专利名称：具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂，它是属于石油炼制工业中对轻质油品精制工艺的创新。它主要是开发出了一种新型的能降低FCC汽油硫含量的催化裂化催化剂，这种催化剂既可以与普通FCC催化剂以一定比例混合使用，也可以作为催化裂化催化剂单独使用；既有催化裂化功能，又有降低汽油硫含量功能。
汽油，是石油加工过程中的主要产品之一。人们为了从原油中得到更多的轻质油品，往往在石油加工中的过程中采取了许多提高轻质油品收率的加工工艺，催化裂化就是主要的加工手段之一，催化裂化汽油也是其主要的产品。而汽油中的硫90％以上来自催化裂化汽油组分，因而降低催化裂化汽油的硫含量是降低汽油硫含量的关键。为了降低催化裂化汽油的硫含量，通常都是采用对汽油进行加氢的方法，这种方法成本高，汽油辛烷值降低；对催化裂化汽油进行加氢虽然是一种非常有效的脱硫方法，但加氢的成本高，汽油的辛烷值也会因烯烃饱和而有所降低。虽然Wormsbecher和Kim(U.S.Pat.No.5,525,210和U.S.Pat.No.5,376,608)发明的催化裂化汽油脱硫添加剂可以在催化裂化反应过程中随时添加，也可以将脱硫添加剂组分制备到催化裂化催化剂中，可以起到一定的脱硫作用，但绝对脱硫量较低，只有100μg/g左右，且添加量不能随意增加，否则会影响催化裂化过程的产物分布。我国炼厂的加氢能力较低，绝大多数催化裂化原料未经加氢处理。从生产成本分角度考虑，如果能在催化裂化过程中将汽油组分的硫含量降低到国家标准以下，不仅可以减少炼厂设备的投资，而且可以减少生产环节、产品精制损失和操作费用，从而降低生产的成本。
本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供了一种具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂，该催化剂不仅具有普通催化裂化催化剂的功能，而且还同时具有降低汽油硫含量的作用，使生产的汽油的硫含量比使用普通催化裂化催化剂生产的汽油的硫含量有显著降低。该催化剂既可以单独作为催化裂化催化剂使用，也可以根据生产的汽油的实际硫含量情况，酌情与普通催化裂化催化剂混合使用。使用这种具有汽油脱硫功能的催化裂化催化剂，脱除的硫化物绝大多数转化成烃类和H2S，这样便于硫的回收利用和减少烟气中的SOx排放，利于环保。由于催化裂化原料中的硫化物种类繁多，结构复杂，经催化裂化反应后，可生成硫醇、硫醚和噻吩类化合物等，并且以噻吩类物质居多。硫醇、硫醚可以在酸性催化剂上经氢转移、裂化反应脱除其中的硫；而噻吩类物质则先在酸性催化剂的B酸中心上先裂化开环，生成硫醇类中间物种，硫醇类中间物种再经过氢转移、裂化反应，其中的硫转化成H2S脱除。因此，在设计这种具有脱硫功能的催化裂化催化剂时，发明者考虑催化剂首先要具有适宜的烃类裂化活性和较高的硫化物裂化活性，另外催化剂还必须具有选择性吸附产物汽油中的硫化物的能力，使其在裂化活性中心上转化成烃和H2S。所以，在催化剂的设计上是以沸石材料是作为催化剂裂化活性组份，稀土材料作为催化剂的氢转移促进中心，而大比表面的金属氧化物和多种金属氧化物组成的复合氧化物则作为催化剂的载体，在催化剂的制备上是选择MCM系列沸石、ZSM-5、β沸石、HY和USY等具有较强酸性的材料作为裂化活性组分，选择Cu、Zn、Fe、Al、As、Hg、Ni、Zr、Sn、Ga和Ti等具有较大比表面和适宜酸性的氧化物或由这些金属氧化物组成的复合或复杂氧化物作为载体，考虑到硫化物在裂化脱硫过程中氢转移反应起非常重要的作用，为促进氢转移反应，在催化剂中添加适量的稀土，如La、Ce、Pr、Nd和Sm等的氧化物。该催化剂的制备是综合采用了浸渍法和共沉淀法，即通过以下步骤可制得本发明所述的催化剂(1)酸性沸石上浸渍0.1～50％的稀土，在60～200℃干燥5～10小时后，再在200～700℃焙烧0.5～10小时，使稀土以氧化物的形式均匀分散在沸石上；(2)将一种或几种对硫化物具有较强亲合作用的金属的可溶盐和稀土的可溶性盐溶于蒸馏水中，配制成浓度在0.5～30％的溶液。将浸渍稀土的沸石研成细粉，按制备成成品催化剂的1～80％加入到金属盐溶液中。用搅拌器将加入沸石粉末的盐溶液充分搅拌，并在搅拌的过程中滴加0.1～25％的KOH、NaOH或NH3·H2O的水溶液，让形成的金属氢氧化物沉淀均匀地将沸石包容起来；(3)金属离子完全转化成氢氧化物沉淀后，将得到的沉淀物静置5～10h；(4)将沉淀物进行抽滤，并用适量的蒸馏水洗涤3～5次。所得滤饼在50～200℃干燥10～24h小时，然后在300～900℃的马弗炉中焙烧1～24小时，再粉碎并筛分，即可得到所要求的催化剂。
下面将结合实施例来详述本发明的技术特点。
在实际设计和制备本发明所述的催化剂时，发明者是采用上述的制备工序，采用不同的金属氧化物作为载体而制得以下两种催化剂实施例1.①称取USY沸石150g，采用浸到初湿的方法分多次浸渍含氧化镧为0.01g/mL的溶液，每次浸渍完都在100℃的烘箱中干燥1h，然后在500℃焙烧2h。得到含10％La2O3的La-USY。将La-USY研磨成细粉后备用。②称取ZrOCl28H2O和Al(NO3)39H2O各200g和2000g，加入到一2000mL的烧杯中。加入蒸馏水500g，在加热条件下不断搅拌，使两种盐溶解。③将La-USY粉末加入到该烧杯中，充分搅拌后，在高速搅拌的条件下，慢慢滴加NH3H2O至烧杯内的溶液全部成为固体沉淀。静置6h。④将沉淀物移入布式漏斗中进行抽滤，并用蒸馏水进行多次洗涤，尽量除去沉淀中的NH4+和NO3-。滤饼在150℃的烘箱中干燥20h，再在600℃的马弗炉中焙烧6h。
得到的催化剂粉碎、筛分出0.078～0.18mm的颗粒。这样，便制备出了La-USY/ZrO2/Al2O3具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂。
对该催化剂的流化床评价结果表明，在适宜的反应条件和足够高的添加量条件下，与使用纯的FCC催化剂相比，生成的汽油的硫含量低35％以上，并且汽油和液化气的收率还有明显提高。实施例2.①称取USY沸石150g，采用浸到初湿的方法分多次浸渍含氧化镧为0.01g/mL的溶液，每次浸渍完都在100℃的烘箱中干燥1h，然后在500℃焙烧2h。得到含10％La2O3的La-USY。将La-USY研磨成细粉后备用。②称取Zn(NO3)26H2O和Al(NO3)39H2O各650g和1300g，加入到一2000mL的烧杯中。加入蒸馏水500g，在加热条件下不断搅拌，使两种盐溶解。③将La-USY粉末加入到该烧杯中，充分搅拌后，在高速搅拌的条件下，慢慢滴加NH3H2O至烧杯内的溶液全部成为固体沉淀。静置6h。④将沉淀物移入布式漏斗中进行抽滤，并用蒸馏水进行多次洗涤，尽量除去沉淀中的NH4+和NO3-。滤饼在150℃的烘箱中干燥20h，再在600℃的马弗炉中焙烧6h。
得到的催化剂粉碎、筛分出0.078～0.18mm的颗粒。这样，便制备出了La-USY/ZnO2/Al2O3具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂。
在该催化剂与普通FCC催化剂按3/7进行混合的条件下，在500℃、剂油比为5的条件下进行反应，生成的汽油的硫含量为630μg/g左右，与同条件下使用纯的FCC催化剂生成的汽油的硫含量为1116μg/g比，硫含量降低了43.5％。可见，降硫效果非常显著。
通过本发明所述的配方和制备方法所制得的具有脱硫功能的催化裂化催化剂经流化床评价，证明在保证不对催化裂化产物分布产生坏的影响的情况下，具有明显的脱硫效果。以减压蜡油为原料，在流化床催化裂化反应评价装置上的实验结果表明，在剂油比、反应温度分别为5和500℃的条件下，单纯使用普通的催化裂化催化剂，生成的汽油中的硫含量为1100μg/g(燃灯法，下同)，添加制备的具有脱硫功能的催化剂后，汽油的硫含量随添加量的增加而降低，当使用纯的所研制的具有脱硫功能的催化剂时，硫含量降到了700μg/g。与使用纯的普通催化裂化催化剂相比，使用纯的脱硫催化剂，硫含量可降低35％以上，绝对脱硫量约为400μg/g。在500℃、不同剂油比条件下，对使用纯的FCC催化剂与使用FCC和30％脱硫催化剂(DS)混合的混合催化剂生成的汽油的硫含量对比结果表明，随着剂油比的增加，两种催化剂生成的汽油的硫含量都下降，而使用混合催化剂生成的汽油的硫含量都比使用纯FCC催化剂生成的汽油的硫含量低250μg/g左右。此外，在FCC催化剂中添加脱硫催化剂后，汽油和液化气的收率随着脱硫催化剂添加量的增加而增加，而干气的收率仅略有增加。可见，该脱硫催化剂对催化裂化产物的分布没有不利影响。该催化剂经反复多次再生，催化剂的活性、稳定性、比表面积和晶相结构没有明显变化，说明该催化剂具有很好的稳定性。
权利要求
1.具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂，它主要是由沸石材料、稀土材料和具有较大比表面的金属氧化物等组成，其特征在于该催化剂是以具有较强酸性的沸石材料是作为催化剂裂化活性组份，稀土材料作为催化剂的氢转移促进中心，以具有较大比表面和适宜酸性的氧化物或由这些金属氧化物组成的复合或复杂氧化物作为载体，其制备的方法是综合采用浸渍法和共沉淀法(1)在酸性沸石上浸渍0.1～50％的稀土，在60～200℃干燥5～10小时后，再在200～700℃焙烧0.5～10小时，使稀土以氧化物的形式均匀分散在沸石上；(2)将一种或几种对硫化物具有较强亲合作用的金属的可溶盐和稀土的可溶性盐溶于蒸馏水中，配制成浓度在0.5～30％的溶液。将浸渍稀土的沸石研成细粉，按制备成成品催化剂的1～80％加入到金属盐溶液中，用搅拌器将加入沸石粉末的盐溶液充分搅拌，并在搅拌的过程中滴加0.1～25％的KOH、NaOH或NH3·H2O的水溶液，让形成的金属氢氧化物沉淀均匀地将沸石包容起来；(3)金属离子完全转化成氢氧化物沉淀后，将得到的沉淀物静置5～10小时；(4)将沉淀物进行抽滤，并用适量的蒸馏水洗涤3～5次，所得滤饼在50～200℃干燥10～24小时，然后在300～900℃的马弗炉中焙烧1～24小时，再粉碎并筛分，即可得到所要求的催化剂。
2.根据权利要求1所述的具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂，其特征在于沸石材料可以是SAPO系列沸石、MCM系列沸石、ZSM-5、β沸石、HY或USY等沸石。
3.根据权利要求1所述的具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂，其特征在于所述的稀土材料可以是La、Ce、Pr、Nd或Sm的氧化物或几种氧化物。
4.根据权利要求1所述的具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂，其特征在于所述的具有较大比表面和适宜酸性的金属氧化物可以是Cu、Zn、Fe、Al、As、Hg、Ni、Zr、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Ga或Ti的一种氧化物或由这些金属氧化物中的几种所形成的复合氧化物。
5.根据权利要求1所述的具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂，其特征在于所述的具有较大比表面和适宜酸性的金属氧化物可以是Cu、Zn、Fe、Al、As、Hg、Ni、Zr、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Ga或Ti的一种氧化物或由这些金属氧化物中的几种所形成的复杂氧化物。
全文摘要
一种具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂,它主要是以沸石材料是作为催化剂裂化活性组份,稀土材料作为催化剂的氢转移促进中心,而大比表面的金属氧化物和多种金属氧化物组成的复合氧化物则作为催化剂的载体,该催化剂不仅具有普通催化裂化催化剂的功能,而且还同时具有降低汽油硫含量的作用,使生产的汽油的硫含量比使用普通催化裂化催化剂生产的汽油的硫含量有显著降低,所脱除的硫化物绝大多数转化成烃类和H
文档编号C10G11/00GK1356374SQ0113697
公开日2002年7月3日 申请日期2001年12月27日 优先权日2001年12月27日
发明者李春义, 山红红, 马安, 杨朝合, 张建芳, 袁起民, 赵博艺, 郑俊生 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 石油大学(华东)