专利名称：一类含氟多元羧酸化合物的合成方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类一种含氟多元羧酸化合物、合成方法及其用途，和对织物的整理工艺技术，具体的说，本发明制造了一类能够赋予纺织织物以优良的抗皱防水防油性能的染整助剂。
多元羧酸1，2，3，4-四羧酸丁烷(BTCA)性能优良，很多指标，最近还在不断改善和提高，成本也在不断下降，有可能成为一种潜力很大可取代N-羟甲基酰胺类树脂的化合物，已引起国内外广泛重视。60年代中期，有人作了多元羧酸无甲醛整理剂用于棉织物整理的研究(文献1Gagliardi DD，Shippee FB.ADR.1963，52(4)300；2Rowland SP etal.TRJ.1967，37(11)，933).80年代后期至90年代初Welch，Andrews BAK，Yang等人研究用磷酸盐作为多元酸和纤维素分子酯化反应的催化剂，取得了较好的结果(文献1Welch CM，etal，TRJ，1988，58(9)480；2Welch CM，etal，TCC，1990，22(5)13；3Andrews Bak，TCC，1992，24(6)27；4Yang CQ，TRJ，1991，61(8)433).其免烫性能有所提高，耐洗牢度有所改善，即使在碱性条件下洗涤，酯键也不会分解。这一突破促使多元羧酸作为无甲醛整理剂的研究和开发，取得了进展。
在织物的拒水拒油整理中，含氟烷基的织物整理剂实用化是在50年代，美国3M公司最先推出了“scotchgard”织物整理剂而后相继由杜邦、旭硝子、大金等公司纷纷开发合成含氟烷基织物整理剂。这些含氟织物整理剂不仅具有拒水拒油功能，而且还具有防污和易去污功能。经织物整理剂整理过的织物仍保持织物原有的色泽、手感、透气性、穿着舒适性并显示出一般烃类或硅酮类憎水剂所不具备的憎油性，因此得到了迅速普及推广，成为当今拒水拒油剂的主流。目前在纺织品整理中使用的含氟烷基化合物的乳液或溶剂产品，全世界大约每年消耗1万多吨。
至少在30年前，含氟织物整理剂对纤维整理来说还是一种典型的昂贵的消费品。但是随着技术的开发和成本的逐步降低，含氟织物整理剂逐渐被许多部门所确认，市场价格也渐有下降。这种产品很受纺织工业界的欢迎，总需要量在增加，其用途也从早期的高级雨衣扩大到了运动服、衣服、裤子、工作服、帆布、室内及汽车座席等合成纤维材料的加工。
含氟化合物大多数为防护试剂，不但具有高拒水性而且赋予织物较优良的拒油防污性能。目前工业生产中所使用的含氟化合物大多数是长链氟烷基丙烯酸酯类的聚合物，这类整理剂虽具有上述的优点，但经其整理的织物在使用过程通常不具有持久的防护性能，需要额外添加交联剂，以提高其整理后耐洗牢度。(文献E.J.Grajeck and W.H.Petersen“Textile Research Journal”320-331”).这是因为这类整理剂只是作用于织物表层而没有与纺织纤维形成稳定的化学键结合。目前，研究人员选用了不同的交联方法，试图提高整理剂的耐洗牢度，并取得了一定效果(文献杨栋梁 “印染”20(20)1994，36-39；周向东等“印染助剂”13(4)1996，7-14).但人们往往只是选择复配整理液的方法，单分子自助交联整理液整理的方法未见报道.
目标化合物的合成，初始原料丙二酸二乙酯(Diethyl malonate，DEM)是具有广泛用途的精细化工品之一，其化学活性主要因其具有活泼的亚甲基(-CH2-)，亚甲基上的氢原子可以部分或全部为其它基团取代，可以进行烷基化，羟基化和酰胺化等多种取代反应，广泛应用于有机合成。
ROGER、ADAMS等人曾作过如下反应(文献Organic synthesis，RogerAdams，250-251) 但该体系对试剂要求较高，反应前试剂必须经严格预处理，并且由于丙二酸二乙酯在乙醇中易形成两基-CH2-易同时发生一取代和二取代反应，Claisen condensation等原因，使该体系不可避免的产生各种复杂的副产物，影响产率的提高，给后处理带来诸多不便(文献1A.Choudhary and A.L.Baumstark，Synthesis，1989，688；2M.E.Lloris，J.Marquetand M.M.Manas，Tetrahedron Lett.，1990，31，7489；)。为克服上述缺陷，先后有人用铊，钴等有机金属配合物来改善反应(文献1E.C.Taylor，G.H.Hawks，III and A.McKillop，J.Am.Chem.Soc.，1968，90，2421；2J.Marquet and M.M.-Manas.Synthesis，1979，348.；3T.Shono，S.Kashimura，M.Sawamura and T.Soejima，J.Org.Chem.，1988，53，907.；4J.Hooz andJ.Smith，J.Org.Chem.，1972，37，4200.)，但由于这些金属元素大都为有毒重金属元素，对人体和环境易造成危害，况且反应时间长，产率并没有明显提高等原因而不得广泛应用。Brindaban C，Ranu等(文献Brindaban C.Ranu.and Sanjay Bhar.J.Chem.Soc.Perkintrans(1)1992365-368)人于1992年提出一种较为行之有效的反应体系，即矾土固相表面反应体系，该反应体系较好的选择性，无须溶剂，对环境无明显危害，耗时较少，操作简便，产率于以上体系比较较高，美中不足的是需要在180摄氏度真空状态下活化矾土，需四小时，给实验操作带来极大不便。
有人用相转移催化剂来改善反应，取得了较好的效果。早在1972年，Brandstrom等用相转移催化剂作了如下反应(文献Fedorgnshi M，et al.J.Org.Chem，1978，43(24)4682-4684) R ＝ MeEti-PtBu产率 (％) (1) 8084 48 90(2) 10 9 255该体系的最大优点是反应速度非常快，10分钟即可完成反应，但由上式可看出，只有当R为Bu-时，选择性较好，该方法的适用范围有限。
不饱和碳碳双键与全氟碘烷的加成，近来有人作了大量的工作，其中较为有效的方法有两类一类(黄维垣“中国有机氟化学研究”上海科学技术出版社1996年11月第一版112)为全氟碘烷(RFI RF--＝全氟或多氟烷基)在多种金属，过渡金属配合物或非金属还原体系存在下与烯烃的SET(单电子转移)反应；另一类(黄维垣“中国有机氟化学研究”上海科学技术出版社1996年11月第一版216)为一系列亚磺化脱卤试剂在不同的反应条件下有效的引发RFI与烯烃的加成，生成相应的加成产物。亚磺化脱卤体系引发RFI与烯烃加成反应的条件温和，易于控制。
本发明的另一目的是提供一种上述含氟多元羧酸化合物的合成方法。
本发明的目的还提供一种上述含氟多元羧酸化合物的用途。
本发明的一种含氟多元羧酸化合物，其结构式如下 其中Rf-代表包括饱和和不饱和碳链在内的2-12个碳的多氟或全氟碳链，2m1＝0、1或2，n1＝0、1或2；m2＝0或2，n2＝0、1、2、3或4；m3＝0或1 n3＝1或2；m4＝0、1或2 n4＝0、1或2；m5＝1或2 n5＝1、2、3、4或5；m6＝0或2 n6＝0、1、2、3、4或5，中间的箭头→只有当满足如下情况时才存在m2＝n2＝m4＝n1＝0；m1＝n1＝m3＝n3＝1；m5＝0 n5＝1；m6＝2 n6＝1，此时代表化合物[4]。其它情况箭头不存在，且m6＝n6＝0本发明的化合物可以以下述的结构式化合物为例 本发明的化合物可以由下述四条合成路线合成如下1.1 1.2 1.4 其中AR＝C2F5-、C4F9-、C6F13-、C8F17-、C10F21-、C12F25-等含氟链段BI-可以用Br-，Cl-等能够用于该反应的基团。
本发明的方法中选择适当的催化剂，采用固液相转移催化体系进行第一步和第二步反应.反应条件温和，操作简便，产率理想，适合产业化大批量生产。选择的催化剂为如下结构X-代表Cl-，Br-，I-，SO42-，-HSO3-。R1-，R2-，R3-代表1-10个碳的烷基，三者可以相同，也可以不同。
本发明的路线1.1中化合物01的合成是这样的丙二酸二乙酯与溴乙酸乙酯在无水碳酸钾体系中用季铵盐作相转移催化剂，在90-120℃条件下反应1-5小时。减压蒸馏得到纯化合物01。其中丙二酸二乙酯、溴乙酸乙酯、季铵盐和与无水碳酸钾的摩尔比为1∶0.8-1.2∶0.02-0.03∶2-4。在同样得条件下用化合物01与溴丙烯反应得化合物02，化合物01、溴丙烯季铵盐和与无水碳酸钾的摩尔比为1∶0.8-1.2∶0.02-0.03∶2-4，反应温度为90-130℃，反应时间为2-5小时。对于化合物03的制备，是在MeCN/H2O(其体积比为1-1.5∶2-3)体系中用Na2S2O4/NaHCO3其摩尔比为0.8-1∶1-1.4，引发化合物02和RfI在30-50℃下反应1-5个小时，化合物02和RfI的摩尔比为1-1.3∶1-0.7。柱层析得纯净的化合物03，接着在乙醇体系中用过量无机碱(如KOH)与化合物03在30-50℃下反应3-6小时后，酸性条件下水解得目标产物04。
本发明路线1.2的各步骤是这样的在无水有机溶剂中(如DMF、CH2Cl2)依次加入PbBr2，Al粉，在氮气保护下15-30℃搅拌5-15分钟。加入RfI，20-36℃条件下搅拌3-7小时后，加入适量稀盐酸，乙醚萃取，干燥旋干溶剂得固体用P2O5脱水得化合物07，其中PbBr2与Al的摩尔比为1-2.3∶31-40，RfI与Al的摩尔比为1-1.5∶1.2-1.8。在氮气保护下，将新制得的溴丙烯格氏试剂按当量0.8-1∶1.0-1.4慢慢滴入化合物07中，滴完后用PH＝1.0-4.0的无机酸H2SO4溶液酸化，如HCl、H3PO4、H2SO4溶液等，并加热到60-90℃水解脱水得化合物09。在有机溶剂中，用AlCl3催化化合物09与马来酸酐，在20-30℃条件下保持2-5天得化合物10，其中AlCl3、化合物09与马来酸酐的摩尔比为0.02-0.04∶0.7-1.1∶1.2-2.1，将化合物10用过量的高锰酸钟的酸溶液在回流状态下氧化并水解得化合物11。
本发明的路线1.3的各步反应是这样的在水和与水互溶的有机溶剂中，将1-碘全氟烷，Na2S2O4和Na2HPO4摩尔比分别为0.8-1.4∶0.92-1.15∶0.8-1.2时，并通入乙烯气体，在压力3500000-4500000Pa和35-50℃下，反应2-6小时。19F NMR跟踪反应发现原料已经完全反应，停止反应，排出过量的乙烯气体，分离下层有机层，水洗，盐水洗，无水Na2SO4干燥并蒸馏得到化合物12。在乙醇中用碱(如KOH)在50-70℃下保持5-10小时脱掉化合物12中的HI得化合物13。在有机溶剂中用AlCl3催化化合物13分别与马来酸酐和乌头酸类似与路线1.2中的条件得化合物14和化合物15。
本发明的路线1.4中化合物16的合成类似路线1.1中化合物01的合成方法。化合物17的合成类似与化合物03的合成方法。化合物18也是化合物17与溴丙烯的相转移催化烷基化反应。同理，化合物19和化合物20后水解便得到化合物21与22。
本发明的化合物是一种纺织助剂，即是一种单分子自助交联整理剂，其特别之处在于开辟了一类多功能单分子，并且由于其具有“自助交链性”，其中的多元羧酸端基可以和纤维羟基形成牢固的酯键，而能够赋予织物良好的抗皱后整理效果和强的耐洗牢度，同时含氟端基又赋予织物以优良的拒水拒油防污性能；更重要的是由于该类分子本身具有多种功能，因此在整理过程中可以省去其它添加剂或者减少其它添加剂的用量，同时缩短了整理工序，带来明显的经济效益，具有很好的工业前景。
本发明还具有如下的优点符合绿色环保要求，整理液溶剂为水；具有明显的织物抗皱拒水拒油防污整理效果；提供了织物整理剂研制的新思路，开拓了织物整理剂研制的新领域；本发明的目标产物均具有“自助交链性”，无须添加其它交链剂，节约原料，缩短整理工艺，环境友好，大大降低生产成本。
实施例中对化合物04进行了整理，其他化合物因与化合物04具有相似的结构，故可认为同样具有与化合物04相似的整理效果。
实施例11.ethane-l，1，2-tricarboxylic acid triethyl ester(化合物01)的合成向100ml三颈烧瓶中依次加入丙二酸二乙酯15-25ml(0.1-0.3mol)，溴乙酸乙酯14-17ml(0.1-0.2mol)，无水K2CO320-24g(0.1-0.3mol)，四丁基氯化铵0.8-1.1(0.003-0.004mol)。电磁搅拌，油浴加热至回流状态，保持2-5小时。反应完毕，将反应体系降至室温，向三颈瓶中加入蒸馏水直到固体全部溶解，分离出有机相。乙酸乙酯萃取(20ml×3)水相，合并有机相，并滴加10％的盐酸至溶液pH值约为6。饱和食盐水洗(20ml×2)有机相，无水MgSO4干燥。H硅胶柱层析，层析液乙酸乙酯∶石油醚＝1∶15-30，得目标产物[A]22-26克，产率80-90％。化合物[A]的数据祥见Brindaban C.Ranu and Sanjay Bhar.J.Chem.Soc.Perkin Trans.1.1992(365-368)；2.pent-4-ene-1，2，2-tricarboxylic acid triethyl ester(化合物02)的合成本步与化合物01的合成相似，向100ml三颈瓶中依次加入化合物01 16-22g(0.06-0.09mol)，溴丙烯7.1-10.0ml(0.08-0.11mol)，无水K2CO312-16g(0.008-0.012mol)，四丁基氯化铵0.05-0.07g(0.0024mol).得产物02 20-24g，产率95-99％。化合物02的数据祥见Journal；Hjelt；CHBEAM；Chem.Ber.；16；1883；335。3.2-Ethoxycarbonyl-2-(4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-heptadecafluoro-2-iodo-undecyl)-succinic acid diethyl ester(化合物03)的合成化合物02.56g(0.0135mol)，C8F17I7.64g(0.014mol)，NaHCO30.756g(0.009mol)，Na2S2O41.514g(0.0087mol)，乙腈2-4ml，水4-8ml，依次置于一50ml三颈烧瓶，在30-50℃下，电磁搅拌两小时。待反应完全，将反应体系降至室温，加蒸馏水于烧瓶中至固体完全溶解，乙酸乙酯(25ml×3)萃取，合并有机相。饱和食盐水(10ml×2)洗有机相，无水MySO4干燥。柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶40)，得目标产物03 7-9g，产率75-80％。化合物03的数据氢谱1HNMR(300Hz，CDCl3)δ2.50(9H，t)；2.90(2H，S)；2.95(1H，m)；3.05(2H，d)；3.25(2H，d)；4.20(6H，q)ppm；氟谱19FNMR(282MHz，CDCl3)δ-5.1(S，3F)，-37.6(m，2F)，-47.0(m，10F)，-50.5(S，2F)；红外IR(thin film)2987，1738，1242，1207cm-1；质谱m/z 832(M+，7.44)，45(2.49)，127(5.15)，759(7.25)，833(11.27)，787(100)；化合物03的化学式为C22H22O6F17I.理论元素含量为C31.731％，H2.644％，O11.538％，F38.822％；实测值C31.736％，H2.650％状态白色固体；熔点72℃。4.化合物2-carboxy-2-(4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-heptadecafluoro-undec-2-enyl)-succinic acid(化合物0)4的合成在50ml三颈烧瓶中，向溶在20ml无水乙醇的0.6-0.9g(0.01-0.02mol)KOH中慢慢加入1.5-2.0g(0.0018-0.0023mol)化合物03.回流过夜。待反应结束，冷却到室温，水浴旋干溶剂，得固体残留物，用热水溶解该固体物，稀盐酸中和该水溶液到pH值约为6。乙醚(20ml×5)萃取，合并有机相，饱和食盐水(10ml×2)洗，无水MgSO4干燥，过滤去除MgSO4，水浴旋干溶剂，得固体产物04 0.82-9.80g，产率73-77％。化合物04的数据氢谱1HNMR(DMSO-d6)δ2.78(2H，m)；3.28(2H，S)；5.8-6.0(1H，m)；6.35-6.45(1H，m)。(注质子峰由于氢键作用而不明显。)红外IR(Thin Film)2992，1711，1200，1153，cm-1。质谱MS m/z620(M+，48.40)，463(6.70)，59(15.48)，100(30.06)，44(61.12)，69(100)。氟谱19FNMR(DMSO-d6)δ-5.1(S，3F)，-37.6(m，2F)，-47.0(m，10F)，-50.5(S，2F)。化合物04的化学式为C16H9O6F17。理论元素含量为C30.968％，H1.452％，O15.484％，F52.097％；实测值C30.964％，H1.456％；状态淡黄色，[4.6]熔点143℃。
实施例2
向盛有无水DMF的三颈瓶中依次加入PbBr2(0.1468g，0.4mmol)，Al粉(0.324g，12mmol)，在氮气保护下常温搅拌10分钟。加入C8F17I(5.459g，10mmol)，常温条件下搅拌4小时后，加入适量10％稀盐酸，乙醚萃取，干燥旋干溶剂得固体用P2O5脱水得07.在氮气保护下，将化合物07(11.11g)的无水乙醚溶液缓缓滴入新制得的溴丙烯格氏试剂(等当量)。滴完后用pH＝1.0-4.0的H2SO4溶液酸化，并加热到60-90℃水解脱水得化合物07。在CH2Cl2体系中用AlCl3催化化合物09与马来酸酐(其物质的量之比为1∶1.2mol)，在20-30℃条件下保持4天得化合物10。将化合物10用过量的高锰酸钾的酸溶液氧化并水解得化合物11。化合物07的数据氢谱1HNMR(DMSO-d6)δ8.2-9.1(H，s)；红外IR(Thin Film)1711cm-1..氟谱19FNMR(DMSO-d6)δ-5.1(S，3F)，-37.6(m，2F)，-47.0(m，10F)，-50.5(S，2F).化合物07的化学式为C9HOF17。理论元素含量为C24.107％，H0.223％，O3.571％，F72.098％；实测值C24.110％，H0.226％化合物08的数据氢谱1HNMR(DMSO-d6)δ2.2-2.4(2H，m)；3.2-3.3(1H，m)；5.2(1H，s)5.6-5.8(2H，m)；6.2-6.4(1H，m)；红外IR(Thin Film)3300-3400cm-1..氟谱19FNMR(DMSO-d6)δ-5.1(S，3F)，-37.6(m，2F)，-47.0(m，10F)，-50.5(S，2F).化合物08的化学式为C12H7OF17。理论元素含量为C29.388％，H1.429％，O3.265％，F65.918％；实测值C29.390％，H1.430％化合物09的数据氢谱1HNMR(DMSO-d6)δ6.0-6.4(3H，m)；5.3-5.6(2H，m)；氟谱19FNMR(DMSO-d6)δ-5.1(S，3F)，-37.6(m，2F)，-47.0(m，10F)，-50.5(S，2F).化合物09的化学式为C2H5F17。理论元素含量为C30.508％，H1.059％，F68.432％；实测值C30.510％，H1.061％化合物10的数据氢谱1HNMR(DMSO-d6)δ1.8-2.0(2H，m)；2.5-2.7(3H，m)；5.6-5.7(2H，m)；红外IR(Thin Film)1726cm-1..氟谱19FNMR(DMSO-d6)δ-5.1(S，3F)，-37.6(m，2F)，-47.0(m，10F)，-50.5(S，2F).化合物10的化学式为C16H7O3F17。理论元素含量为C33.684％，H1.228％，O8.421％，F56.667％；实测值C33.682％，H1.230％化合物11的数据氢谱1HNMR(DMSO-d6)δ1.92(1H，d)；2.2-2.3(2H，m)；2.6-2.7(2H，d)；10-12(4H，m)；红外IR(Thin Film)1750，1765cm-1..氟谱19FNMR(DMSO-d6)δ-5.1(S，3F)，-37.6(m，2F)，-47.0(m，10F)，-50.5(S，2F).化合物11的化学式为C16H9O8F17。理论元素含量为C29.449％，H1.380％，O14.724％，F49.540％；实测值C29.452％，H1.400％实施例3将1-碘全氟己烷(520g，1.16mol)，Na2S2O4(20.9g，0.12mol)，Na2HPO4(21.5g)，CH3CN(900ml)和水(300ml)装在2L高压釜中，并通入乙烯气体，使压力达到40atm。在40-45℃持续反应3小时后，发现乙烯压力有明显的下降。19F NMR跟踪反应发现原料已经完全反应，停止反应，排出过量的乙烯气体，分离下层有机层，水洗，盐水洗，无水Na2SO4干燥并蒸馏得到化合物12，1-碘-1H，1H，2H，2H-全氟烷基辛烷(525g，产率95％，沸点90-92℃/45mmHg)。在乙醇体系中用过量的KOH与化合物12反应得化合物13。在CH2Cl2体系中用AlCl3催化化合物13与马来酸酐和乌头酸(其物质的量之比为1∶1.2mol)，在20-30℃条件下保持4天得化合物14和15。
化合物12的数据氢谱1HNMR(DMSO-d6)δ1.5-1.6(2H，t)；3.4-3.6(2H，t)；氟谱19FNMR(DMSO-d6)δ-5.1(S，3F)，-37.6(m，2F)，-47.0(m，10F)，-50.5(S，2F).化合物12的化学式为C10H4F17I。理论元素含量C20.906％，H0.697％，F56.272％；实测值C20.910％，H0.700％化合物13的数据氢谱1HNMR(DMSO-d6)δ5.1-5.2(2H，d)；6.2-6.3(1H，m)；氟谱19FNMR(DMSO-d6)δ-5.1(S，3F)，-37.6(m，2F)，-47.0(m，10F)，-50.5(S，2F).化合物13的化学式为C16H9O8F17。理论元素含量为C26.906％，H0.673％，F72.422％；实测值C26.910％，H0.675％化合物15的数据为氢谱1HNMR(DMSO-d6)δ1.4-1.6(2H，d)；2.1-2.4(1H，m)；2.5-2.7(3H，m)；(注质子峰由于氢键作用而不明显。)红外IR(Thin Film)2992，1711，1200，1153，cm-1.氟谱19FNMR(DMSO-d6)δ-5.1(S，3F)，-37.6(m，2F)，-47.0(m，10F)，-50.5(S，2F).化合物[4]的化学式为C16H9O6F17。理论元素含量为C30.968％，H1.452％，O15.484％，F52.097％；实测值C30.970％，H1.453％实施例416.2克(0.1mol)丙二酸二乙酯与8.0-11.0克(0.08-0.087mol)溴丙烯反应得化合物16，在保险粉引发体系下化合物16与RfI反应得化合物17，将化合物17与等当量溴丙烯混合，用四丁基氯化氨催化反应得化合物18，提纯化合物18在CH2Cl2体系中用AlCl3催化分别与稍过量的马来酸酐和乌头酸反应得化合物19和化合物20，分别水解得化合物21和化合物22。
化合物17的数据氢谱1HNMR(DMSO-d6)δ1.2-1.3(6H，t)；4.1-4.3(4H，m)；2.3-2.7(5H，m)；3.5(1H，m)；红外IR(Thin Film)1710cm-1.氟谱19FNMR(DMSO-d6)δ-5.1(S，3F)，-37.6(m，2F)，-47.0(m，10F)，-50.5(S，2F).化合物17的化学式为C18H6O1F17I。理论元素含量为C28.954％，H2.145％，O8.579％，F43.298％；实测值C28.957％，H2.148％.
化合物18的数据氢谱1HNMR(DMSO-d6)δ1.2-1.3(6H，t)；4.1-4.3(4H，m)；2.3-2.7(7H，m)；3.5(1H，m)；5.0-5.2(2H，m)；6.1-6.3(1H，m)；红外IR(Thin Film)1710cm-1..氟谱19FNMR(DMSO-d6)δ-5.1(S，3F)，-37.6(m，2F)，-47.0(m，10F)，-50.5(S，2F).化合物17的化学式为C2H20O1F17I。理论元素含量为C32.061％，H2.544％，O8.142％，F41.094％；实测值C32.064％，H2.560％.
化合物19的数据氢谱1HNMR(DMSO-d6)δ1.2-1.3(6H，t)；4.1-4.3(6H，m)；2.0-2.3(4H，d)；3.2(1H，m)；3.3-3.4(3H，m)5.3-5.5(2H，m)；红外IR(Thin Film)2992，1711，1732，1200，1153，cm-1.氟谱19FNMR(DMSO-d6)δ-5.1(S，3F)，-37.6(m，2F)，-47.0(m，10F)，-50.5(S，2F).化合物19的化学式为C21H20O7F17I。理论元素含量为C33.103％，H2.300％，O12.874％，F37.126％；实测值C33.106％，H2.298％。
化合物21的数据氢谱1HNMR(DMSO-d6)δ2.1-2.3(2H，m)；3.45(3H，S)；5.8-6.3(4H，m)；(注质子峰由于氢键作用而不明显。)红外IR(Thin Film)2992，1711，1200，1153，cm-1.氟谱19FNMR(DMSO-d6)δ-5.1(S，3F)，-37.6(m，2F)，-47.0(m，10F)，-50.5(S，2F).化合物21的化学式为C20H13O8F17。理论元素含量为C41.096％，H2.226％，O21.918％，F55.308％；实测值C41.101％，H2.230％。
实施例5整理部分整理的工艺两浸两轧(带液率70-80％)——预烘(70-90℃，3-6mins)-----焙烘(170-185℃，1-3mins)。
具体整理液成分配比见下述的各项性能测试的附表。
1 拒水性的测试拒水性的测试方法见AATCC 22-1985，结果如下
注[1]本表中“含量”是指“质量百分含量”。
五次水洗后，在165-185℃下烘干。
拒水值的满分为100。2 防皱性的测试抗皱性的测试方法见AATCC 66-1984，结果如下
注[1]本表中“含量”是指“质量百分含量”。
五次水洗后，在165-185℃下烘干。
未整理棉布的弹性回复角为116.6。3 拒油性的测试拒油性由纺织工业南方测试中心测得
注[1]拒油性的满分为8。
五次水洗后，在165-185℃下烘干。
本发明的助剂对真丝，毛纺织物，纸，皮革以及玻璃和化妆品用粉体等方面也可有进一步的应用，同时本发明的各目标化合物还是优良的表面活性剂。
权利要求
1.一类含氟多元羧酸化合物，其结构式如下 其中Rf-代表包括饱和和不饱和碳链在内的2-12个碳的多氟或全氟碳链，2m1＝0、1或2，n1＝0、1或2；m2＝0或2，n2＝0、1、2、3或4；m3＝0或1 n3＝1或2；m4＝0、1或2 n1＝0、1或2；m5＝1或2 n5＝1、2、3、4或5；m6＝0或2 n6＝0、1、2、3、4或5，中间的箭头→只有当满足如下情况时才存在m2＝n2＝m1＝n1＝0；m1＝n1＝m3＝n3＝1；m5＝0n5＝1；m6＝2 n6＝1，此时代表化合物[4].其它情况箭头不存在，且m6＝n6＝0。
2.如权利要求1所述的一类含氟多元羧酸化合物，其特征是该化合物结构式如下
3.如权利要求1所述的一类含氟多元羧酸化合物的合成方法，其特征是采用下述方法1)丙二酸二乙酯与溴乙酸乙酯在无水碳酸钾体系中用季铵盐作相转移催化剂，在90-120℃条件下反应1-5小时，得到化合物结构式为 的01化合物，其中丙二酸二乙酯、溴乙酸乙酯、季铵盐和与无水碳酸钾的摩尔比为1∶0.8-1.2∶0.02-0.03∶2-4；在同样得条件下用01化合物与溴丙烯反应得结构式为 02化合物，其中01化合物、溴丙烯季铵盐和与无水碳酸钾的摩尔比为1∶0.8-1.2∶0.02-0.03∶2-4，反应温度为90-130℃，反应时间为2-5小时；在体积比为1∶1.2-3的MeCN/H2O体系中，用摩尔比为1∶0.8-1.6的Na2S2O4/NaHCO3引发02化合物和RfI在30-50℃下反应1-5个小时，02化合物和RfI的摩尔比为1∶0.5-1，得结构式为 的03化合物，在乙醇中用过量无机碱(如KOH)与混合物03在30-50℃下反应3-6小时，酸性条件下水解得结构式为 的化合物04；2)无水有机溶剂中，PbBr2，Al粉在氮气保护下15-30℃搅拌5-15分钟，加入RfI，20-36℃条件下搅拌3-7小时后，加入稀盐酸，得固体。用P2O5脱水得结构式为RfCHO的07化合物，PbBr2与Al的摩尔比为1-2.3∶31-40，RfI与Al的摩尔比为1-1.5∶1.2-1.8；在氮气保护下，将新制得的溴丙烯格氏试剂按当量0.8-1∶1.0-1.4滴入化合物07中，用pH＝1.0-4.0的无机酸H2SO4溶液酸化，在60-90℃水解脱水得结构式为 的09化合物；在有机溶剂中，用AlCl3催化09与马来酸酐，在20-30℃条件下保持2-5天得化合物10 ，其中AlCl3、09化合物与马来酸酐的摩尔比为0.02-0.04∶0.7-1.1∶1.2-2.1，将化合物10用过量的高锰酸钾的酸溶液在回流状态下氧化并水解得结构式为 的化合物；在水和与水互溶的有机溶剂中，将1-碘全氟烷、Na2S2O4和Na2HPO4摩尔比分别为0.8-1.40.92-1.15∶0.8-1.2时，并通入乙烯气体，在压力3500000-4500000Pa和35-50℃下，反应2-6小时得到结构式为RfCH2CH2X的化合物；在乙醇中用无机碱在50-70℃下保持5-10小时得结构式为RfCH2＝CH2的13化合物；在有机溶剂中用A1Cl3催化化合物13，分别与马来酸酐和乌头酸类似与路线1.2中的条件得化合物14和15；化合物19和20，在乙醇中用过量无机碱存在下，30-50℃下反应3-6小时，酸性条件下水解得结构式为的化合物21与22；其中Rf如权利要求1所述，X-代表Cl-，Br-，I-，SO42-，-HSO3-，14、15、19、20、21和22的化合物结构式分别依次如下
4.如权利要求1所述的一类含氟多元羧酸化合物的用途，其特征是一种抗皱防水防油性能的染整助剂。
全文摘要
本发明涉及一类一种含氟多元羧酸化合物、合成方法及其用途，其结构式如右式其中Rf－代表包括饱和和不饱和碳链在内的2－12个碳的多氟或全氟碳链。是一种抗皱防水防油性能的染整助剂。
文档编号D06M13/224GK1405141SQ0214501
公开日2003年3月26日 申请日期2002年11月4日 优先权日2002年11月4日
发明者卿凤翎, 董环文 申请人:东华大学