专利名称：一种固氟燃料及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种组合燃料及其制法，更具体地说，本发明涉及一种具有固氟性能的组合燃料及其制备方法。
背景技术：
高氟煤燃烧后产生的烟气是空气氟污染的主要来源。受地质层位控制，我国高氟煤一般煤中氟含量范围在100～300mg/kg，平均氟含量为200mg/kg。这个值远高于世界平均值80mg/kg。特别是在有些二迭纪煤系地层和寒武、志留纪煤系地层，煤含氟甚至高达1000-3000mg/kg。目前，我国还有相当部分的电厂以高氟煤为燃料。因此，在煤炭开采及加工利用过程中，煤中的氟以气态、液态和残渣态氟的形式扩散到大气、水体、土壤中，造成严重的氟污染。它不仅污染周围生活环境，更严重影响人体健康。
由于社会经济技术等原因，氟中毒至今仍严重危害着我国人民的健康，1亿多人口受到威胁。其中燃煤污染型氟中毒病区是我国特有的病区类型，主要分布在长江流域中游，重病区主要分布在西南地区，云、贵、川、渝、陕5省市是燃煤污染型氟中毒的重中之重。据统计，燃煤污染型氟中毒病区村占全国氟中毒病区村总数的73.12％。据1999年卫生部统计，全国燃煤污染型氟中毒病区分布于我国东北到西南的14个省、市、自治区，201个县，35718个病区村，病区人口4000多万，患病人口高达1813万人。燃煤污染型氟中毒在我国不少地区之所以严重存在，主要是由于居民长期以堆煤或敞灶方式燃烧高氟煤取暖、做饭或烘烤食物，造成室内空气、粮食及其他食物的氟污染。人们通过呼吸道、消化道摄入超过卫生标准几倍到上百倍的氟化物、硫氧化物，导致慢性氟中毒。氟中毒者轻则患氟斑牙，重则患氟骨症，甚至丧失劳动力，生活不能自理，并且严重制约了社会经济的发展。
现有技术在预防燃煤污染型氟中毒方面采取的主要措施，一是通过改炉改灶将煤烟排到室外，二是在燃煤中添加固氟剂。改灶降氟虽有一定效，但还存在着诸多问题首先，是工程耗资巨大。中国现有燃煤型氟病患者1813万，按平均3人一户用一个炉灶，每个炉灶改造费100元计，则需投资数亿元。并且还会因损耗而重复投资(。其次，是工程耗时持久，一旦不能坚持，病情即会出现反复甚至回升，生活环境质量重新恶化。第三，也是最根本的一点，即改灶工程只是将高氟煤烟排到室外，未能从根本上减少煤氟的排放量。研究证实，煤炭燃烧初始阶段，50％以上的煤中氟可气化成各种含氟气体，如氟化氢(HF)、四氟化硅(SiF4)、氟硅酸(H2SiF4)和氟粉尘等，高温燃烧时，煤氟呈气态，散失量甚至高达98％。对燃煤电厂氟的污染状况的研究表明，小麦叶、茎和粒中的氟含量均与大气中的氟呈显著正相关。这也说明改灶除氟只是将氟污染转移，除氟并不彻底。改炉改灶虽然使室内空气污染明显减少，但仍有50％的居民室内空气氟浓度仍然超过规定标准，食物和粮食污染仍较严重。这说明单靠改炉改灶难以达到防治燃煤污染型氟中毒的目的。
国外发达国家对高氟煤采取封闭煤矿、停止使用的措施来防止燃煤氟污染。所以不存在高氟燃煤所致氟中毒问题，也很少进行相关的研究。但是中国是产煤大国，降低煤中氟等有害物质对人体健康的危害是中国急需解决的重大环境卫生问题。鉴于燃煤型氟中毒的病因及致病高氟载体和传输途径相对都比较清楚，煤炭氟的安全阈值也基本确定，因此从理论上讲，停止使用高氟煤，阻断氟进入人体或控制高氟煤中氟的释放量至安全阈值以下即可控制其流行。为了阻断氟)进入人体的通道，目前主要有二个途径一是洗煤，原煤经洗选虽可减少一部分氟含量，但仍有大量氟经洗选不能去除，而且原煤洗选工作量大，费用多。另一是固氟，固氟剂的作用是截获煤炭燃烧过程中释放的氟，并与之生成稳定的氟化物残留于灰分中，从而降低燃煤氟的排放量、从根本上解决室内燃煤氟污染的问题。经济、实用、高效的固氟剂可以有效地降低燃煤氟的排放，同时其使用方便，成本低廉，便于推广，可节省国家和地方及农民的经济负担上亿元，是实现国家2010年控制地方性氟病目标的重要措施。
目前已报道的固氟剂主要有石灰(氧化钙)、石灰石(碳酸钙)等，但这些固氟剂效果不稳定，除氟不彻底(燃煤烟道蜂窝净化剂除氟效果的研究赵炳成，张磊，应波，曹守仁，中国地方病学杂志1995年，第1期。煤高温燃烧除氟脱硫添加剂研究，刘建忠，齐庆杰，周俊虎，曹欣玉，姚强，岑可法，燃烧科学与技术，2000年，第4期)。虽然，有报道(燃煤过程中CaO固氟反应特性的模型研究，杨林军，张允湘，沈湘林，燃料化学学报，2002年，第2期)钙与氟的生成物CaF2较稳定，可以达到固氟效果。但是，随着反应的进行，CaF2在氧化钙表面逐渐增厚，而且受烧结的影响，孔隙率降低，扩散阻力不断增加，因此固氟率不高。另外，由于不同温度下烧制的氧化钙其孔隙率、比表面积不同，孔隙率、比表面积低的氧化钙固氟效果差，且不稳定。对于高氟含量的煤和对于不同含氟特性的腐泥煤(石煤)、腐植煤，至今还没有高效固氟剂的报道。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有固氟技术除氟不彻底，)特别是对石煤的固氟效果较差的缺点，提供一种固氟燃料，该固氟燃料原料易得、使用方便、价格低廉、除氟率高。
本发明的目的之二在于提供上述固氟燃料的制备方法。
我们在实验研究中发现，某种天然白云岩对石煤的固氟作用比石灰石、石灰高。其固氟率最低为29.8％，最高为93％，大多为60％-80％，比石灰高8-30％。该固氟燃料包括以下组分1.固氟添加剂2.普通煤炭其中所述的固氟添加剂为烧制白云岩。烧制白云岩与普通煤炭的重量比为5-50％，优选为10-40％，更优选为10-30％。
其中固氟剂的粒径为0.01-10毫米，优选为0.1-1毫米；普通煤炭的粒径为0.01-10毫米，优选为0.1-3毫米。
本发明所述的固氟剂即烧制白云岩的主要化学成分为白云石，即CaMg(CO3)2占70-80％，其余为粘土矿物。
本发明的固氟燃料还可以包括一些其它添加剂，如石灰石或石灰等。
本发明所述的固氟添加剂的原料来源于我国华北、西部地区，如北京西部、陕西(南部)、山西、内蒙古、宁夏等地。
本发明的固氟燃料有突出的效果，(1)这种除氟材料资源丰富；(2)使用方便、价格低廉，经济效益高；(3)除氟率高，特别对石煤固氟效率高，且技术易于推广，有利于实现各种煤炭资源的清洁无害化，可预防燃煤氟中毒，可产生巨大的环境-社会效益。
本发明所述的固氟燃料的制备方法简单易行将天然白云岩在900-1000℃灼烧后熟化，与普通煤炭按照上述的各种比例范围和各种粒径范围粉碎混合均匀直接使用或制成型煤后使用。本发明的方法使用的设备均为一般设备，无须任何特殊装置。
本发明用下述的条件进行了验证普通煤炭选用了贵州织金的烟煤、陕西安康的三种石煤，含氟量分别为966ppm、2179ppm、698ppm和324.7ppm，涵盖了高、中、低几种高氟煤及烟煤(腐植煤)和石煤(腐泥煤)两种类型；固氟剂则选用了山西的8号白云岩、北京西山的68号白云岩、陕西安康的45号及澄合的白云岩。应用结果表明，在所选定的固氟剂与煤炭的重量比范围内，固氟率最高达93.0％，最低为36.4％，一般为60-80％；对于同一种煤，白云岩在所述比例范围均较石灰优或相当(见后面的实施例1-14和实施例15-20)，差异最高达30个百分点；同一种白云岩对石煤的固氟率较对烟煤的高(见后面的实施例18-23)，平均高25％左右。
本发明的固氟燃料具有以下突出特点(1)本发明所用固氟剂由天然白云岩烧制而成，这类碳酸盐岩在我国华北、西北的主要煤矿区均有出露，因此便于就地取材，运输成本低。(2)天然白云岩价格便宜，原料成本低；同时由于加工技术简单，不需特殊设备，经济实用。(3)本发明所述固氟剂对石煤的固氟效果好于对烟煤的固氟效果，这对含氟普遍较高的石煤具有特别的意义。(4)本发明所述固氟剂与已有报道的其它钙基固氟剂相比，固氟效果略优或相当。
具体实施例方式
从固氟原理来说，煤中氟的逸散始于脱羟基作用，其开始逸散温度大致在500℃-600℃，CaF2-CaO、CaF2-CaO-Al2O3、CaF2-CaO-SiO2体系化合物的分解温度在1300℃-1400℃。因此，从理论上讲，钙-镁基氧化物与氟形成的体系分解温度同样很高。基于矿物组成配比和结构特征，其孔隙率和比表面积较大，不易烧结，以钙-镁基碳酸盐为基料，经处理即使当燃煤温度高于脱羟基作用的温度时仍可形成稳定的固氟生成物残存于灰分之中。
制备方法将天然白云岩在900-1000℃煅烧7天，然后加水熟化，与普通煤炭按照各种比例和各种粒径粉碎，混合均匀后直接使用或制成型煤后使用。
测定原理和方法依据中华人民共和国卫生部颁发的中华人民共和国卫生行业标准(WS/T88-1996)，“煤及土壤总氟测定方法燃烧水解-离子选择电极法”，测定煤及固氟燃料中的氟。
煤或固氟燃料样品(煤和固氟剂)与SiO2粉均匀混合，在1000℃下在通氧气-水蒸气的气流中燃烧、水解，煤或固氟燃料中氟被转化为氟化氢或其他含氟的挥发性化合物，并被氢氧化钠溶液吸收，用离子选择电极法测定。
分别测定煤中的氟和固氟燃料燃烧释放的氟，两者相减，即可求出固氟量。或者分别测定煤中的氟和固氟燃料燃烧后残渣中的氟，两者相比，即可求出固氟率。实施例中固氟率均按后者进行计算。
实施例1称取煤样0.2g(准确到0.0001g)及一定量的固氟剂和0.1g SiO2粉于瓷舟中，混匀。用15mL装有0.2mol/L氢氧化钠溶液的吸收管接受冷凝液。将瓷舟前端推到低温区(约600℃)位置，并停留5分钟，使样品逐渐完全燃烧。随后，将瓷舟推到高温恒温区(1000℃)，保留10分钟。然后，移开吸收管，取出瓷舟，在吸收管中加两滴酚酞，用2mol/L硝酸中和至中性，加入10ml缓冲溶液，用水定容至50mL，摇匀，用离子选择电极测氟含量。
实施例2-29除煤样、固氟剂与煤的比例不一样外，实施例2-29实验条件均与实施例1相同。其测得的固氟率列于表1中。
其中实施例1～14中，实施例1～7实际为对比例；实施例15～20中，实施例15～17实际为对比例。
表1见下页。
表1
权利要求
1.一种固氟燃料，其特征在于，该固氟燃料包括以下组分(1)固氟剂；(2)普通煤炭；其中所述的固氟剂为烧制白云岩；固氟剂与普通煤炭的重量比为5-50∶100。
2.根据权利要求1所述的固氟燃料，其特征在于，所述的固氟剂与普通煤炭的重量比为10-40∶100。
3.根据权利要求1所述的固氟燃料，其特征在于，所述的固氟剂与普通煤炭的重量比为10-30∶100。
4.根据权利要求1所述的固氟燃料，其特征在于，所述的固氟剂白云岩为在1000℃下烧制而成。
5.根据权利要求1所述的固氟燃料，其特征在于，所述的固氟剂的粒径为0.01-10毫米。
6.根据权利要求1所述的固氟燃料，其特征在于，所述的固氟剂的粒径为0.1-3毫米。
7.根据权利要求1所述的固氟燃料，其特征在于，所述的固氟燃料还包括石灰石或石灰。
8.根据权利要求1所述的固氟燃料，其特征在于，所述的固氟剂与普通煤炭的重量比为10-30∶100，所述的固氟剂的粒径为0.1-3毫米，所述的固氟剂白云岩为在1000℃下烧制而成。
9.根据权利要求1-8之一所述的固氟燃料的制备方法，其特征在于，将烧制白云岩与普通煤炭经粉碎后混合均匀制成粉状产品或按照常规方法制成型煤。
全文摘要
本发明为一种固氟燃料及其制法。该固氟燃料包括以下组分1固氟添加剂，2普通煤炭，其中所述的固氟添加剂为烧制白云岩，并且烧制白云岩与普通煤炭的重量比为5－50％。本发明解决了现有技术中煤炭燃烧时放出大量氟化物所产生的环境污染问题，解决了现有改灶技术除氟不彻底的缺点，并提供了一种新的固氟途径。本发明所述的固氟燃料对减少由于燃煤而产生的环境污染具有良好效果。在使用含氟煤炭燃料的工业和民用炉灶中可以得到广泛的应用。
文档编号C10L10/00GK1506447SQ0215393
公开日2004年6月23日 申请日期2002年12月6日 优先权日2002年12月6日
发明者雒昆利, 冯福建, 虞江萍, 王五一 申请人:中国科学院地理科学与资源研究所