专利名称：一种添加剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种发动机润滑油添加剂组合物，特别涉及一种用于汽油发动机油或柴油发动机油或燃气发动机油的添加剂组合物。
背景技术：
汽油机油、柴油机油是一类使用非常广泛的润滑油，根据不同规格的要求，具有相应的抗氧化性能、抗腐蚀性能、抗磨损性能、抗锈蚀性能、酸中和能力及高温清净性，这些性能的获得与其中使用的添加剂组合物密切相关。有关汽油机油和柴油机油添加剂组合物的报导和专利已有很多，但均未涉及有关环烷酸镁的组合物。
《润滑油》杂志第14卷第2期报导了一种SE级汽油机油配方，其特征在于采用了环烷酸钙和另一种金属清净剂、丁二酰亚胺无灰分散剂、二烷基二硫代磷酸锌及辅助抗氧剂，但未指明辅助抗氧剂的种类。
《石油炼制与化工》杂志第31卷第10期报导了一种SF/CC通用内燃机油配方，其特征在于采用了磺酸盐清净剂、硫化烷基酚盐清净剂、丁二酰亚胺无灰分散剂、二烷基二硫代磷酸锌及辅助抗氧剂，也未指明辅助抗氧剂的种类。
中国专利CN 1138621A和CN 1138624A公开了一种润滑油和添加剂组合物，属于SC、SD汽油机油和SC/CC、SD/CC通用内燃机油配方，其中的功能添加剂组份是烷基水杨酸钙、双丁二酰亚胺分散剂、二烷基二硫代磷酸锌。
中国专利CN1138622A和CN1138623A公开了一种润滑油和添加剂组合物，属于SF级汽油机油配方，其中的功能添加剂组份是烷基水杨酸钙或烷基水杨酸镁、磺酸钙或磺酸镁、硫化烷基酚钙、丁二酰亚胺分散剂、二烷基二硫代磷酸锌和二辛基二苯胺。
《润滑油》杂志第16卷第1期报导了一种SD级汽油机油配方，其中的功能添加剂组份是磺酸钙、硫化烷基酚钙、丁二酰亚胺、二烷基二硫代磷酸锌。
《新疆石油科技》杂志第7卷第2期报导了一种ERB、ERC二冲程汽油机油配方，其特征在于采用了低碱值环烷酸镁、无灰分散剂和无灰抗氧剂，该润滑油组合物是二冲程汽油机专用润滑油，不能满足汽油机油、柴油机油或燃气发动机油的规格要求。
发明内容
本发明的目的是采用与上述不同的组分提供一种添加剂组合物，使用该添加剂组合物调制的润滑油可以满足GB 11121和API SF/CD通用内燃机油规格要求，通过调整添加剂组合物的用量，满足调制SF/CD以下级别的汽油机油、柴油机油、燃气发动机油或通用内燃机油的要求。
本发明提供的添加剂组合物由下列组分构成(A)、中性基础油；(B)、高碱性环烷酸盐金属清净剂；(C)、低碱值环烷酸镁金属清净剂；(D)、硫化烷基酚盐金属清净剂；
(E)、聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂；(F)、二烷基二硫代磷酸锌抗氧剂；(G)、辅助抗氧剂。
本发明所说的添加剂组合物，各组分配料比例为以添加剂组合物100份计，中性基础油0～80份，高碱性环烷酸盐金属清净剂0.1～50份，低碱值环烷酸镁金属清净剂0.1～30份，硫化烷基酚盐金属清净剂0.1～30份，聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂1～70份，二烷基二硫代磷酸锌抗氧剂0.5～30份，辅助抗氧剂0.01～10份。
本发明所说的高碱性环烷酸盐是碱值150mgKOH/g以上的环烷酸镁或环烷酸钙，或其混合物。
本发明所说的低碱值环烷酸镁是碱值20～150mgKOH/g的低碱度环烷酸镁，其碱度为90～150％。
本发明所说的硫化烷基酚盐是碱值40mgKOH/g以上的钙盐。
本发明所说的聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂是单丁二酰亚胺或双丁二酰亚胺或高分子量丁二酰亚胺，或其混合物。
本发明所说的二烷基二硫代磷酸锌是丁辛基二硫代磷酸锌或二辛基二硫代磷酸锌或二仲醇烷基二硫代磷酸锌，或其混合物。
本发明所说的辅助抗氧剂是有机羧酸铜抗氧剂或有机胺类抗氧剂或噻二唑类衍生物金属减活剂，或其混合物。
本发明所说的有机羧酸铜抗氧剂是烯基丁二酸、环烷酸、二烷基二硫代磷酸、氨基甲酸、硫化烷基硼酸的铜盐或亚铜盐，或其混合物。
本发明所说的中性基础油是矿物润滑油、聚α-烯烃合成润滑油、酯类合成润滑油或其混合物。
在内燃机油添加剂组合物中，常用的金属清净剂一般有磺酸钙或磺酸镁、烷基水杨酸钙或烷基水杨酸镁、硫化烷基酚钙、环烷酸钙等，碱性环烷酸镁是中国石油独山子石化公司开发的一类新型金属清净添加剂，具有灰分小、生成积碳松软的特点，具有良好的抗氧化性能、抗锈蚀性能和清净性能。在内燃机油添加剂组合物中，普遍采用两种以上金属清净剂进行复合，利用它们之间的协合作用提高内燃机油的质量性能。本发明采用了低碱值环烷酸镁、中高碱值环烷酸镁和高碱性硫化烷基酚钙三种金属清净剂进行复合，与抗氧剂有很好的协合作用，表现出良好的高温抗氧化性能和清净性能。
在内燃机油添加剂组合物中，选择合适的抗氧剂是非常重要的，普遍使用的抗氧剂是二烷基二硫代磷酸锌。单独使用二烷基二硫代磷酸锌已难以满足较高性能内燃机油的要求，本发明采用了辅助抗氧剂与二烷基二硫代磷酸锌复合使用，改善内燃机油添加剂组合物的抗氧化性能。
本发明采用了在汽油机油和柴油机油组合物中普遍使用的聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂。
判断内燃机油添加剂组合物的性能，需要调制成润滑油并通过相应的发动机台架试验。采用本发明的添加剂组合物调制单级内燃机油时，还需要加入降凝剂和抗泡剂，而在调制多级内燃机油时，还需要加入粘度指数改进剂、降凝剂和抗泡剂。较适宜的粘度指数改进剂是乙烯丙烯共聚物、异戊二烯苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯，或兼有分散性的乙烯丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯，或其混合物。降凝剂可以使用聚α-烯烃或烷基萘或其它类似产品，抗泡剂可以使用甲基硅油或其它类似产品。
判断润滑油组合物能否满足GB 11121和API SF/CD的规格要求，需要通过的台架试验包括SH/T 0512试验，即MS程序IID锈蚀试验；SH/T 0513试验，即MS程序IIID高温氧化、磨损试验；SH/T 0514试验，即MS程序VD低温沉积物试验；SH/T 0265试验，即L-38轴瓦腐蚀试验；GB/T 9933试验，即162高温清净性和抗磨性试验。燃气发动机油没有统一的标准，除需要满足相应的汽油机油或柴油机油规格要求外，还要进行行车试验。本发明采用了薄层氧化试验TFOUT模拟IIID高温氧化试验，用氧化诱导期表征润滑油组合物的抗氧化性能，氧化诱导期时间越长，润滑油组合物的抗氧化性能越好。本发明采用了低速四球磨损试验模拟IIID、VD的磨损，用磨斑直径表征润滑油组合物的抗磨损性能，磨斑直径越小，润滑油组合物的抗磨损性能越好。
本发明的优点是，所提供的添加剂组合物采用了两种不同碱值的环烷酸镁进行复合并采用了辅助抗氧剂，能够提供良好的抗氧化性能、抗腐蚀性能、抗磨损性能、抗锈蚀性能、酸中和能力及高温清净性能，可以满足调制符合GB 11121和API SF/CD通用内燃机油规格要求的润滑油，通过调整添加剂组合物的用量，可以满足调制SF/CD以下级别的汽油机油、柴油机油、燃气发动机油或通用内燃机油的要求。
具体实施下面的实施例将对本发明作进一步的补充说明。
实施例1添加剂组合物I包括10g低碱值环烷酸镁T111A；
12g中碱值环烷酸镁T111B；6g硫化烷基酚钙；35g丁二酰亚胺分散剂；13g二烷基二硫代磷酸锌；3g有机羧酸铜T542。
10W30基础油包括875g的HVI150中性油；30g的HVI90BS中性油；90g的分散型丙烯乙烯共聚物粘度指数改进剂；5g聚α-烯烃降凝剂。HVI150中性油、HVI90BS中性油和10W30基础油的性质列于表1。
表1 基础油性质项目 HVI150HVI90BS 10W30基础油组分比例HVI150，％100 0 87.5HVI90BS，％ 0 100 3.0DOCP，％ 0 0 9.0T803，％ 0 0 0.5基础油性质100℃运动粘度，mm2/s 5.18 19.23 9.0040℃运动粘度，mm2/s 29. 238.2 58.7562粘度指数 104 94 131低温动力粘度(-20℃)，2100 -2603mPa.s闪点(开口)，℃ 218 256 219倾点，℃ -11 -8 -31酸值，mgKOH/g0.01 0.04 -硫含量，％ 0.0240.033-氮含量，μg/g0.7 160 -将添加剂组合物I加入1000g10W30基础油中，并加入1.25ml抗泡剂，在60~80℃条件下搅拌均匀，得到的润滑油组合物的薄层氧化诱导期是173min，成焦板试验焦重151mg，低速四球磨损0.52mm。
实施例2添加剂组合物II与添加剂组合物I相比，用噻二唑类金属减活剂T561代替了有机羧酸铜辅助抗氧剂T542。
用添加剂组合物II调制得到的润滑油组合物的薄层氧化诱导期是181min，低速四球磨损0.57mm，L-38轴瓦失重32.3mg。
实施例3添加剂组合物III与添加剂组合物I相比，去除了低碱值环烷酸镁。
用添加剂组合物III调制得到的润滑油组合物的薄层氧化诱导期是113min，成焦板试验焦重145mg。
实施例4添加剂组合物IV与添加剂组合物I相比，用烷基水杨酸钙T109代替了低碱值环烷酸镁。
用添加剂组合物IV调制得到的润滑油组合物的薄层氧化诱导期是144min，成焦板试验焦重121mg。
实施例5添加剂组合物V与添加剂组合物I相比，用环烷酸钙T113代替了低碱值环烷酸镁。
用添加剂组合物V调制得到的润滑油组合物的薄层氧化诱导期是130min，成焦板试验焦重186mg。
实施例6添加剂组合物VI与添加剂组合物I的组分相同，各组分的比例进行了调整，用添加剂组合物VI调制得到的润滑油组合物VI的粘度级别SAE10W30，质量级别SF/CD，100℃运动粘度10.53mm2/s，-20℃低温动力粘度3320mPa.s，150℃106S-1高温高剪切粘度2.95mPa.s，闪点(开口)217℃，倾点-33℃。润滑油组合物VI的性能评定结果列于表2。
表2 润滑油组合物性能评定结果项目 质量指标 实测值轴瓦腐蚀试验(L-38)轴瓦失重，mg 40max25.5剪切安定性(L-38)100℃运动粘度，mm2/s 在本等级油粘度范围10.0之内程序IID发动机试验发动机锈蚀平均评分 8.5min8.79挺杆粘结数 无无程序IIID发动机试验(64h)粘度增长(40℃)，％ 375max42.32发动机平均评分发动机油泥 9.2min9.69活塞裙部漆膜9.2min9.48油环台沉积物4.8min6.39环粘结 无无挺杆粘结无无擦伤和磨损(64h)凸轮或挺杆擦伤 无无凸轮和挺杆磨损，mm平均值 0.102max 0.012最大值 0.203max 0.017程序VD发动机试验发动机油泥平均评分 9.4min9.57活塞裙部漆膜平均评分6.7min7.85发动机漆膜平均评分 6.6min8.4滤网堵塞，％7.5max0油环堵塞，％10.0max 0压缩环粘结 无0凸轮磨损，mm平均值0.025 0.0127最大值0.064 0.0111高温清净性和抗磨性试验1135D2总加权评分300max 264.5第一环槽充碳率，％80max 61.0实施例7润滑油组合物VI于2000年冬季在桑塔纳出租车中进行了使用试验，发动机燃料为液化石油气或汽油，环境气候温度-29~20℃，行驶30天换油，每天行驶400~500公里。使用试验结果表明，发动机主要磨擦部位的磨损均在正常值范围内，润滑油的粘度增长不大，使用试验结果列于表3。
表3 润滑油组合物使用试验结果试验车1 试验车2新油100℃运动粘度，10.4710.47mm2/s40℃运动粘度， 72.6072.60mm2/s4000公里Fe，μg/g 24.1 21.0Cu，μg/g 122.093.8Pb，μg/g 120.890.6Al，μg/g 61.3 33.2Cr，μg/g 1.48 2.27100℃运动粘度， 10.0510.62mm2/s40℃运动粘度，68.3472.90mm2/s8000公里Fe，μg/g 37.4 69.6Cu，μg/g 84.7 83.4Pb，μg/g 85.5 37.1Al，μg/g 34.6 65.2Cr，μg/g 1.26 2.13100℃运动粘度， 10.4410.65mm2/s40℃运动粘度，73.9574.32mm2/s12000公里Fe，μg/g 37.6 69.4Cu，μg/g 66.7 76.2Pb，μg/g 68.4 80.8Al，μg/g 67.4 42.4Cr，μg/g 0.92 3.55100℃运动粘度，10.5011.10mm2/s40℃运动粘度， 74.1081.90mm2/s闪点，℃ 222 22权利要求
1.一种添加剂组合物，其特征在于所述的组合物由下列组分构成。(A)、中性基础油；(B)、高碱性环烷酸盐金属清净剂；(C)、低碱值环烷酸镁金属清净剂；(D)、硫化烷基酚盐金属清净剂；(E)、聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂；(F)、二烷基二硫代磷酸锌抗氧剂；(G)、辅助抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于构成添加剂组合物的各组分配料有一特定的比例，以添加剂组合物100份计，中性基础油0～80份，高碱性环烷酸盐金属清净剂0.1～50份，低碱值环烷酸镁金属清净剂0.1～30份，硫化烷基酚盐金属清净剂0.1～30份，聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂1～70份，二烷基二硫代磷酸锌抗氧剂0.5～30份，辅助抗氧剂0.01～10份。
3.根据权利要求1或2所述的添加剂组合物，其特征在于所述的高碱性环烷酸盐是碱值100mgKOH/g以上的环烷酸镁或环烷酸钙，或其混合物。
4.根据权利要求1或2所述的添加剂组合物，其特征在于所述的低碱值环烷酸镁是碱值20～150mgKOH/g的低碱度环烷酸镁，其碱度为90～150％。
5.根据权利要求1或2所述的添加剂组合物，其特征在于所述的硫化烷基酚盐是碱值40mgKOH/g以上的钙盐。
6.根据权利要求1或2所述的添加剂组合物，其特征在于所述的聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂是单丁二酰亚胺或双丁二酰亚胺或高分子量丁二酰亚胺，或其混合物。
7.根据权利要求1或2所述的添加剂组合物，其特征在于所述的辅助抗氧剂是有机羧酸铜抗氧剂或有机胺类抗氧剂或噻二唑类衍生物金属减活剂，或其混合物。
8.根据权利要求1或2所述的添加剂组合物，其特征在于所述的二烷基二硫代磷酸锌是丁辛基二硫代磷酸锌或二辛基二硫代磷酸锌或二仲醇烷基二硫代磷酸锌，或其混合物。
9.根据权利要求1或2所述的添加剂组合物，其特征在于所述的中性基础油是矿物润滑油、聚α-烯烃合成润滑油、酯类合成润滑油或其混合物。
10.根据权利要求7所述的添加剂组合物，其特征在于所述的有机羧酸铜抗氧剂是烯基丁二酸、环烷酸、二烷基二硫代磷酸、氨基甲酸、硫化烷基硼酸的铜盐或亚铜盐，或其混合物。
全文摘要
本发明提供了一种内燃机油添加剂组合物，该添加剂组合物可以调制满足GB 11121和API SF/CD通用内燃机油规格要求的润滑油。该组合物由(A)中性基础油、(B)环烷酸镁清净剂、(C)硫化烷基酚钙、(D)聚异丁烯丁二酰亚胺、(E)二烷基二硫代磷酸锌、(F)辅助抗氧剂组成。
文档编号C10M161/00GK1415714SQ0113437
公开日2003年5月7日 申请日期2001年11月2日 优先权日2001年11月2日
发明者华伦松, 严浩 申请人:中国石油天然气股份有限公司