物∶超分散稳定剂＝1∶0.2～0.7加入超分散稳定剂，在强烈搅拌下，在上述混合物中通过布气装置直接通入H2S，通气时间1小时左右，通气量视生成硫属化合物总量而定。
本发明具有如下特点1.本发明最大特点是将硫属化合物纳米单元的生成、粒度控制、抗团聚保护和纳米粒子的高度分散、长效稳定在一个体系中一次性实现，既改善了性能，又简化了操作，还能大大降低现有方法中因纳米粒子制备、后期处理和化学改性等带来的生产成本；
2.本发明设计合成的纳米硫属化合物分散性好，稳定性极高；3.本发明不仅可合成单组分纳米硫属化合物，还可一次合成二组分、多组分纳米硫属化合物；4.本发明设计合成的超分散稳定剂不仅具有分散性好、分散能力强、使用浓度低的特点，且分散稳定性极佳；5.本发明设计合成的超分散稳定剂在原位生成纳米硫属化合物时具有抑止粒子生长的作用，因而可获得粒度分布窄、粒径小的纳米分散相；6.本发明设计合成的超分散稳定剂不仅适用于原位合成纳米硫属化合物，还可用作纳米粉体和微米粉体在油性介质中的分散剂和稳定剂；7.本发明设计合成的超分散稳定剂具有环境友好性，若用此超分散稳定剂制备的分散系用于润滑油，该超分散稳定剂还具有良好的清洁分散性和抗磨减摩性；8.本发明所述的纳米硫属化合物的生成是在超分散稳定剂存在下一次性完成的，且无任何外加溶剂，制备的分散系也不需要任何后续处理；9.用本发明获得的纳米分散系可广泛用于润滑油、油墨、油漆、表面超精细加工用纳米抛光液制备等领域；实施例1.聚合物的制备聚合物A在氮气保护下，将45份丙烯酸乙基己基酯，2份巯基乙醇，1份偶氮二异氰酸酯(AIBN)和20份乙酸乙酯的混合液，在保持反应温度不超过85℃的情况下，逐滴加入盛有35份乙酸乙酯的沸腾溶液中，反应液滴加完毕后，再继续回流反应2小时。反应完成后，用5％的NaCl溶液洗涤3次，再将200ml甲苯加入到洗涤后的反应产物中，混合均匀后用3A分子筛干燥。过滤后的滤液再减压除去甲苯得聚合物A。
聚合物B聚合物B制备类似于聚合物A，但反应物和比例作如下变化甲基丙烯酸十五烷基酯为50份，巯基乙醇2.5份，为0.6份AIBN，乙酸乙酯为50份。
聚合物C聚合物C制备类似于聚合物A，但反应物和比例作如下变化甲基丙烯酸异癸基酯为50份，巯基乙酸2份，AIBN为0.6份，乙酸乙酯为40份。
聚合物D聚合物D制备类似于聚合物A，但反应物和比例作如下变化甲基丙烯酸丁酯为12份，甲基丙烯酸异癸基酯为38份，巯基丁二酸2份，AIBN为0.6份，乙酸乙酯为40份。
聚合物E在氮气保护下，将5份二乙基己醇、100份己内酯、0.002份二月桂酸二丁基锡(DBTL)加入到反应器中，在保持温度160℃条件下搅拌反应至固含量达99％为止，得聚合物E。2.超分散稳定剂的制备在带搅拌装置的单口烧瓶中加入7份亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、0.005份DBTL和7份甲苯，在不断搅拌并保持反应温度为60-70℃情况下，将40份聚合物A和40份甲苯组成的混合液逐滴加入到烧瓶中，滴加时间控制在大约1小时。滴加完毕后在此温度下继续搅拌反应1小时，再在0.5小时内逐滴加入2份乙二胺，继续保温搅拌反应1小时，然后减压除去甲苯，得超分散稳定剂A。
在带搅拌装置的单口烧瓶中加入4.2份TDI、0.005份DBTL和4份甲苯，在不断搅拌并保持反应温度为60-70℃情况下，将45份聚合物B和35份甲苯组成的混合液逐滴加入到烧瓶中，滴加时间控制在大约1小时。滴加完毕后在此温度下继续搅拌反应1小时，再在0.5小时内逐滴加入5份NH2CH2-OCO-NH2，在维持反应温度不变的情况下继续搅拌反应1小时，然后减压除去甲苯，得超分散稳定剂B。
将8g SOCl2，50g聚合物C、100ml二氯乙烷加入装有搅拌器、温度计、干燥管和冷凝管的四口瓶中，室温搅拌反应1.5小时，在室温下再将产物逐滴加入到含0.8g肼的二氯乙烷溶液中，产物滴加完毕后继续搅拌反应0.5小时，减压除去二氯乙烷，得超分散稳定剂C。
将15g SOCl2，50g聚合物D、100ml二氯乙烷加入装有搅拌器、温度计、干燥管和冷凝管的四口瓶中，室温搅拌反应1.5小时，室温下将适量氨气通入到反应产物中，通气完毕后继续搅拌反应0.5小时，减压除去二氯乙烷，得超分散稳定剂D。
将4份3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮二异氰酸酯、0.005份DBTL和4份甲苯加入到带搅拌装置的单口烧瓶中，在不断搅拌并保持反应温度为60-70℃情况下，将40份聚合物E和30份甲苯组成的混合液逐滴加入到烧瓶中，滴加时间控制在大约1小时。滴加完毕后在此温度下继续搅拌反应1小时，再在0.5小时内逐滴加入7份三乙烯四胺，在维持反应温度不变的情况下继续搅拌反应1小时，然后减压除去甲苯，得超分散稳定剂E。3.油性介质中纳米硫属化合物的原位合成在60g液体石蜡中加入铅含量为4g的癸酸铅、1g超分散稳定剂A，混合均匀后，在强烈搅拌下，在上述混合物中通过布气装置直接通入H2S，通气速度15ml/min，通气时间50min，得分散性好、稳定性高的黑色纳米PbS分散系A。
在50ml液体甲苯中加入锌含量为3.5g的月桂酸锌、0.6g超分散稳定剂D，强烈搅拌下，通过布气装置直接通入H2S，通气速度15ml/min，通气时间1.2h，得浅黄色透明的纳米ZnS分散系B。
在60gml三甲醇丙烷三壬酸酯中加入铜含量为4g的二烷基二硫代磷酸铜、1.0g超分散稳定剂A，强烈搅拌下，在上述混合物中通过布气装置直接通入H2S，通气速度15ml/min，通气时间1h，得分散性好、稳定性高的黑色纳米CuS分散系C。4.纳米硫属化合物油性分散系的表征通过小角X光散射、冷冻刻蚀电镜、极光散射仪对油性介质纳米分散系中的硫化物颗粒大小和粒度分布进行了表征，其结果如下
利用超离心机对油性介质纳米硫化物分散系的稳定性进行了加速实验，计算结果表明20℃时在重力场中，利用本发明合成的纳米PbS，若浓度为1.0wt％时，分散系48个月内不会发生聚沉；浓度为5.0wt％时，分散系36个月内不会发生聚沉。其它油性介质纳米硫化物分散系因分散相密度较PbS小，而分散相粒子大小和粒度分布比PbS小，或与PbS相当，所以其分散稳定性比纳米PbS分散系好。
权利要求
1.通式为(I)MxSy纳米硫属化合物的合成方法，式(I)中M为Na、K、Ca、Pb、Cu、Fe、Sn、Sb、As、Zn、Cd、Mo、W、Ag、Hg、Bi、Ce、In、La、Ni、Zr，x＝1，2、y＝1，2，3，其特征在于式(I)的纳米硫属化合物相是在超分散剂(II)(P)—(G)z—(F)i和油溶性金属盐存在下，在油性液态介质中通入H2S来合成的；(P)是分子量为1000～20000的亲油性聚合物链；G为连接F与(P)的中间基团，F为含氮基团，z＝0，1，2；i＝1，2，3；F的通式为(III)NRR’，式中R＝H、R’、烷基，R’＝H、-NH2、-(CH2)nOH、-(CH2)nNH2、-(CH(NH2))n、-(CH2)nSH、-(CH2)nCOOH、-(CH2)nNHCH2COOH、-OC(S)NH2、-(CH2)nCH2N(CH2COOH)2、-(CH2)n-OCO-NH2、-C(＝NR)NR、-CH2-CO-(NHCH2CO)nOH、-C(＝NR)NRNH2、-C(＝NR)NRCN、HN(CH2CH2NH)n，式中n＝1，2，3。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于超分散稳定剂(II)中的(P)可通过如下方法合成A.在链转移剂HSR(OH)j(IV)或HSR(COOH)j(V)存在下，通过以下单体的自聚合或共聚合来合成a.α-烯烃及其衍生物，其特征为线性的，或带支链的，或具有环状结构的乙烯类单体及其衍生物；b.含有1-18个碳醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，其特征为具有线性结构，或带有支链，或具有环状结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。(IV)式和(V)式中j＝1，2，R为含碳数不少于2的烷基；B.在醇存在下，通过缩聚物前体——羟基脂肪酸或内酯的缩聚反应来合成；可供选择的缩聚物前体为羟基乙酸、乳酸、羟基丙酸、6-羟基己酸、蓖麻油酸、特别是12-羟基硬脂酸、带取代基或不带取代基的ε-己内酯等；超分散稳定剂(II)中的G可通过聚合物(P)与二异氰酸酯，三异氰酸酯，四异氰酸酯、环状酸酐、苯酐反应来引进。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于油溶性金属盐通常选用C6-C18的羧酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高碳脂肪酸酯α-磺酸盐、烷基磺酸盐、环烷酸盐、二烷基磷酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、烷基水杨酸盐、二烷基二硫代胺基甲酸盐、烷基酚盐、高级硫醇盐。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于油性介质为非极性(或弱极性)有机溶剂或聚合物，这些油性介质通常为液体石蜡、石油醚、正庚烷、四氢呋喃、二氧六环、溶纤剂、燃料油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、月桂醇、乙酸乙酯、植物油、矿物油、润滑用合成基础油中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种在油性介质中原位合成分散稳定的纳米硫属化合物的合成方法。本发明通过分子设计先合成以含氮基团为锚固基团的超分散稳定剂，然后在超分散稳定剂、油溶性金属盐存在下，在油性介质中通入硫化氢气体来合成分散稳定的纳米硫属化合物。本方法合成的纳米硫属化合物不仅颗粒均匀、细小、分散性好、稳定性高，且工艺操作简单、成本低廉、无需特殊工艺设备、易于工业推广。用此方法获得的纳米分散系可广泛用于润滑油、油墨、油漆、表面超精细加工用纳米抛光液的制备等领域。
文档编号C10M161/00GK1400297SQ0112444
公开日2003年3月5日 申请日期2001年7月31日 优先权日2001年7月31日
发明者欧忠文, 刘维民, 徐滨士, 丁培道, 马世宁 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所