专利名称：一种利用c4馏分增产小分子烯烃的催化转化方法
技术领域：
本发明属于在不存在氢的情况下石油烃的催化转化方法，更具体地说，是一种利用C4馏分增产小分子烯烃的催化转化方法。
背景技术：
乙烯、丙烯和丁烯等小分子烯烃是最基本的有机合成原料。目前世界上小分子烯烃的生产主要采用蒸汽裂解方法，但由于高温裂解炉易结焦，因此蒸汽裂解装置只适用于加工轻质原料油，如天然气、石脑油和轻柴油等，并且还副产一定量的芳烃。由于我国的原油较重，石脑油等轻油收率较低，蒸汽裂解和催化重整的原料供需矛盾日益严重。自八十年代中期以来，中国石化股份有限公司石油化工科学研究院就开始从事重油制取低碳烯烃的催化裂化家族技术的研究，并成功地开发出了最大量生产丙烯的催化裂解(DCC)技术和最大量生产乙烯的催化热裂解(CPP)技术。目前，催化裂化是我国重油轻质化的主要的二次加工工艺，年加工量达到94.2万吨，占原油加工量的35.87％。但是常规催化裂化工艺的小分子烯烃产率较低，一般丙烯质量产率仅3～5％，乙烯产率则更低。因此，在现有催化裂化和催化裂解装置增产低碳烯烃将会有巨大的经济效益。
USP5414181公开了一种使C2～C10烷烃原料与预积炭的催化剂(焦炭含量为0.2～10wt％)接触发生脱氢反应生产烯烃的方法。催化剂推荐使用含有四面体晶体结构的氧化物。但在该专利中没有涉及如何进行预积炭的具体方法。
USP5447622公开了一种采用串级返混再生系统形成部分挂炭催化裂化催化剂作为脱氢催化剂，以C2～C10烷烃为原料来生产烯烃。
CN1317467A公开了一种处理低碳烷烃(C4～C6)的方法，是将含有C4～C6烷烃的低碳烷烃在催化脱氢反应器中与一种脱氢催化剂进行脱氢预处理，然后将脱氢产物预催化裂化原料油一起进行催化裂化反应。该方法可用于在常规催化裂化条件下难以裂化的低碳烷烃催化转化制取轻烯烃。
综上所述，现有技术中尚未涉及以富含烯烃的C4馏分气态烃作为预积炭原料，利用带炭催化剂与汽油馏分和/或重油馏分进行催化转化以增产小分子烯烃的工艺过程。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种利用C4馏分增产乙烯、丙烯等小分子烯烃的石油烃催化转化方法。
本发明提供的方法如下将富含C4馏分的气态烃注入流化床或提升管反应器中，与含有五元环高硅沸石的催化剂接触、反应，反应温度为500～750℃、催化剂与富含C4馏分气态烃的重量比为1～180∶1、床层重时空速为0.1～20小时-1或反应时间为0.1～10秒，使催化剂上沉积的焦炭量为0.1～1.0重％；与富含C4馏分的气态烃反应后的带炭催化剂再与汽油馏分和/或重油馏分接触、并在500～700℃、催化剂与汽油馏分或重油馏分的重量比为1～100∶1、反应时间为0.1～5秒或床层重时空速为0.1～30小时-1、水蒸汽与汽油馏分或重油馏分的重量比为0.0～0.25∶1的条件下进行反应；分离反应产物和待生催化剂；待生催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面1、本发明利用流化床或提升管催化裂化装置型式进行催化转化反应，其反应、再生过程循环进行。本发明可在生产清洁汽油的同时增产乙烯、丙烯等小分子烯烃。
2、本发明可以处理烯烃含量为20～90重％的汽油，特别是高烯烃含量的汽油，适用不同类型的含五元环高硅分子筛催化剂。
3、本发明可以处理不同工艺技术加工产出的富含C4烃馏分的气态烃。
4、本发明对原料中杂质含量无特殊要求，因此不需要对原料油进行预处理。
5、本发明所提供方法的主要产品是汽油和富含小分子烯烃的干气、液化气，此外还有少量的柴油、重油等。干气和液化气中富含乙烯和丙烯等小分子烯烃。
具体实施例方式
本发明所述的富含C4馏分的气态烃是指以C4馏分为主要成分的常温、常压下以气体形式存在的低分子碳氢化合物，包括C4及其以下的烷烃、烯烃及炔烃。它可以是来自催化裂化装置或催化裂解装置的富含C4馏分的气态烃产品，也可以是其它炼油或化工过程所生产的富含C4馏分的气态烃。在所述富含C4馏分的气态烃中，C4烯烃的含量大于50重％，优选大于60重％，最好是在70重％以上。
本发明所述的汽油馏分选自催化裂化粗汽油、稳定汽油、焦化汽油、减粘裂化汽油以及其它炼油或化工过程所生产的汽油馏分中的一种或一种以上的混合物，优选催化裂化粗汽油、稳定汽油、焦化汽油中的一种或一种以上的混合物，最优选催化裂化粗汽油和/或稳定汽油。所述汽油原料的烯烃含量为20～95重％，优选25～90重％，最好在50重％以上。所述汽油原料可以是全馏程的汽油馏分，例如，40～204℃，也可以是其中的部分窄馏分，例如，90～204℃。
在本发明提供的方法中，所述的重油馏分为沸点大于204℃的烃类混合物，优选沸点大于350℃的烃类混合物。所述重油馏分选自常压蜡油、减压蜡油、常压渣油、减压渣油中的一种或一种以上的混合物，优选常压蜡油和/或减压蜡油馏分。
在本发明提供的方法中，将富含C4馏分的气态烃注入流化床反应器或提升管反应器中，与含有五元环高硅沸石的催化剂接触、反应，反应温度为500～750℃，优选520～720℃，催化剂与富含C4馏分气态烃的重量比为1～180∶1，优选10～100∶1，床层重时空速为0.1～30小时-1，优选0.2～5小时-1。
本发明提供方法的反应压力为常压～450千帕，优选常压～300千帕，水蒸汽与富含C4馏分气态烃的重量比为0～0.50∶1，优选0.01～0.10∶1。
本发明所采用的催化剂是含有五元环高硅沸石的催化剂，该催化剂的活性组分由ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石与含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、β沸石、镁碱沸石、SAPO中的一种或一种以上的混合物组成。该催化剂的载体选自常规FCC催化剂的载体，例如，氧化铝、硅酸铝、天然粘土加氧化铝等。
本发明将富含C4馏分的气态烃注入流化床反应器或提升管反应器中，与含有五元环高硅沸石的催化剂接触并在上述条件下进行催化转化反应，使催化剂上沉积焦炭量为0.1～1.0重％，最优为0.1～0.4重％。与富含C4馏分的气态烃反应后的带炭催化剂再与汽油馏分和/或重油馏分接触在500～700℃、催化剂与汽油馏分或与重油重量比为1～100∶1、反应时间为0.1～5秒或床层重时空速为0.1～30小时-1、水蒸汽与汽油馏分或重油馏分的重量比为0～0.25∶1的条件下进行反应。所述汽油馏分和/或重油馏分可以是经预热的，所述汽油原料也可以是未经预热的。分离反应产物和反应后带炭的催化剂，反应产物经分馏系统进一步分离为富含丙烯和C4馏分的气体产物以及汽油、柴油等液体产物。所述气体产物中富含C4馏分的气态烃可返回至流化床或提升管反应器内进一步反应，其回炼量占总石油烃原料的0～60重％，优选10～50重％。液体产物，例如，汽油或柴油，也可根据装置的具体情况及油品性质部分回炼。反应后带炭的催化剂经水蒸汽汽提并部分或全部再生后，返回反应器循环使用。
在本发明所提供的方法中，与富含C4馏分的气态烃接触的含有五元环高硅沸石的催化剂可选自再生催化剂、半再生催化剂、待生催化剂中的一种或一种以上的混合物，优选再生催化剂。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。实施例中所使用的催化剂和原料的性质分别列于表1、表2和表3。表1中的催化剂由中国石油化工股份有限公司齐鲁石化公司催化剂厂工业生产，商品牌号为CIP。
实施例1本实施例说明以富含C4馏分的气态烃为原料，使用CIP催化剂在小型流化床反应器内进行单程催化转化试验的情况，富含C4馏分的气态烃不仅可继续裂解生成小分子烯烃，同时可使催化剂上沉积适量的焦炭。
如表4所示的富含C4馏分的气态烃进入流化床反应器内，在不同的反应温度和剂油比的条件下与催化剂接触进行催化反应。反应油气和待生剂在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生剂催化剂由水蒸汽汽提出待生剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生剂与加热过的热空气接触进行再生。试验条件和主要试验结果见表4。
从表4的试验结果可以看出，富含C4馏分的气态烃在680℃和650℃与催化剂接触、反应后，能够大幅度继续裂解生成小分子烯烃，同时可是催化剂上沉积适量的焦炭，其中最高丙烯的产率为15.56重％。
对比例1该对比例说明富含C4馏分的气态烃在反应前后组成的变化情况。
如表4的试验结果可以看出，富含C4馏分的气态烃与催化剂接触、反应后，裂化气的组成发生明显变化，其中C4烯烃组分发生裂解反应生成小分子烯烃，导致丙烯和乙烯浓度明显增加，此外还发生其它复杂反应，例如缩合反应，导致大分子生成，如汽油和焦炭。
实施例2本实施例说明以富含C4馏分的气态烃和汽油为原料，使用CIP催化剂在小型流化床反应器内进行催化转化试验的情况。
如表5所示的富含C4馏分的气态烃先进入流化床反应器内，在反应温度为680℃的条件下与CIP催化剂接触、反应，使催化剂上生成适量的焦炭，不进行催化剂的烧焦再生，而继续通入表2所示的汽油馏分继续与催化剂接触反应。反应产物、蒸汽和待生剂在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生剂催化剂由水蒸汽汽提出待生剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生剂与加热过的热空气接触进行再生。试验条件和主要试验结果见表5。
以富含C4馏分气态烃和汽油组合进料时，在与对比例基本相同操作条件下，C4馏分和汽油在680℃的反应温度条件下，产品丙烯为4.54g，与对比例2相比增加了21.39％，同时产品分布较纯汽油反应有明显改善，干气和焦炭产率均有所降低。
对比例2该对比例说明当不以富含烯烃C4馏分的石油烃作为预积炭和裂解原料，仅采用与实施例2相同的汽油原料、催化剂、操作条件进行催化转化试验所得到的结果。
如表2所示汽油注入流化床反应器内，在反应温度为680℃的条件下与CIP催化剂接触进行催化反应。反应产物、蒸汽和待生剂在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生剂催化剂由水蒸汽汽提出待生剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生剂与加热过的热空气接触进行再生。试验条件和主要试验结果见表5。
从表5的试验结果可以看出，汽油在680℃的反应温度条件下，产品丙烯为3.74g，与实施例2相比减少了0.8g。同时产品中的干气和焦炭产率分别高达25.80重％和6.69重％，远不如实施例2产品分布理想。
实施例3本实施例说明以富含C4馏分的气态烃和重油为原料，使用CIP催化剂在小型流化床反应器内进行催化转化试验的情况。
如表6所示的富含C4馏分的气态烃先进入流化床反应器内与CIP催化剂接触进行催化反应，使催化剂上生成不同量的焦炭，不进行催化剂的烧焦再生，也不收集所生成的反应油气，而是继续通入表3所示的重油馏分继续与催化剂接触反应。反应油气和待生剂在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生剂催化剂由水蒸汽汽提出待生剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生剂与加热过的热空气接触进行再生。试验条件和主要试验结果见表6。
如表6的试验结果可以看出，以富含C4馏分气态烃和重油组合进料时，在与对比例基本相同操作条件下，重油在576℃反应温度和不同的预积炭量的条件下，丙烯的产率先增加后减小，但裂化气中丙烯浓度却随着预积炭量的增加而增加，说明催化剂上带有适量的焦炭可提高丙烯的选择性。当催化剂上的预积炭量处于在0.09重％～0.30重％时，丙烯产率均高于对比例3，其中最大可达0.55个百分点，同时产品分布较纯重油馏分反应有明显改善，干气和焦炭产率均有所降低。
对比例3该对比例说明当不以富含C4馏分的气态烃作为预积炭原料，仅采用与实施例3相同的重油原料、催化剂、操作条件进行催化转化试验所得到的结果。
如表3所示重油注入流化床反应器内，在反应温度为576℃的条件下与CIP催化剂接触、反应。反应油气和待生剂在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生剂由水蒸汽汽提出待生剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生剂与加热过的热空气接触进行再生。试验条件和主要试验结果见表6。
从表6的试验结果可以看出，重油在576℃的反应温度和无预积炭催化剂条件下接触反应，产品丙烯产率为15.86重％，与实施例3中最高值低0.55个百分点。同时产品中的干气和焦炭产率也不如实施例3中的理想。
实施例4本实施例说明以富含C4馏分的气态烃、汽油和重油为原料，使用CIP催化剂在处理量为55万吨/年的催化裂解装置上进行试验的情况。
如表7所示的富含C4馏分的气态烃先进入提升管反应器内与CIP催化剂接触、反应，使催化剂上生成适量的焦炭，不进行催化剂的烧焦再生，而是在提升管中先后通入汽油馏分和重油馏分，使之继续与催化剂接触、反应。反应产物、蒸汽和待生剂在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生剂催化剂由水蒸汽汽提出待生剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生剂经再生后返回反应器循环使用。试验条件和主要试验结果见表7。
如表7的试验结果可以看出，以富含C4馏分气态烃、汽油和重油组合进料时，在与对比例基本相同操作条件下，丙烯产率高于对比例4约4个百分点，柴油产率增加约0.9个百分点，同时油浆产率减少约2.5个百分点，其中干气和焦炭产率应油浆产率低略有所增加。
对比例4该对比例说明当不以富含C4馏分的石油烃作为预积炭原料，仅采用与实施例3相同的重油原料、催化剂、操作条件进行催化转化试验所得到的结果。
如表7所示的重油馏分直接进入提升管反应器内与CIP催化剂接触进行催化反应。反应产物、蒸汽和待生剂在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生剂催化剂由水蒸汽汽提出待生剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生剂经再生后返回反应器循环使用。试验条件和主要试验结果见表7。
从表7的试验结果可以看出，该对比例的丙烯产率为12.25重％，比实施例4中丙烯产率低约4个百分点，同时因油浆产率的增加使干气和焦炭产率略有降低。
表1
*该催化剂的水热老化条件为800℃、100％水蒸汽、17小时。
表2
*色谱法表3
表4
表5
表6
表7
权利要求
1.一种利用C4馏分增产小分子烯烃的催化转化方法，其特征在于将富含C4馏分的气态烃注入流化床或提升管反应器中，与含有五元环高硅沸石的催化剂接触、反应，反应温度为500～750℃、催化剂与富含C4馏分气态烃的重量比为1～180∶1、床层重时空速为0.1～20小时-1或反应时间为0.1～10秒，使催化剂上沉积的焦炭量为0.1～1.0重％；与富含C4馏分的气态烃反应后的带炭催化剂再与汽油馏分或重油馏分接触、并在反应温度500～700℃、催化剂与汽油馏分或重油馏分的重量比为1～100∶1、反应时间为0.1～5秒或床层重时空速为0.1～30小时-1、水蒸汽与汽油馏分或重油馏分的重量比为0～0.25∶1的条件下进行反应；分离反应产物和待生催化剂；待生催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于在所述的富含C4馏分的气态烃中，C4烯烃的含量大于50重％。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于在所述的富含C4馏分的气态烃中，C4烯烃的含量大于60重％。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述汽油馏分选自催化裂化粗汽油、稳定汽油、焦化汽油、减粘裂化汽油以及其它炼油或化工过程所生产的汽油馏分中的一种或一种以上的混合物。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述汽油馏分选自催化裂化粗汽油、稳定汽油、焦化汽油中的一种或一种以上的混合物。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于所述汽油馏分选自催化裂化粗汽油和/或稳定汽油。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述与富含C4馏分的气态烃接触后的催化剂上沉积的焦炭量为0.1～0.4重％。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述富含C4馏分的气态烃与含有五元环高硅沸石的催化剂接触、反应，其反应条件为反应温度520～720℃，催化剂与富含C4馏分气态烃的重量比为10～100∶1，床层重时空速为0.2～5小时-1。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述与富含C4馏分的气态烃接触的含有五元环高硅沸石的催化剂可选自再生催化剂、半再生催化剂、待生催化剂中的一种或一种以上的混合物。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于所述与富含C4馏分的气态烃接触的含有五元环高硅沸石的催化剂为再生催化剂。
全文摘要
一种利用C4馏分增产小分子烯烃的催化转化方法，是将富含C4馏分的气态烃注入流化床或提升管反应器中，与含有五元环高硅沸石的催化剂接触、反应，反应温度为500～750℃、催化剂与富含C4馏分气态烃的重量比为1～180∶1、床层重时空速为0.1～20小时
文档编号C10G11/18GK1493659SQ0214638
公开日2004年5月5日 申请日期2002年10月30日 优先权日2002年10月30日
发明者高永灿, 张久顺, 谢朝钢, 杨义华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院