专利名称：一种汽油脱硫的方法
技术领域：
本发明属于在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是属于一种汽油馏分的加氢方法。
背景技术：
随着人们对环保意识的不断增强，车用汽油指标的规格如氧含量、蒸汽压、苯含量、芳烃总含量、沸点、烯烃含量及硫含量将会越来越严格，尤其是硫含量。目前，国内成品汽油中90～99％的硫来自催化裂化(FCC)汽油，因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的关键所在。国外现有的生产低硫汽油的方法很多，主要有FCC原料加氢预处理(前加氢)、FCC汽油后处理及两种方法的结合应用。
FCC原料加氢处理可以大幅度降低成品汽油中硫含量，但在所有降低FCC汽油硫含量的方法中，FCC原料预处理投资最高，在经济上难以承受；当要求汽油中硫含量进一步降低到30ppm以下时，前加氢工艺显然难以满足要求，仍需新建汽油加氢装置；同时，应该指出的是FCC原料预处理并不降低FCC汽油中烯烃含量。这样，如果FCC汽油中烯烃含量过高，将需要别的工艺过程。
FCC汽油处理显然有其独特的优点，在装置投资、生产成本和氢耗方面低于FCC原料加氢预处理。且其不同的脱硫深度可以满足不同硫含量规格的汽油。但是催化汽油烯烃含量高，尤其是国内汽油，烯烃含量远远高于国外汽油。采用传统的加氢脱硫方法会因烯烃大量加氢饱和而降低汽油辛烷值。因此，开发一种投资低、辛烷值损失小的低硫汽油生产技术迫在眉睫。
US5,906,730公开了一种FCC汽油分段脱硫的方法。第一段保持脱硫率60～90％，工艺条件温度200～350℃，氢分压5～30kg/cm2，液时空速2～10h-1，氢油比500～3,000scf/bbl(即89～534Nm3/m3)，H2S浓度控制＜1000ppm。第二段控制脱硫率60～90％，工艺条件温度200～300℃，氢分压5～15kg/cm2，液时空速2～10h-1，氢油比1,000～3,000scf/bbl(即178～534Nm3/m3)，H2S浓度控制＜500ppm。如果第二段脱硫仍然达不到预期目的，将二段脱硫出口流出物继续脱硫，其工艺条件与二段脱硫工艺条件相同。每一步必须严格控制循环氢中硫化氢浓度。
EP1031622公开了一种全馏分FCC汽油加氢脱硫的方法。第一步将FCC汽油中不饱和硫化合物加氢饱和，转化为硫醇硫化合物，第二步再将饱和硫化合物加氢脱硫。其优点是加工全馏分FCC汽油，不需要进行分馏。不足之处是最终产品中残存的硫化合物大部分是硫醇硫化合物，导致产品中硫醇硫不合格。
由于国内FCC汽油的终馏点比国外FCC汽油终馏点低，FCC汽油烯烃含量随着汽油馏分的沸点降低而增加，因此国内FCC汽油的烯烃含量较高。使用上述现有技术对国内FCC汽油进行加氢脱硫，烯烃饱和太多，使得辛烷值损失较大。
FCC汽油重馏分加氢脱硫后，由于产物中仍含有烯烃及反应生成的H2S，易相互反应生成硫醇，这些硫醇化合物又会发生加氢脱硫反应，生成相应的烃和H2S，反应式如下所示由于空速高，反应温度较低，有部分硫醇化合物尚未进行加氢脱硫反应即离开了催化剂床层，致使产物中含有少量的硫醇硫，从而导致最终产品中硫醇硫含量大于10ppm，超过汽油指标要求。常规的脱硫醇方法为固定床氧化脱硫醇，该方法是通过将硫醇硫转化为二硫化物来降低硫醇硫含量，但总硫并没有降低。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种汽油脱硫的方法，以降低汽油中的硫醇硫含量。
本发明提供的方法包括下列步骤将汽油原料切割为轻汽油馏分、重汽油馏分；重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，反应流出物经过高压分离器分离出气相后，剩余的液相与新氢混合后再与加氢脱硫醇催化剂接触，流出物依次进入高压分离器、稳定塔得到合格产品；从高压分离器分离出的富氢气流经循环压缩机升压后返回加氢处理反应器循环使用。
本发明提供的方法能生产硫醇硫低于10ppm的汽油，加氢脱硫过程辛烷值基本不损失。
附图是本发明提供的汽油脱硫的方法示意图。
具体实施例方式
本发明提供的方法是这样具体实施的将汽油原料切割为轻汽油馏分、重汽油馏分；重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，反应流出物经过高压分离器分离出气相后，剩余的液相与新氢混合后再与加氢脱硫醇催化剂接触，流出物依次进入高压分离器、稳定塔得到合格产品；从高压分离器分离出的富氢气流经循环压缩机升压后返回加氢处理反应器循环使用。
本发明所用的汽油原料为FCC汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油、热裂化汽油或其混合物，馏程＜220℃、原料中硫含量不大于1500ppm。
选择性加氢脱硫的反应条件为氢分压1.0～3.2MPa，反应温度200℃～320℃，液时空速2.0～6.0h-1，氢油比200～600Nm3/m3。加氢脱硫醇的反应条件为氢分压1.0～2.5MPa，反应温度200℃～300℃，液时空速2.0～10.0h-1，氢油比200～600Nm3/m3。加氢脱硫醇的反应苛刻度比选择性加氢脱硫的反应苛刻度要相对缓和一些。
加氢脱硫催化剂和加氢脱硫醇催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂。加氢脱硫催化剂和加氢脱硫醇催化剂可以相同，也可以不同。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。但并不因此而限制本发明。
附图是本发明提供的降低加氢汽油中硫醇硫的方法示意图。
生产低硫汽油的方法流程如下FCC汽油重馏分油经管线1进原料泵2升压后，与来自管线3的循环氢混合后，经管线4进入加热炉5预热后，经管线6进入反应器7，通过与加氢脱硫催化剂床层接触，脱除原料中的硫、氮等杂质。反应器7的出口流出物经管线8进入高压分离器9，在高压分离器中分成两股物流，其中一种为富氢气流，其中主要为氢气，同时包括部分硫化氢、氨和轻烃。富氢气流经管线20进入循环压缩机22。另一股物流经管线10与来自管线11的新氢混合后，经管线12进入反应器13，脱除产品中残留的硫醇硫。反应器13的出口流出物经管线14进入高压分离器15，在高压分离器中分成两股物流，其中一股为富氢气流，主要为氢气。富氢气流经管线21与来自管线20的富氢气流一起经循环压缩机22升压后，经管线23与来自管线24的新氢混合后，经管线3循环回反应器7。另一股物流经管线16进入稳定系统17，从稳定系统17底部经管线19出来的物流为加氢部分最终产品，从稳定系统17顶部经管线18出来的物流为气体。
加氢过程催化剂可以是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂，反应器7、13中装填的催化剂可以相同，也可以不同，反应器13中反应苛刻度相对比反应器7中反应苛刻度要缓和一些。
本发明提供的方法能生产硫醇硫低于10ppm的汽油，硫醇硫含量均满足世界燃油规范中II类油标准。加氢脱硫醇过程辛烷值基本不损失，与氧化脱硫醇方法相比，采用加氢脱硫醇的方法更清洁加和环保。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。
实施例中所用的加氢脱硫催化剂和加氢脱硫醇催化剂的商品牌号分别为RSDS-1和RSS-1A，均由中国石油化工集团长岭炼油化工有限责任公司催化剂厂生产。
对比例以FCC汽油A为原料，先对原料进行切割，所得重汽油馏分、氢气与催化剂RSDS-1接触在氢分压1.6MPa，反应温度290℃，液时空速4.0h-1，氢油比400Nm3/m3条件下进行进行加氢脱硫；加氢脱硫反应的流出物经常规的氧化法脱硫醇。加氢脱硫后的馏分性质如表1所示，氧化脱硫醇的工艺条件和产品性质如表2所示。从表2可以看出，尽管硫醇硫含量能降低至10ppm以下，但总硫并没有降低。从环保上讲，加氢脱硫醇的方法更加清洁和环保。
实施例1以FCC汽油A为原料，先对原料进行切割，所得重汽油馏分、氢气与催化剂RSDS-1接触在氢分压1.6MPa，反应温度290℃，液时空速4.0h-1，氢油比400Nm3Nm3条件下进行进行加氢脱硫；与对比例不同的是，加氢脱硫反应的流出物去加氢脱硫醇而不是氧化脱硫醇，加氢脱硫反应的流出物经过冷高压分离器分离出气相后，剩余的液相与新氢混合后再与催化剂RSS-1A接触，流出物依次进入高压分离器、稳定塔得到合格产品；从高压分离器分离出的富氢气流经循环压缩机升压后返回加氢处理反应器循环使用。加氢脱硫后的馏分性质如表1所示，加氢脱硫醇的工艺条件和产品性质如表2所示。从表2可以看出，加氢脱硫醇不但可以将硫醇含量降低至10ppm以下，总硫含量也可以进一步降低，而常规的氧化脱硫醇法是通过将硫醇硫转化为二硫化物来降低硫醇硫含量，总硫并没有降低。从环保上讲，加氢脱硫醇更清洁、更环保。从族组成数据看，加氢脱硫醇后组成几乎没有变化，产品辛烷值不会损失。
实施例2以FCC汽油B为原料，先对原料进行切割，所得重汽油馏分、氢气与催化剂RSDS-1接触在氢分压1.6MPa，反应温度300℃，液时空速4.0h-1，氢油比400Nm3/m3条件下进行进行加氢脱硫；加氢脱硫反应的流出物经过冷高压分离器分离出气相后，剩余的液相与新氢混合后再与催化剂RSS-1A接触，流出物依次进入高压分离器、稳定塔得到合格产品；从高压分离器分离出的富氢气流经循环压缩机升压后返回加氢处理反应器循环使用。加氢脱硫后的馏分性质如表1所示，加氢脱硫醇的工艺条件和产品性质如表2所示。从表2可以看出，加氢脱硫醇不但可以将硫醇含量降低至10ppm以下，总硫含量也可以进一步降低。从族组成数据看，加氢脱硫醇后组成几乎没有变化，产品辛烷值不会损失。
表1
表2
权利要求
1.一种汽油脱硫的方法，将汽油原料切割为轻汽油馏分、重汽油馏分；重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，其特征在于反应流出物经过高压分离器分离出气相后，剩余的液相与新氢混合后再与加氢脱硫醇催化剂接触，流出物依次进入高压分离器、稳定塔得到合格产品。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的汽油原料为催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油、热裂化汽油或其混合物。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的选择性加氢脱硫的反应条件为氢分压1.0～3.2MPa，反应温度200℃～320℃，液时空速2.0～6.0h-1，氢油比200～600Nm3/m3。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于加氢脱硫醇的反应条件为氢分压1.0～2.5MPa，反应温度200℃～300℃，液时空速2.0～10.0h-1，氢油比200～600Nm3/m3。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢脱硫催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢脱硫醇催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂。
全文摘要
一种汽油脱硫的方法，将汽油原料切割为轻汽油馏分、重汽油馏分；重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，反应流出物经过高压分离器分离出气相后，剩余的液相与新氢混合后再与加氢脱硫醇催化剂接触，流出物依次进入高压分离器、稳定塔得到合格产品；从高压分离器分离出的富氢气流经循环压缩机升压后返回加氢处理反应器循环使用。该方法能生产硫醇硫低于10ppm的汽油，加氢脱硫醇过程不会引起辛烷值的损失。
文档编号C10G45/02GK1478866SQ02129039
公开日2004年3月3日 申请日期2002年8月29日 优先权日2002年8月29日
发明者石玉林, 习远兵, 胡云剑, 戴立顺 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院