专利名称:燃料添加剂的制作方法
技术领域:
本发明涉及包含新的表面活性剂组合物的新燃料组合物和所述燃料组合物和表面活性剂的制备方法。
国际专利申请WO 98/17745描述了包含如下组分的表面活性剂组合物25% v/v二乙醇酰胺,50% v/v乙氧基化醇,和25% v/v带七个乙氧基化基团的十四碳链脂肪酸。
WO’745特别是描述了尤其是包含由脂肪酸二乙醇酰胺、醇乙氧基化物和脂肪酸的乙氧基化物制成的添加剂的燃料组合物,其中对乙氧基化度进行选择,以致形成长期稳定的燃料组合物。
具体地说,WO’745教导了月桂酸和月桂二乙醇酰胺的用途。
共同未决的国际专利申请WO 99/20715(授予Pure EnergyCorporation)描述了类似的表面活性剂组合物,其中所用脂肪酸的烃链长度为C9-C15。
此外,US 6,017,369描述了一种尤其是包含柴油、乙醇和碳链长度为C9-C15的脂肪酸的柴油燃料组合物。
尽管所述添加剂明显减少了排放物并且可以低浓度使用,但它们仍有如下缺点例如,月桂酸具有44-46℃的相对高熔点。因此,在室温,月桂酸呈蜡状并难于配制。
令人惊奇的是,我们已发现了克服或减轻已知的现有技术组合物问题的新表面活性剂燃料添加剂。
根据本发明,我们提供一种燃料添加剂组合物,它包含链烷醇酰胺,烷氧基化醇和烷氧基化C18-C22脂肪酸或其衍生物,其中,脂肪酸的烷氧基化度从0.5至5摩尔烷氧基化物/1摩尔油酸。
优选的是,所述链烷醇酰胺是乙醇酰胺,更优选的是二乙醇酰胺。尤其优选的是二乙醇酰胺,特别是超(super)二乙醇酰胺。术语超二乙醇酰胺,意指这样的二乙醇酰胺,其中氮原子被烷基取代基取代,所述烷基取代基例如是C5-C20、优选C8-C18、更优选C10-C18的烷基取代基。最优选的二乙醇酰胺具有C18的烷基取代基,即油基二乙醇酰胺。
有三种获得链烷醇酰胺的工业途径;酸+链烷醇胺=链烷醇酰胺+水植物油或动物油(甘油三酯)+链烷醇胺=链烷醇酰胺+丙三醇甲酯+链烷醇胺=链烷醇酰胺+甲醇这些途径是按增加的产物质量而列出的。经由酸的途径常常使用过量的链烷醇胺,以生产出与使用化学计量比率的酸所得到的产物相比酰胺含量更高的产物;这些产物有时称之为Kritchevsky酰胺。由基本上为化学计量比例的链烷醇酰胺与脂肪酸酯的反应得到的产物称为超酰胺;所述脂肪酸酯典型地是甲酯或甘油酯。
烷氧基化醇优选是乙氧基化醇。重要的是,所述乙氧基化醇是油溶性醇。因此,链烷醇是优选的并且它们可以是伯、仲或叔链烷醇,尤其是伯链烷醇。由于醇的油溶解度可以随乙氧基化醇碳链的长度而改变,因此,链烷醇优选是C5-C22链烷醇,更优选的是C5-C15链烷醇。乙氧基化醇可包含链烷醇的混合物。然而,优选的是,在所述混合物中,一种链烷醇占主导地位。于是,最优选的链烷醇主要是C9-C11链烷醇。此外,醇的乙氧基化度可以改变,并且油溶解度通常将随乙氧基化度的增加而降低。优选的是,乙氧基化物与醇的比例大于2。更优选的是,乙氧基化物与醇的比例在1和10之间,优选在1和5之间,更优选在1和3之间,尤其是在2和3之间。工业上可得到的乙氧基化醇是尤其优选的,其中所述乙氧基化物与醇的比例为2.75。这样的醇乙氧基化物以NEODOL91/2.5得到。
脂肪酸乙氧基化物可以包含游离酸、酯、酯的混合物或酸和一种或多种酯的混合物。当使用脂肪酸酯乙氧基化物时,优选的是,所述酯是油酸烷基酯,优选的是油酸C1-C10烷基酯,如油酸乙酯,尤其是油酸甲酯。脂肪酸衍生物优选是可以包含任何传统上已知的酯部分的酯,然而,优选的是,所述酯是烷基酯。烷基可以是伯、仲或叔烷基。然而,优选的酯基是直链烷基,烷基链长度为C1-C10。尤其优选的是甲酯。
脂肪酸基团可以是任何已知的C18-C22脂肪酸,但优选的是油酸(C18)。
烷基酯脂肪酸乙氧基化物可以利用本身已知的常规方法来制备。然而,目前的技术仅允许由PEG/脂肪酸途径使脂肪酸酯进行乙氧基化,其中在通式RCOOR1的脂肪酸中,R1为甲基。
业已发现,所述乙氧基化脂肪酸酯可以通过脂肪酸与甲氧基聚乙二醇(PEG)或任何其它醇乙氧基化物如C9或C11醇乙氧基化物的酯化而制备。
所述新的方法能够生产如下通式的乙氧基化脂肪酸酯RCO[CH2CH2O]nOR1式中R为C8-C20烷基;R1为C1-C10烷基;并且n为1-10的整数。
另外,式I的乙氧基化脂肪酸可以通过RCOOH与R1[CH2CH2O]nOH的酯化而制备,式中R、R1和n如上定义。
然而,醇乙氧基化物可以是例如烷基苯酚乙氧基化物。
对烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化或其混合)的程度进行选择,以便使得与其它两种选择的表面活性剂的掺混的性能最佳,并且所述烷氧基化度可以是0.5-5,而更优选0.5-2.5。尤其优选的是,烷氧基化作用包括乙氧基化作用。在该范围内合适的产物例如可以由1摩尔环氧乙烷与1摩尔油酸或其衍生物的加成反应而得到。
脂肪酸乙氧基化物,例如油酸乙氧基化物可以由易于广泛获得的多种原料衍生得到。然而,在本发明优选的实施方案中,可以通过酸的乙氧基化或酯化而生产脂肪酸乙氧基化物,所述酸由动物脂肪例如牛脂或植物油如大豆等衍生得到。
因此,油酸前体主要可以是例如65-70% v/v的脂肪酸如油酸,但也可以包含亚油酸,例如10-12% v/v,并且还可以包括少量的硬脂酸、棕榈酸和/或肉豆酸。
脂肪酸烷氧基化物例如油酸烷氧基化物与链烷醇酰胺的比例可以稍稍变化,但优选的是1∶1 v/v。
本发明的添加剂可以添加至任何已知的烃燃料中,例如柴油、汽油或醇如乙醇中,所述燃料可以含水或不含水。当添加至基于低馏分油的燃料中时,本发明似乎具有特别良好的作用。
本发明优选的添加剂是非离子表面活性剂并且优选是表面活性剂的混合物。本发明优选的特征在于通过在燃料中溶解的添加剂(以及所存在的水或其它非燃料液体)的性质和浓度来选择表面活性剂。为此,可很方便地考虑表面活性剂的亲水-亲油平衡(HLB),该值由下式计算。
HLB=亲水链的摩尔重量×20/总摩尔重量该值将取决于亲水链、通常是乙氧基化链的长度。由于更大的溶解能力,因此所述链的长度将增加溶解度。
正如在WO98/17745中描述的组合物一样,表面活性剂的混合物是优选的,优选的是选择与燃料相应的混合物。
本发明具有统一任何液体燃料的HLB要求的能力,这又使得燃料中使用的一种剂量能够是C5碳链以上。其益处是直接与助溶解力有关的处理量。
优选的是,油酸的乙氧基化物组成了添加剂体积的约25%,更优选的是,醇乙氧基化物包含添加剂体积的50%。
本发明的添加剂可以添加至烃燃料中、例如柴油、汽油或醇如乙醇中,所述燃料可掺杂水或可不掺杂水。另外,烃燃料可以是石油基燃料如柴油或汽油与醇如乙醇的混合物。当添加至基于低馏分油的合成燃料中时,本发明似乎具有特别好的作用。
烃燃料可以包含任何已知的烃燃料或其混合物,因此,所述燃料包括但不局限于柴油,例如石油柴油、汽油、航空燃料、醇等。
在本发明燃料组合物的一个实施方案中,烃燃料是石油柴油燃料。所述的燃料通常可以由石油的蒸馏而获得,并且其效率可通过十六烷值来测量。供本发明使用的合适的柴油燃料通常具有35-60、优选40-50的十六烷值。混合形成本发明燃料组合物的柴油量以燃料消耗的总体积计为60% v/v-95% v/v。
本发明的另一特征在于,烃燃料如柴油或汽油可以含有一定量的氧合剂、例如醇,链烷醇、例如乙醇。当存在醇时,其量尤其是将根据燃料的性质而改变,但其量可以为1-50% v/v,优选5-20%v/v。
就燃料而言,乙醇可以由矿物燃料原料产生或者通过由谷物或其它生物材料衍生得到的糖的发酵而产生。因此,适于供本发明燃料组合物使用的乙醇可以是由酵母或淀粉基糖的细菌发酵衍生得到的燃料级乙醇。所述淀粉基糖可以由玉米、甘蔗、木薯淀粉和甜菜提取。另外,燃料级乙醇可以通过已知的稀酸和/或浓酸和/或特定生物材料的酶水解物生产,例如,由包括市政固体废料的纤维素部分、废纸、造纸污泥、锯屑这样的工业废料来生产。生物材料也可以从农业残留物、例如包括米壳,和造纸厂污泥中收集。
供本发明使用的合适的燃料级乙醇可以不含水或仅含杂质量的水。另外,供本发明使用的合适的燃料级乙醇可以含有高达5% w/w的更高量的水(含水乙醇)。
以前,将乙醇与柴油燃料结合使用将出现问题,其中乙醇/柴油燃料混合物将不希望地分成两个不同的相,尤其是存在水时,并且将使得得到的混合物不适合用作可燃燃料。利用本发明的燃料添加剂,使得含水乙醇能够与常规柴油燃料进行令人满意的混合,而不会形成两个相。利用根据本发明掺混的燃料级乙醇,将赋予整个燃料组合物以希望的燃烧特性;如改善的燃料稳定性,更少的烟雾和颗粒物,更低的CO和NOx排放,改善的抗爆特性,和/或改善的防冻特性。
另一方面,本发明提供一种包含轻质馏分和前述表面活性剂燃料添加剂的燃料组合物。
本发明添加剂的存在,将保证燃料组合物形成始终稳定均匀的组合物并同时产生单层,这将导致更好更完全的燃烧,这又将降低污染并增加每加仑汽油能行驶的英里数。
因此,混合燃料,特别是醇基燃料在更冷的装料时能够更精确地燃烧,以便减少通常将使发动机老化、由于醛过酸和过氧化物反应而存在的甲酸铁。
因此,我们还提供包含前面描述的燃料和烃燃料添加剂的燃料组合物。
在所述燃料组合物中,添加剂的浓度可以很低,通常为0.5-50∶1000 v/v,优选约1∶1000-30∶1000 v/v,且最优选为1-3∶100 v/v。当优先的是剂量而非性能时,除非需要助溶剂的双重作用,添加更多的添加剂在工艺上或经济上似乎都没有任何益处。然而,添加剂与燃料的比例可以尤其是根据燃料的性质而改变。因此,例如,当燃料是含水乙醇/柴油混合物时,添加剂与燃料的比例可以高达5% v/v,例如0.1-5% v/v,更优选1-3% v/v。另外,当燃料是无水乙醇/柴油混合物时,添加剂与燃料的比例可以高达3% v/v,例如0.1-3% v/v。存在于本发明柴油/乙醇混合物中的乙醇量可以为5-25% v/v,优选7-10% v/v,尤其是7.7% v/v。当混合物中的乙醇是含水乙醇时,所存在的水量以乙醇百分数计可以为4-6% v/v。
另外,当燃料是汽油或汽油/乙醇混合物时,添加剂与燃料的比例可以高达5% v/v、如0.1-5% v/v、优选高达3% v/v、例如0.1-3% v/v,更优选从1-3% v/v。存在于本发明汽油/乙醇混合物中的乙醇量为1-25% v/v,优选5-25% v/v,更优选7-10% v/v,尤其是7.7% v/v。当燃料是含水乙醇/汽油混合物时,添加剂与燃料的比例可以高达5%v/v。另外,当燃料是无水乙醇/汽油混合物时,添加剂与燃料的比例可以高达3% v/v。
存在本发明的添加剂将保证燃料组合物形成始终稳定均匀的组合物并同时产生单层,这样的结果将导致更好更完全的燃烧,这将降低污染并增加每加仑汽油能行驶的英里数。
因此,掺混的燃料、特别是醇基燃料,利用更冷的装料时能够更精确地燃烧,从而减少通常将使发动机老化、由醛过酸和过氧化物反应而存在的甲酸铁。
另外,我们还提供对发动机的操作方法,所述发动机适合使用烃基或醇基燃料,所述燃料包括使用如前所述的燃料组合物。
与上述柴油燃料组合物、尤其是柴油/醇组合物一起使用包含油酸乙氧基化物或其衍生物的燃料添加剂组合物将是特别有利的。因此,根据本发明的另一特征,我们提供包含柴油燃料、醇和如前所述的表面活性剂添加剂的燃料组合物。
醇优选是乙醇。任选地,本发明的柴油组合物还可以另外地包括使用油酸的烷基酯例如C1-C6烷基醇或长链脂肪醇,以及任选的烷基醇例如C3-C6醇的助溶剂。
根据本发明的另一特征,我们提供了在制备如前所述表面活性剂添加剂时使用油酸或其衍生物。
根据本发明的另一特征,我们提供了在制备如前所述的燃料组合物时使用油酸或其衍生物。
现在,仅将通过实施例描述本发明。
实施例1排放测试针对包含95%柴油5%乙醇混合物和AAE01的燃料组合物进行排放测试。
AAE01是含有25% v/v油酸二乙醇酰胺、50% v/v NEODOL 91/2.5和25% v/v油酸的表面活性剂组合物,其中含有一摩尔当量的乙氧基化基团。
1.1测试发动机测试发动机的一般特征列于表1中。
表1.测试发动机的一般特征
1.2测试设备和步骤用于测量规定排放物(Co、HC、Nox和颗粒物)的所有设备与ECE规定No.49/02附件4中给出的测量体系的规格相一致。
将Zollner的水力测功器和AVL的“PUMA Test Assistant”控制体系用来操纵和控制测试的发动机。利用BOO Instrument AB的分析系统来测量规定的气态排放物。颗粒物用AVL Mini DilutionTunnel 474收集。所用的颗粒过滤器是Pallflex TXH120WWφ70mm过滤器。
测试步骤是根据ECE规定No.49/02的13种方式的测试。利用各燃料获得的最大功率输出用来确定测功器的负载设置。
测试是在正常的测试温度下进行的。
FTIR测量,来自重型发动机的甲醛在重型发动机测试中,利用傅里叶变换红外(FTIR)体系(SESAMII Fast,由Siemens AG(FRG)制造)测量许多未规定的化合物,包括甲醛。利用该体系,能够以一秒钟的时间间隔测量多于20种的排放成分。
1.3测试结果利用D1燃料获得的最大功率在2000转/分时为210kW并且在1450转/分时最大扭矩为1200Nm。当与D1燃料相比时,利用燃料D2的功率损失低于1%。当与D1燃料相比时,利用燃料D3和D4的功率损失分别为5%和7%。
根据用于重型试验的ECE R49 13-方式测试,排放测试的结果列于下表2。并进行利用各燃料的测试。
当与燃料D1相比时,观察到了燃料D3和D4的HC排放量的增加。
利用燃料D2、D3和D4,其NOx排放量似乎要比利用D1燃料稍低一些。然而,由于测量方法的不确定性,因此低于5%的改变不能认为是很明显的。
利用D2燃料,其颗粒物排放要比利用D1燃料低约11%。利用D3和D4燃料,其颗粒物排放分别要比利用D1燃料低20%和27%。另外,与D1燃料相比,利用燃料D2、D3和D4所产生的黑烟(Bosch烟)似乎更低。
表2.利用VOVLO DH10A-285发动机,根据ECE R49测试步骤的排放量测试结果
*没有重力因素的平均值FTIR测量结果列于表3中。由VOLVO DH10A-285发动机排出的废气中测得的绝大多数成分低于FTIR设备的检测极限。利用D3燃料的甲醛排放量似乎要稍高于D2燃料的甲醛排放量。差值是由高负载方式6和8所造成的。利用D3燃料的正辛烷排放量高于利用D2燃料的正辛烷排放量,这与示于表2中的规定排放物的结果相一致。
表3.利用VOLVO DH10A-285发动机,由ECE R49测试的FTIR测量结果
bd=低于检测极限实施例2轻型发动机排放测试2.1测试车辆在排放物测试中使用的燃油车辆的一般特征列于表4中。
表2
器件制造通过高真空(<10-7Torr)热蒸发制造器件18、19、28、29和30。使用玻璃上的氧化铟锡(ITO)阳极作为阳极。阴极由10 LiF和随后的1,000 Al组成。所有器件在制造后立即于氮气手套箱中(<1ppm H2O和O2)用玻璃制成胶囊,用环氧树脂封盖,防潮剂也放在包装中。表2总结了CIE坐标和最大发光效率(以cd/A表示)。CIE坐标和发射最大值由在CH2Cl2中测量的光致发光得到。
器件18从阳极到阴极,有机层叠物的组成为100铜酞氰(CuPc)、300GmbH(FRG)的排放测量体系。
测试在正常的测试温度(+23℃)下进行。通过对测试的EUDC部分运行三次而对车辆进行预先处理,并在测试之前于测试温度下吸收12-16小时。
用于车辆的底盘测力器设置列于表5中表5.底盘测力器设置
将气相规定排放物分成三个子循环。第一部分包括都市循环的头两个单独子循环,ECE15(标记为相1),第二相是ECE15循环的其余部分(标记为相2),而第三部分是目前欧洲测试循环(标记为91/441/EEC)额外的都市部分(标记为相3)。
利用由AB Svensk Biprovning Motocenter(Swedish Engine和MOT测试中心)针对在欧洲认为是最为清洁的柴油的、包括Swedish Mk1柴油的若干种燃料组合物进行类似测试所获得的结果,通过Sekab,对测试的各结果进行比较。
针对Bi07/乙醇/柴油排放测试结果所示的对比表明所有测量的排放物均明显下降,其中包括-20%的CO2、-30%的NOx和-70%的颗粒物。
在起始的测试之后的五个月,VTT取出一直保留的燃料试样并对其进行某些测试,将测试结果附上。正如在该测试中可以看到的那样,在这段时间后试样仍然保持清洁和稳定,并且没有明显的变质。
结果
AAE01/乙醇/柴油掺混物排放测试结果
与Mk1柴油对比的AAE01 diesohol
燃料规格Mk1-斯堪的纳维亚环境1级柴油燃料Mk2-斯堪的纳维亚环境2级柴油燃料RME-油菜籽甲酯AAE01-4.25-94.5% Mk1+5%乙醇(90%等级)+0.5-0.75%AAE01(所有%均以体积计)所有测试均在VOLVO欧洲II号低排放发动机上进行。
权利要求
1.一种包含链烷醇酰胺、烷氧基化醇、烷氧基化C18-C22脂肪酸、或其衍生物的燃料添加剂组合物,其中脂肪酸的烷氧基化度为0.5-5摩尔烷氧基化物对1摩尔脂肪酸。
2.根据权利要求1的燃料添加剂组合物,其特征在于链烷醇酰胺是乙醇酰胺。
3.根据权利要求2的燃料添加剂组合物,其特征在于链烷醇酰胺是二乙醇酰胺。
4.根据权利要求3的燃料添加剂组合物,其特征在于二乙醇酰胺是超二乙醇酰胺。
5.根据权利要求3的燃料添加剂组合物,其特征在于二乙醇酰胺中的氮被C5-C20烷基取代基取代。
6.根据权利要求5的燃料添加剂组合物,其特征在于二乙醇酰胺被C8-C18烷基取代。
7.根据权利要求6的燃料添加剂组合物,其特征在于二乙醇酰胺被C10-C18烷基取代基取代。
8.根据权利要求7的燃料添加剂组合物,其特征在于二乙醇酰胺是油酸二乙醇酰胺。
9.根据权利要求1的燃料添加剂组合物,其特征在于烷氧基化醇是乙氧基化醇。
10.根据权利要求9的燃料添加剂组合物,其特征在于乙氧基化醇是油溶性醇。
11.根据权利要求9的燃料添加剂组合物,其特征在于乙氧基化醇是链烷醇。
12.根据权利要求11的燃料添加剂组合物,其特征在于乙氧基化醇是伯链烷醇。
13.根据权利要求11的燃料添加剂组合物,其特征在于,链烷醇是C5-C22链烷醇。
14.根据权利要求11的燃料添加剂组合物,其特征在于乙氧基化醇包含其中一种链烷醇占主导的链烷醇的混合物。
15.根据权利要求11的燃料添加剂组合物,其特征在于占主导的链烷醇是C9-C11链烷醇。
16.根据权利要求9的燃料添加剂组合物,其特征在于乙氧基化物与醇的比例在1和10之间。
17.根据权利要求16的燃料添加剂组合物,其特征在于乙氧基化物与醇的比例在1和5之间。
18.根据权利要求17的燃料添加剂组合物,其特征在于乙氧基化物与醇的比例在2和3之间。
19.根据权利要求18的燃料添加剂组合物,其特征在于乙氧基化物与醇的比例为2.75。
20.根据权利要求19的燃料添加剂组合物,其特征在于乙氧基化醇是NEODOL 91/2.5。
21.根据权利要求1的燃料添加剂组合物,其特征在于脂肪酸衍生物以游离酸的形式存在。
22.根据权利要求1的燃料添加剂组合物,其特征在于脂肪酸以油酸或其衍生物的形式存在。
23.根据权利要求22的燃料添加剂组合物,其特征在于油酸酯是油酸烷基酯。
24.根据权利要求23的燃料添加剂组合物,其特征在于油酸酯是油酸烷基酯。
25.根据权利要求1的燃料添加剂组合物,其特征在于烷氧基化度为1。
26.根据权利要求1的燃料添加剂组合物,其特征在于所述组合物包含25%v/v的油酸乙氧基化物或其衍生物。
27.根据权利要求1的燃料添加剂组合物,其特征在于所述组合物包含50%v/v的醇乙氧基化物。
28.一种包含液态烃燃料和权利要求1的燃料添加剂组合物的燃料组合物。
29.根据权利要求28的燃料组合物,其特征在于所述燃料是柴油燃料。
30.根据权利要求29的燃料组合物,其特征在于燃料是柴油和醇的混合物。
31.根据权利要求30的燃料组合物,其特征在于醇是乙醇。
32.根据权利要求28的燃料组合物,其特征在于,燃料添加剂与燃料的比例为0.5-50∶1000v/v。
33.根据权利要求32的燃料组合物,其特征在于燃料添加剂与燃料的比例为1∶1000~30∶1000v/v。
34.根据权利要求33的燃料组合物,其特征在于,燃料添加剂与燃料的比例为1-3∶100v/v。
35.根据权利要求31的燃料组合物,其特征在于燃料是含水乙醇/柴油掺混物。
36.根据权利要求35的燃料组合物,其特征在于,添加剂与燃料的比例至多5%v/v。
37.根据权利要求31的燃料组合物,其特征在于,燃料是无水乙醇/柴油掺混物。
38.根据权利要求37的燃料组合物,其特征在于,添加剂与燃料的比例至多3%v/v。
39.根据权利要求28的燃料组合物,其特征在于,燃料是汽油。
40.根据权利要求39的燃料组合物,其特征在于,燃料是汽油/乙醇掺混物。
41.根据权利要求39的燃料组合物,其特征在于,添加剂与燃料的比例至多5%v/v。
42.一种内燃机的操作方法,包括使用根据权利要求28的燃料。
43.C18-C22脂肪酸或其衍生物在制备权利要求1的燃料添加剂组合物中的应用。
44.根据权利要求43的应用,其特征在于,C18-C22脂肪酸是油酸或其衍生物。
45.C18-C22脂肪酸或其衍生物在制备权利要求28的燃料添加剂组合物中的应用。
46.根据权利要求45的应用,其特征在于,C18-C22脂肪酸是油酸或其衍生物。
47.一种主要如所附实施例中描述的燃料添加剂或燃料组合物。
全文摘要
本发明披露了一种包含链烷醇酰胺、烷氧基化醇、烷氧基化脂肪酸或其衍生物的燃料添加剂组合物,其中,C
文档编号C10L1/18GK1681908SQ01808496
公开日2005年10月12日 申请日期2001年2月23日 优先权日2000年2月26日
发明者A·雷 申请人:Aae技术国际有限公司