专利名称：一氧化碳去除方法、燃料改质系统的运行方法、一氧化碳去除器及具有该一氧化碳去除器 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括导入工序和去除工序的一氧化碳去除方法以及采用该一氧化碳去除方法的燃料改质系统的运行方法，导入工序是将在混合气体中添加了氧化剂的反应气体导入到一氧化碳去除器中，其中上述混合气体是类似于将天然气、粗汽油、煤油等碳氢化合物或甲醇等醇类改质(水蒸气改质、部分燃烧改质等)而获得的改质气体那样的、作为主要成分含有氢(H2)、作为杂质含有一氧化碳(CO)的气体；一氧化碳去除器在其筐体内形成由去除混合气体中的一氧化碳的一氧化碳去除催化剂构成的催化剂层；去除工序是通过上述一氧化碳去除催化剂使上述氧化剂和上述混合气体反应去除一氧化碳的工序。
而且，本发明涉及具有可容纳上述一氧化碳去除催化剂的筐体的一氧化碳去除器，而且涉及具有这种一氧化碳去除器的燃料改质系统。
而且，本发明涉及构成为将上述一氧化碳去除催化剂构成的催化剂部内装于筐体中并使上述混合气体通过上述催化剂部的一氧化碳去除器、以及可将导入到这种一氧化碳去除器中的上述混合气体用作预处理的技术。
背景技术：
以前，在以天然气等化石燃料为原始燃料、制造含有氢和一氧化碳的改质气体(含有40体积％以上的氢的气体(无水基))的燃料改质系统中，将上述原始燃料在连续设置的脱硫器、改质器(燃料改质装置)中进行脱硫、水蒸气改质(根据情况进行部分燃烧改质、或水蒸气改质与部分燃烧改质的组合)，获得以氢为主要成分含有一氧化碳、二氧化碳(CO2)、水分(H2O)等的改质气体。而且，以上述醇类，例如甲醇为原始燃料的燃料改质系统具有内装甲醇改质催化剂的甲醇改质器，从甲醇获得以氢为主要成分含有一氧化碳、二氧化碳、水分等的改质气体。
在这里，在制造供于磷酸型燃料电池的改质气体的燃料改质系统中，人们已经知道由于一氧化碳的存在，燃料电池的电极催化剂产生催化剂中毒，所以将上述以氢为主要成分的改质气体导入到一氧化碳变换器中，利用一氧化碳的变换反应，将上述一氧化碳转变为二氧化碳，获得使气体中的一氧化碳的浓度为规定值以下(例如0.5％)的改质气体。
但是，在制造供于固体高分子型燃料电池的改质气体的燃料改质系统中，由于固体高分子型燃料电池在约80℃的低温下工作，所以即使是微量的一氧化碳，电极催化剂也产生催化剂中毒，所以需要进一步降低上述一氧化碳，在上述一氧化碳变换器的下游设有容纳去除一氧化碳的一氧化碳去除催化剂的一氧化碳去除器，将空气等氧化剂添加到经上述一氧化碳变换器处理的上述改质气体中并导入到一氧化碳去除器中，在该一氧化碳去除催化剂的存在下，将一氧化碳氧化为二氧化碳，获得将一氧化碳浓度降低到规定浓度以下(例如，100ppm以下)的改质气体。而且，为了确保固体高分子型燃料电池的较高性能和耐久性，获得将一氧化碳浓度降低到10ppm以下的改质气体。
上述一氧化碳去除器在筐体上设有容纳由一氧化碳去除催化剂构成的催化剂层的容纳部，其中，一氧化碳去除催化剂在氧化铝等载体上携带有钌(Ru)、铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)等，从气体流入口将在上述改质气体中添加了空气等氧化剂的气体(反应气体)导入到上述容纳部的上述催化剂层中，并使之与上述一氧化碳去除催化剂接触，这样，将上述改质气体中的一氧化碳转变为二氧化碳。而且，将通过上述催化剂层的减小了一氧化碳浓度的上述反应气体从贯穿设置于上述筐体上的气体流出口排出。而且，由于上述一氧化碳去除催化剂在催化剂层的温度为80～200℃的程度时，选择性地氧化一氧化碳的反应变得容易进行，所以，在上述筐体上附设温度调节机构(加热器、冷却器等)，保持上述催化剂层形成上述温度域。
另外，以前，考虑到耐气候性、耐热性、强度、加工性、成本等诸原因，主要采用含铁材料的不锈钢作为构成上述燃料改质系统的部件。
发明内容
但是，本申请发明人发现，如果在适于上述一氧化碳去除催化剂作用的温度域中长时间地运转上述一氧化碳去除器，从上述一氧化碳去除器所排出的上述改质气体中的一氧化碳浓度渐渐升高达到数十ppm，作为上述固体高分子型燃料电池的燃料供给，有时一氧化碳浓度过高。这种上述一氧化碳去除催化剂性能恶化的原因，是以前没有判明的新见解。
因此，本发明的目的是，鉴于上述缺点提供一种当运行上述一氧化碳去除器或上述燃料改质系统时，于长时间内稳定地去除一氧化碳的方法及上述燃料改质系统的运行方法。
而且，本发明的目的是，鉴于上述缺点提供一种可于长时间内去除含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的一氧化碳去除器及燃料改质系统。
而且，本发明的目的是，鉴于上述缺点提供一种可于长时间内去除含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳浓度的一氧化碳去除器及过滤器以及采用一氧化碳去除器及过滤器的一氧化碳去除方法。
用来达成该目的的本发明的一氧化碳去除方法的第一特征手段在于，在具有向于其筐体内形成由去除含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的一氧化碳去除催化剂所构成的催化剂层的一氧化碳去除器中导入在上述混合气体中添加了氧化剂的反应气体的导入工序，和通过上述一氧化碳去除催化剂使上述氧化剂和上述混合气体反应、从而去除一氧化碳的去除工序的一氧化碳去除方法中，于上述导入工序中，将100℃以下的上述反应气体导入到上述一氧化碳去除器中。
而且，在上述第一特征手段中，于上述导入工序中，优选为将80℃以下的上述反应气体导入到上述一氧化碳去除器中。
或者，在上述第一特征手段中，上述反应气体的露点在流程压力中优选为60℃以下。
而且，上述反应气体的露点在流程压力中优选为40℃以下。
而且，用来达成该目的的本发明的一氧化碳去除方法的第二特征手段在于，在具有向于其筐体内形成由去除含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的一氧化碳去除催化剂所构成的催化剂层的一氧化碳去除器中导入在上述混合气体中添加了氧化剂的反应气体的导入工序，和通过上述一氧化碳去除催化剂使氧化剂和上述混合气体反应、从而去除一氧化碳的去除工序的一氧化碳去除方法中，于上述去除工序中，将上述催化剂层的最高温度保持在130℃以上、180℃以下。
而且于上述第二特征手段中，上述催化剂层的最高温度优选为150℃以上、180℃以下。
而且用来达成该目的的本发明的一氧化碳去除方法的第三特征手段在于，在具有向于其筐体内形成由去除含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的一氧化碳去除催化剂所构成的催化剂层的一氧化碳去除器中导入在上述混合气体中添加了氧化剂的反应气体的导入工序，和通过上述一氧化碳去除催化剂使氧化剂和上述混合气体反应、从而去除一氧化碳的去除工序的一氧化碳去除方法中，于上述导入工序中，将100℃以下的上述反应气体导入到上述一氧化碳去除器中，于上述去除工序中，将上述催化剂层的最高温度保持在130℃以上、180℃以下。
而且在上述特征手段中，上述混合气体是优选为将碳氢化合物类或醇类改质而获得的改质气体。
或者在上述特征手段中，上述一氧化碳去除催化剂是优选为含有钌的催化剂。
或者，用来达成该目的的本发明的燃料改质系统的运行方法的第一特征手段在于，在下述燃料改质系统的运行方法中，即该方法将容纳改质催化剂的改质器、容纳一氧化碳变换催化剂的一氧化碳变换器和容纳去除反应气体中的一氧化碳的一氧化碳去除催化剂的一氧化碳去除器以上述顺序用配管连接为气体可以流动，其中改质催化剂将含有原始燃料和水蒸气的气体中的上述原始燃料改质为含有氢和一氧化碳的混合气体，一氧化碳变换催化剂将上述混合气体中的一氧化碳进行变换，反应气体是向从上述一氧化碳变换器所排出的上述混合气体中添加了氧化剂的气体；并设有传热介质流通的热交换器，其中传热介质可相对于在连接上述一氧化碳变换器和上述一氧化碳去除器的配管内流通的上述混合气体或上述反应气体进行热交换；利用在上述配管内流通的上述混合气体或上述反应气体与在上述热交换器内流通的上述传热介质的热交换，将在比设有上述热交换器的部位靠下游一侧的配管内流通的上述反应气体保持在100℃以下并导入到上述一氧化碳去除器中。
用来达成该目的的本发明的一种一氧化碳去除器的第一特征构成在于，具有筐体，该筐体设有容纳去除含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的一氧化碳去除催化剂的催化剂容纳部，和用来将上述混合气体导入、排出上述催化剂容纳部的混合气体流通路径，其中，以非铁材料构成上述催化剂容纳部及其上游一侧的上述混合气体流通路径的局部或全部内壁面。
在上述特征构成中，上述非铁材料优选为铜系材料。
或者，在上述特征构成中，上述非铁材料优选为陶瓷或玻璃。
或者，在上述特征构成中，优选为以从由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛所构成的组中选择的至少一种以上的被覆材料被覆上述催化剂容纳部及其上游一侧的上述混合气体流通路径的局部或全部内壁面。
或者，在上述特征构成中，上述非铁材料优选为合成树脂。
或者，在上述特征构成中，优选为以上述合成树脂被覆上述催化剂容纳部及其上游一侧的上述混合气体流通路径的局部或全部内壁面。
而且，在上述特征构成中，在比容纳上述一氧化碳去除催化剂的区域靠上游一侧设有捕集选自于铁及铁化合物的至少一种以上物质的铁捕集机构。
而且，用来达成该目的的本发明的燃料改质系统的第一特征构成在于，是顺序具有通过改质反应将碳氢化合物或醇类改质为含有氢和一氧化碳的混合气体的燃料改质装置和上述的上述一氧化碳去除器的燃料改质系统，在从上述燃料改质装置到上述一氧化碳去除器的部位中，以非铁材料构成在系统内流动的含有氢和一氧化碳的混合气体所接触的气体流通路径的局部或全部内壁面。
而且，用来达成该目的的本发明的一氧化碳去除器的第二特征构成在于，在构成为将由去除含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的一氧化碳去除催化剂构成的催化剂部内装于筐体中，并使上述混合气体通过上述催化剂部的一氧化碳去除器中，在上述催化剂部的上游一侧设有具备铁捕集机构的收集部，其中铁捕集机构捕集从由铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质。
在上述特征构成中，上述捕集部优选为内装于上述筐体中。
而且，在上述特征构成中，上述铁捕集机构优选为具备可捕集从由铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质的多孔质体。
而且，在上述特征构成中，上述多孔质体是优选为以氧化铝为主要材料的多孔质体。
而且，在上述特征构成中，也可以具有能将上述捕集部保温在80℃～200℃下的温度调节机构。
而且，用来达成该目的的本发明的过滤器的第一特征构成在于，是用来对向具备将含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳去除的一氧化碳去除催化剂的一氧化碳去除器中导入的上述混合气体进行预处理的过滤器，并设有具备铁捕集机构的捕集部，其中铁捕集机构可捕集从由铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质。
而且，用来达成该目的的本发明的一氧化碳去除方法的第四特征手段在于，在使含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳与一氧化碳去除催化剂接触从而去除一氧化碳的一氧化碳去除方法中，将从由混入上述混合气体中的铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质预先去除后，使上述混合气体与上述一氧化碳去除催化剂接触。
而且，这些方法装置的作用效果如下。
本发明中所提出的一氧化碳去除方法及采用该方法的燃料改质系统的运行方法基于如下的新见解，即，容纳在该一氧化碳去除器中的一氧化碳去除催化剂因铁或铁化合物产生中毒(铁催化剂中毒)。
而且，本发明中所提出的一氧化碳去除器、燃料改质系统及过滤器也基于如下的上述见解，即，上述一氧化碳去除催化剂因构成上述燃料改质系统的材料所含有的铁或铁化合物产生中毒。
发明人向阐明上述一氧化碳去除器的一氧化碳去除率的逐渐降低(恶化原因)的原因进行了锐意研究，结果通过利用电子探针显微分析(EPMA)对上述恶化的催化剂的表面状态进行了解析，确认到在其表面有铁原子以某种状态存在。而且，本发明人同时也确认到在未恶化的催化剂的表面上几乎没有铁原子存在，认为上述铁或铁化合物、或者上述铁及铁化合物两者的存在与上述催化剂的恶化有很深的关系。
于是，进一步对上述恶化的催化剂中所存在的铁或铁化合物的由来进行了探讨，结果得知，构成上述燃料改质系统的部件(例如，不锈钢制的反应器或配管、热交换器等)所含有的铁或铁化合物混入上述改质气体中，附着在内装于上述一氧化碳去除器中的上述催化剂上而阻塞了活性点，从而有降低活性的危险。
至此，人们没有想到在通常的条件下使用一氧化碳去除器时，一氧化碳去除催化剂受到了铁催化剂中毒，但是试着将铁或铁化合物混入上述改质气体中、一氧化碳去除催化剂可能产生铁中毒的原因进行了考察，作为可能性之一，推测有以下这样的工序。
首先，通过上述一氧化碳变换器而降低一氧化碳浓度的改质气体(例如，作为有代表性的组成为氢65％、二氧化碳19％、一氧化碳0.5％、水蒸气15.5％)是在与上述一氧化碳变换器的出口温度(约200℃)相同程度的温度下，从上述一氧化碳变换器排出，但是由于后续的上述一氧化碳去除器的运行温度比该温度低(80～200℃)，所以在导入到上述一氧化碳去除器中之前，在连接上述一氧化碳变换器和上述一氧化碳去除器的反应器或配管、热交换器等中进行散热，其温度下降。由于氢的浓度高，而且，构成上述配管或热交换器等的不锈钢材料中存在铁、镍，所以上述改质气体利用铁与一氧化碳结合而采取羰基铁(Fe(CO)5)这样的形式从而形成容易游离的条件。因此认为，铁与上述改质气体一起移动，流入到上述一氧化碳去除器中，通过附着在上述一氧化碳去除催化剂上而产生催化剂中毒。
而且，为了除去一氧化碳而在上述一氧化碳变换器和上述一氧化碳去除器之间添加的氧化剂、或在上述一氧化碳变换器和上述一氧化碳去除器之间结露的水等也有可能与上述铁催化剂中毒的流程相关。
在这里，上述筐体即使是由不锈钢构成的，但由于上述催化剂部周边的一氧化碳浓度因催化剂反应而降低，所以认为与从上述一氧化碳去除器的上游区域的流入相比，上述羰基铁的产生少。
于是，本发明人向从采用了上述一氧化碳去除催化剂的上述混合气体中去除一氧化碳的方法进行了锐意研究，结果发现了上述一氧化碳去除催化剂不易因铁产生催化剂中毒的一氧化碳去除方法，从而完成了本发明。
而且，本发明人想到通过抑制铁及铁化合物从构成上述燃料改质系统的部件向供给上述一氧化碳去除器的上述改质气体漏出，从而防止上述一氧化碳去除催化剂的催化剂中毒，并进行了锐意研究，结果完成了本发明。
而且，本发明人想到通过在从供给到上述一氧化碳去除器中的上述改质气体中去除从由铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质后，使之与上述催化剂接触，从而防止上述催化剂的中毒，并进行了锐意研究，结果完成了本发明。
在这里，认为如权利要求1所述的那样，在具有向于其筐体内形成由去除含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的一氧化碳去除催化剂所构成的催化剂层的一氧化碳去除器中导入在上述混合气体中添加了氧化剂的反应气体的导入工序，和通过上述一氧化碳去除催化剂使上述氧化剂和上述混合气体反应、从而去除一氧化碳的去除工序的一氧化碳去除方法中，如果于上述导入工序中，将100℃以下的上述反应气体导入到上述一氧化碳去除器中，则变得不容易引起构成上述配管等的铁成分与一氧化碳的结合，从而抑制羰基铁的生成。而且，即使生成上述羰基铁，由于其沸点是103℃，所以认为通过将上述反应气体的温度保持在100℃以下，抑制气化，从而能够抑制其向位于上述配管下游的上述一氧化碳去除器内的流入。
另外，如果使上述反应气体冷却在0℃以上，则用空气或水等介质，从而能够采用简便的冷却手段。
而且，在上述第一特征手段中，如权利要求2所述，在上述导入工序中，如果使导入到上述一氧化碳去除器中的上述反应气体的温度为80℃以下，则能够将上述羰基铁的生成速度抑制得充分低，而且上述催化剂层的最高温度也变得容易控制，所以优选。
而且，在导入到上述一氧化碳去除器中的反应气体中如果含有大量的水分，则在将导入到上述一氧化碳去除器入口中的上述反应气体的温度下降到100℃以下时，水分在上述配管内和上述一氧化碳去除器内凝结并结露，从而上述配管内和上述一氧化碳去除器内的上述反应气体的通路的截面积或容积随机变化，供给到上述一氧化碳去除器的上述反应气体的流量还有可能随机变动，或者容纳在上述一氧化碳去除器中的上述一氧化碳去除催化剂有可能被凝结水润湿，降低活性。于是，在将导入到上述一氧化碳去除器入口中的上述反应气体的温度下降的同时，如果如权利要求3所述那样，使上述反应气体中的露点在流程压力中变成60℃以下地将上述反应气体中所含有的水蒸气在导入到上述一氧化碳去除器中之前预先凝缩分离，则由于上述一氧化碳去除催化剂变得不易润湿，所以活性不容易下降，而且能够将上述配管内和一氧化碳去除器内的上述反应气体的流量的变动幅度抑制得非常小。而且，在负荷变动时等，上述改质器中的S/C(蒸气与上述原始燃料所含有的碳的摩尔比)变动，在上述反应气体中的水蒸气量变多时，也能够通过调整导入到上述配管和一氧化碳去除器中的上述反应气体的水蒸气的量，稳定地去除一氧化碳。
而且，如权利要求4所述那样，如果上述反应气体的露点在流程压力中为40℃以下，则能充分抑制上述反应气体中的水分结露，而且，利用上述一氧化碳去除催化剂能够将上述反应气体中的一氧化碳去除催化剂去除到10ppm以下的温度范围(特别是在低温下的温度范围)变大，由于即使将低温的上述反应气体导入到上述一氧化碳去除器中，也容易开始一氧化碳去除反应，所以优选。
而人们已经知道上述羰基铁在高温下分解或聚合。于是认为，如权利要求5所述，在具有向于其筐体内形成由去除含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的一氧化碳去除催化剂所构成的催化剂层的一氧化碳去除器中导入在上述混合气体中添加了氧化剂的反应气体的导入工序，和通过上述一氧化碳去除催化剂使氧化剂和上述混合气体反应、从而去除一氧化碳的去除工序的一氧化碳去除方法中，通过将上述去除工序中的上述催化剂层的最高温度保持在130℃以上，即使在羰基铁流入上述一氧化碳去除器中时，也能够通过分解控制向上述一氧化碳去除催化剂的附着状态，或者能够通过上述羰基铁的聚合使附着点实质性地减少。
另外，如果上述催化剂层的温度过高，容易产生二氧化碳的甲烷化反应，不仅上述混合气体中所含有的氢被消耗产额下降，而且由于反应热，温度的控制变难，所以优选为将上述催化剂层的最高温度保持在180℃以下。
在这里，通过如权利要求6所述那样，使上述催化剂层的最高温度为150℃以上、180℃以下，能够进一步实现上述一氧化碳去除催化剂的长寿命化(参照实施例)。
而且，如权利要求7所述那样，在具有向于其筐体内形成由去除含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的一氧化碳去除催化剂所构成的催化剂层的一氧化碳去除器中导入在上述混合气体中添加了氧化剂的反应气体的导入工序，和通过上述一氧化碳去除催化剂使氧化剂和上述混合气体反应、从而去除一氧化碳的去除工序的一氧化碳去除方法中，使上述导入工序中的上述反应气体的温度为100℃以下地导入到上述一氧化碳去除器中来抑制上述羰基铁流入上述催化剂层中，以及于上述去除工序中，将上述催化剂层的最高温度保持在130℃以上、180℃以下来抑制上述羰基铁向上述一氧化碳去除催化剂的附着，通过二者的复合效果，上述一氧化碳去除催化剂的催化剂中毒被进一步抑制，能够以非常高的比率去除上述反应气体中的上述一氧化碳。
而且，如权利要求8所述那样，当上述混合气体是将碳氢化合物类或醇类进行改质而获得的改质气体时，如果利用权利要求1～7所述的方法去除一氧化碳，则在长时间内能够去除一氧化碳，所以优选。
而且，由于本申请发明人发现，上述一氧化碳去除催化剂是含有钌的催化剂时，上述铁催化剂中毒所导致的活性低下和寿命缩短等的影响较大，所以如权利要求9所述那样，上述一氧化碳去除催化剂为含钌的催化剂时，如果适用本方法是有效的。
这里，当运行下述的燃料改质系统时，即，该系统将容纳改质催化剂的改质器、容纳一氧化碳变换催化剂的一氧化碳变换器和容纳去除反应气体中的一氧化碳的一氧化碳去除催化剂的一氧化碳去除器以上述顺序用配管连接为气体可以流动，其中改质催化剂将含有原始燃料和水蒸气的气体中的上述原始燃料改质为含有氢和一氧化碳的混合气体，一氧化碳变换催化剂对上述混合气体中的一氧化碳进行变换，反应气体是向从上述一氧化碳变换器所排出的上述混合气体中添加了氧化剂的气体；并设有传热介质流通的热交换器，其中传热介质可相对于在连接上述一氧化碳变换器和上述一氧化碳去除器的配管内流通的上述混合气体或上述反应气体进行热交换；通过如权利要求10所述那样，利用在上述配管内流通的上述混合气体或上述反应气体与在上述热交换器内流通的上述传热介质的热交换，将在比设有上述热交换器的部位靠下游一侧的配管内流通的上述反应气体保持在100℃以下，从而在上述配管内能够抑制产生上述羰基铁。因此，通过将这样调整了温度的反应气体导入到上述一氧化碳去除器中，能够抑制上述羰基铁流入上述催化剂层中，且能够减轻上述一氧化碳去除催化剂的铁催化剂中毒，从而将上述一氧化碳去除催化剂的一氧化碳去除活性保持在较高水平。
而且，作为本发明的其它实施形式，如权利要求11所述的那样，在具有设有容纳去除含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的一氧化碳去除催化剂的催化剂容纳部和用来将上述混合气体导入、排出上述催化剂容纳部的混合气体流通路径的筐体的一氧化碳去除器中，如果以非铁材料构成上述催化剂容纳部及其上游一侧的上述混合气体流通路径的局部或全部内壁面，则铁及铁化合物向上述混合气体(燃料气体)的溶解析出消失，所以能够防止上述一氧化碳去除催化剂与铁及铁化合物的接触。于是，由于能够防止上述一氧化碳去除催化剂由铁及铁化合物所引起的催化剂中毒，所以能够将上述一氧化碳去除催化剂的活性维持在较高水平。因此，能够延长上述一氧化碳去除催化剂的寿命，与此同时能够省去维护检修、交换上述一氧化碳去除催化剂的作业的工夫。
另外，关于上述一氧化碳去除器与上述混合气体所接触的部位，尽管要求以上述非铁材料构成其局部、优选为实质上构成其全部，但关于其它的部位，由于与向上述混合气体供给铁无关，所以也可以由含铁材料构成。如果这样构成，则具有不锈钢等含铁材料所具有的优点(强度等)，而且能够防止上述一氧化碳去除催化剂的铁催化剂中毒。
在上述特征构成中，如权利要求12所述那样，如果上述非铁材料是磷脱氧铜、黄铜等铜系材料，则耐腐蚀性、热传导性、耐气候性良好，所以优选。而且，由于磷脱氧铜、黄铜焊接性好，所以即使以磷脱氧铜、黄铜等铜系材料仅构成上述一氧化碳去除器，由于与设于其上下游一侧的部件的接合容易且形成牢固的接合，所以耐久性高。
而且，如权利要求13所述那样，如果以陶瓷或石英及硼硅酸耐热玻璃等玻璃构成上述非铁材料，则由于耐热性和耐腐蚀性优良，所以优选。而且，覆盖搪瓷也因为同样的理由而优选。而且由于能够抑制一氧化碳去除催化剂的铁催化剂中毒，所以能够延长上述一氧化碳去除催化剂的寿命，与此同时能够省去维护检修、交换作业的工夫。
在这里，为了避免上述混合气体与上述铁及铁化合物的接触，如权利要求14所述那样，优选为以从由作为上述陶瓷的氧化铝、二氧化硅、二氧化钛所构成的组中选择的至少一种以上的被覆材料被覆上述催化剂容纳部及其上游一侧的上述混合气体流通路径的局部或全部内壁面。如果这样，能够在以前的由不锈钢那样的含铁材料构成的一氧化碳去除器的内面上涂敷上述被覆材料等，以简单的实施，保持上述含铁材料的长处，并经济性地抑制上述一氧化碳去除催化剂的铁催化剂中毒。
而且，如权利要求15所述那样，如果利用合成树脂(例如，在上述一氧化碳去除器的运行温度中，性质·形状不变化的特氟隆树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂等)构成上述非铁材料，价格便宜且加工性优良，所以优选，而且由于能够抑制上述一氧化碳去除催化剂的铁催化剂中毒，所以能够延长上述一氧化碳去除催化剂的寿命，与此同时能够省去维护检修、交换作业的工夫。
在这里，为了避免上述混合气体与上述铁及铁化合物的接触，如权利要求16所述那样，优选为以上述合成树脂被覆上述催化剂容纳部及其上游一侧的上述混合气体流通路径的局部或全部内壁面。如果这样，能够在以前的由不锈钢那样的含铁材料构成的一氧化碳去除器的内面上形成上述合成树脂的保护膜等，以简单的实施，保持上述含铁材料的长处，并经济性地抑制上述一氧化碳去除催化剂的铁催化剂中毒。
而且，在比容纳上述一氧化碳去除催化剂的区域靠上游一侧，与气体接触的面上设有暴露不锈钢等含铁原材料的部件等时，在上述特征构成中，如权利要求17所述那样，在比容纳上述一氧化碳去除催化剂的区域靠上游一侧设有捕集从由铁及铁化合物构成的组中选择的至少一种以上物质的铁捕集机构。用该铁捕集机构，能够捕集飞溅在从比容纳上述一氧化碳去除催化剂的区域靠上游一侧流来的气体中的铁及铁化合物。以此，能够进一步降低上述一氧化碳去除催化剂与飞溅的铁或铁化合物接触的机会，抑制上述一氧化碳去除催化剂的铁催化剂中毒。因此，能够延长上述一氧化碳去除催化剂的寿命，与此同时能够省去维护检修、交换作业的工夫。
而且，如权利要求18所述那样，如果以非铁材料构成顺序具有通过改质反应将碳氢化合物或醇类改质为含有氢和一氧化碳的混合气体的燃料改质装置和权利要求11～17任一项所述的上述一氧化碳去除器的燃料改质系统的、从上述燃料改质装置到上述一氧化碳去除器的部位的、在系统内流动的氢和一氧化碳的混合气体所接触的气体流通路径的局部或全部内壁面，则即使该领域变成容易产生铁溶解析出的温度区域，由于没有铁的供给源，所以不再产生铁及铁化合物向上述一氧化碳去除器的溶解析出，从而能够抑制铁及铁化合物由此向下游区域的流入。如果这样，能够进一步抑制铁及铁化合物向上述一氧化碳去除催化剂的附着，从而上述一氧化碳去除催化剂的铁催化剂中毒被进一步抑制。因此，能够延长上述一氧化碳去除催化剂的寿命，与此同时能够省去维护检修、交换作业的工夫。
作为本申请的其它实施形式，如权利要求19所述那样，在构成为将由去除含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的一氧化碳去除催化剂构成的催化剂部内装于筐体中、并使上述混合气体通过上述催化剂部的一氧化碳去除器中，在上述催化剂部的上游一侧具备捕集部，通过在此设置捕集从由铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质的铁捕集机构，上述混合气体首先通过上述捕集部，此时，通过与上述铁捕集机构接触，从由铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质被捕捉到上述铁捕集机构上，除去了从由铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质的混合气体到达了上述催化剂部。于是，由于位于上述催化剂部的上述一氧化碳去除催化剂变得不易产生催化剂中毒，所以能够在长时间内将其活性维持在较高水平。因此，能够提供一种可长时间地降低含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的浓度的一氧化碳去除器。
在这里，如果考虑到铁的存在形态因温度或共存物质的影响而产生变化，为确实地抑制上述铁催化剂中毒的产生，上述铁捕集机构优选为是捕捉铁及铁化合物的机构。或者，根据其使用形态，特别是当已经明确铁及及铁化合物中的特定种类的含铁物质促进铁催化剂中毒时，也能够使用捕捉该特定种类的含铁物质的上述铁捕集机构。
特别是，由于在构成上述燃料改质系统以外的其它装置、反应管及配管、热交换器等中多使用不锈钢，所以如果考虑到其连接等的便利性，尽管本发明以不锈钢形成上述一氧化碳去除器，但在能够防止铁或铁化合物所引起的催化剂中毒这点上，本发明所涉及的一氧化碳去除器是有用的。
在上述特征构成中，如权利要求20所述那样，如果将上述捕集部内装于上述筐体内，由于与上述催化剂部的距离短，所以即使例如使用由铁或铁化合物有可能游离的原材料所构成的筐体，由于不易招致铁或铁化合物在上述捕集部和上述催化剂部之间的游离，所以在防止上述催化剂的催化剂中毒方面是优选的。
而且，如权利要求21所述那样，如果上述铁捕集机构具备可捕集从由铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质的多孔质体，则每单位体积的从由铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质的捕集效率高，所以能够使上述捕集部的结构紧凑化。
而且，如权利要求22所述那样，如果上述多孔质体是以氧化铝为主要材料的多孔质体，则向从由铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质的吸附能力强，容易捕集从由铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质，所以优选。
而且，如权利要求23所述那样，如果具有可将上述捕集部保温在80℃～200℃下的温度调节机构，从而将上述捕集部保持为80℃～200℃，则上述捕集部的使用温度与设于其前段的上述一氧化碳变换器的出口温度及设于其后段的上述一氧化碳去除催化剂的温度变成相同的温度区域，所以温度控制容易，优选。
在具备除去含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的一氧化碳去除催化剂的以前的一氧化碳去除器中，如果如权利要求24所述那样，将作为用来对上述混合气体进行预处理的过滤器的、设有具备可捕集从由铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质的铁捕集机构的捕集部的过滤器安装于其上游一侧，则捕集从由在比上述过滤器靠上游一侧处所产生的铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质，从而能够防止上述催化剂与从由铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质的接触，所以由此能够防止上述催化剂的催化剂中毒。于是，由于上述一氧化碳去除器中的上述一氧化碳去除催化剂变得不易产生催化剂中毒，所以能够在长时间内将其活性维持在较高水平，从而能够长时间地降低含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的浓度。
而且，通过与上述一氧化碳去除器独立地设置上述过滤器，能够直接利用以前的一氧化碳去除器，而且还能与上述一氧化碳去除器的维护检修独立地进行上述铁捕集机构的维护检修。
在这里，如果考虑到铁的存在形态因温度或共存物质的影响而产生变化，为确实地抑制上述铁催化剂中毒的产生，上述铁捕集机构优选为是捕捉铁及铁化合物的机构。或者，根据其使用形态，特别是当已经明确铁及及铁化合物中的特定种类的含铁物质促进铁催化剂中毒时，也能够使用捕捉该特定种类的含铁物质的上述铁捕集机构。
而且，如权利要求25所述那样，在使含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳与一氧化碳去除催化剂接触从而去除一氧化碳的一氧化碳去除方法中，如果将从由混入上述混合气体中的铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质预先去除，则如上所述，能够将导致上述一氧化碳去除催化剂产生催化剂中毒的原因物质在与上述一氧化碳去除催化剂接触前去除。因此，如果使除去了从由铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质的混合气体与上述一氧化碳去除催化剂接触，则铁催化剂中毒被抑制，且能够在长时间内将其活性维持在较高水平。因此，利用与上述一氧化碳去除催化剂的反应，能够长时间地降低含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的浓度。
在这里，如果考虑到铁的存在形态因温度或共存物质的影响而产生变化，为确实地抑制上述铁催化剂中毒的产生，优选为从使与一氧化碳去除催化剂接触而去除的混合气体中除去铁及铁化合物。
图1是表示可实施本发明的燃料改质系统的框图；图2是表示导入到一氧化碳去除器中的气体的温度与一氧化碳氧化去除活性的相关关系的曲线；图3是表示一氧化碳去除器的催化剂层最高温度与一氧化碳氧化去除活性的相关关系的曲线；图4是表示本发明的其它实施形式的框图；图5是表示本发明又一实施形式的框图；图6是用于实施本发明的反应管的截面图；图7是表示本发明效果的曲线；具体实施形式以下基于
本发明的实施形式。
图1表示可实施本发明所涉及的一氧化碳去除方法的燃料改质系统。该燃料改质系统是以天然气(民用煤气)为原始燃料，制造以供于固体高分子型燃料电池的氢为主要成分的改质气体的系统，供给上述原始燃料的原始燃料供给系1、容纳脱硫催化剂的脱硫器2、容纳改质催化剂的改质器4、容纳一氧化碳变换催化剂的一氧化碳变换器5及容纳上述一氧化碳去除催化剂的一氧化碳去除器6通过配管连接。通过这些装置而改质的改质气体(燃料气体)被供给固体高分子型燃料电池7。
储存在上述原始燃料供给系1中的天然气通过上述脱硫器2时，与上述脱硫催化剂接触而去除硫磺成分。然后与由水蒸气发生器3所供给的水蒸气混合后，被运送到上述改质器4中，在这里与上述改质催化剂接触，上述天然气中的甲烷被改质为主要成分为氢，然后是作为副产物的一氧化碳。这样获得的改质气体尽管富含氢，但是由于含有十几％的作为副生成物的一氧化碳，所以不能直接供给上述固体高分子型燃料电池7。于是，在上述一氧化碳变换器5中，使改质气体与铜-锌系催化剂那样的一氧化碳变换催化剂接触，将一氧化碳变换为二氧化碳，将一氧化碳浓度降低到0.5～1％。
而且，将一氧化碳浓度降低到0.5～1％的上述改质气体与由氧化剂供给器9所供给的空气(氧作为氧化剂作用)混合后，作为反应气体通过上述配管被导入到上述一氧化碳去除器6中。
该一氧化碳去除器6是结构为在其筐体内形成由一氧化碳去除催化剂构成的催化剂层，并使上述反应气体通过上述催化剂层的装置。上述一氧化碳去除催化剂采用在氧化铝等载体上携带例如钌、铂、铑、钯等贵金属的物质。
当一氧化碳浓度降低到0.5～1％的上述改质气体与上述氧化剂一起流入上述一氧化碳去除器6的筐体内时，则与此处所形成的上述催化剂层接触。上述催化剂层中容纳有上述一氧化碳去除催化剂，在这里通过上述一氧化碳去除催化剂的催化反应，主要是一氧化碳与氧反应被氧化，形成二氧化碳。这样，上述改质气体中的一氧化碳浓度被去除，最终被供给上述固体高分子型燃料电池7。
由于上述一氧化碳去除器6以使上述催化剂层形成约80～180℃的方式运行，所以具有用来将上述筐体温度调节在该范围内的温度调节机构8。该温度调节机构8具有用来加热上述筐体的加热器或用来冷却热源及上述筐体的冷却器。
而且为了抑制流入到上述催化剂层内的羰基铁等含铁化合物或金属铁附着于上述一氧化碳去除催化剂表面上而降低活性、并抑制一氧化碳的甲烷化等副反应，用前述温度调节机构8将上述催化剂层的最高温度调整为130℃～180℃，优选为150℃～180℃。
而且，连接上述一氧化碳变换器5和上述一氧化碳去除器6的配管的部分或全部的外壁面上延设有热交换器81，能够通过上述配管的壁面与上述混合气体或上述反应气体进行热交换的传热介质(例如，空气或水等)在上述热交换器内流通。设置上述热交换器81的位置既可以如图1所示，是比向上述混合气体中添加上述氧化剂靠前的阶段，也可以是向上述混合气体中添加上述氧化剂作为上述反应气体流通的部位。由于利用在上述热交换器81内流动的上述传热介质与在上述配管内流动的上述混合气体或上述反应气体发生热交换，上述混合气体或上述反应气体被冷却，所以预先测量流入到上述配管中的上述混合气体或上述反应气体的流量、温度等从而适当地调整上述传热介质的流量等，或以规定的流量等使上述传热介质流通，以此将在配管内流动的气体温度调整为100℃以下、考虑到负荷变动等优选为调整到80℃以下，其中配管比设置上述热交换器81的部位靠下游一侧。另外，基于上述一氧化碳去除器6的设置环境和所使用的上述热介质的温度等因素，确定上述反应气体的温度(下限)。
如上所述，或将上述催化剂层的温度调整为130℃以上、180℃以下，或将与上述一氧化碳去除器的上游相接触的上述配管的温度调整为100℃以下，虽然通过实施上述方案的至少任意一种即能够大幅抑制上述一氧化碳去除催化剂的铁催化剂中毒，并实现上述一氧化碳去除催化剂的长寿命化及活性改善，但是通过实施两个方案可获得复合效果，而且还可进一步实现一氧化碳去除催化剂的长寿命化并改善活性。
而且，如果在上述配管上设置排水阱，使导入到上述一氧化碳去除器6中的上述反应气体中的水蒸气凝结，使上述反应气体的露点在流程压力中为60℃以下、优选为40℃以下，能够防止在上述配管或上述一氧化碳去除器内结露。
本发明所涉及的一氧化碳去除方法能够以优选为500～50,000/小时的、进一步优选为1,00～30,000/小时的空间速度(GHSV)使用上述一氧化碳去除催化剂。
实施例以下，向用来验证上述的本发明所涉及的一氧化碳去除方法的效果的测试进行说明。
将直径为2～4mm的球状γ-氧化铝载体浸渍在三氯化钌水溶液中，并使之通过浸渍法携带钌。将其干燥后，浸渍在碳酸钠水溶液中，从而使上述钌在上述载体上固定化，并水洗、干燥，获得前体。将该前体浸渍在联氨溶液中还原上述前体表面的钌，再度进行水洗，使之在105℃下干燥获得Ru/氧化铝催化剂(A)。所获得的Ru/氧化铝催化剂中的钌的浓度为0.98重量％，平均微孔直径为7.4nm。
另外，在以下的实施例1、2中，将所获得的Ru/氧化铝催化剂填充到反应管中后，在含有5体积％氢的混合有氢和氮的气体气流中于220℃下保持1.5个小时(预处理)。该预处理是用来提高上述Ru/氧化铝催化剂于低温中的初始活性的处理。
(实施例1)将作为一氧化碳去除催化剂的Ru/氧化铝催化剂(A)8cc填充到内部具有外径为6mm的插入热电耦用的套管的内径为21.2mm的不锈钢制反应管(筐体)中，形成催化剂层后，实施上述预处理，制造两个微反应器(一氧化碳去除器)。从该一氧化碳去除器的入口导入到筐体内部的反应模拟气体通过上述催化剂层，从上述出口放出到筐体外。而且，该一氧化碳去除器构成为，通过利用加热器从外部加热上述反应管从而可控制上述反应管的温度。
在上述一氧化碳去除器的上游一侧连接有不锈钢制的配管，将上述反应模拟气体从该配管向上述一氧化碳去除器供给。
作为上述反应模拟气体，采用相当于在上述一氧化碳变换器的出口气体中混合空气并使氧/一氧化碳的摩尔比([O2]/[CO])为1.5的组成的气体(向一氧化碳0.5％、甲烷0.5％、二氧化碳20.9％、氧0.75％、氮3.0％，以氢平衡的1000Nml/分的混合气体中添加水蒸气以使潮湿气体的水蒸气浓度为5％(相当于露点33℃)的反应模拟气体)。另外，此时的空间速度(GHSV)为7,500/小时(无水基)。
将加热到80℃的上述反应模拟气体和加热到140℃的上述反应模拟气体供给上述各配管，将与各前述配管连接的上述一氧化碳去除器的上述筐体内的最高温度调整为90℃，进行一氧化碳的去除。另外，上述催化剂层的最高温度变成110℃。此时，在上述筐体的出口(流出口)时效性地采集上述反应模拟气体(出口气体)，用搭载有热传导率检测器(TCD)及氢火焰电离作用检测器(FID)的色谱法分析气体装置测量上述出口气体中的一氧化碳浓度(无水基)。将该测量结果示于图2。另外，上述色谱法分析气体装置进行的一氧化碳的检测下限是1ppm。
在将140℃的气体供给上述配管的一氧化碳去除器中，从运行开始之后不久，上述出口气体的一氧化碳浓度开始上升，从运行开始100个小时后，超过10ppm。而将80℃的气体供给上述配管的一氧化碳去除器的上述出口气体的一氧化碳浓度，比另一个一氧化碳去除器运行开始时低，即使从运行开始经过约100小时，上述出口气体中的一氧化碳浓度也只有2ppm左右。
在这里，将活性下降的上述一氧化碳去除催化剂从上述反应管取出，利用上述EPMA(电子探针显微分析仪)研究上述一氧化碳去除催化剂表面中的原子分布，探明了于其表面上有铁的存在。而在维持了高活性的一氧化碳去除催化剂表面中，即使用EPMA研究表面的原子分布，铁也在检测界限以下。
因此，认为通过将导入到上述一氧化碳去除器中的上述反应气体的温度保持在100℃以下，抑制铁成分流入上述一氧化碳去除器中，从而可以保持上述一氧化碳去除催化剂的较高活性。
(实施例2)制造3个除了向催化剂层的前段填充8cc的直径为2～4mm的球状γ-氧化铝(氧化铝球)以外，其余与上述上述实施例1的一氧化碳去除器结构相同的一氧化碳去除器，将与实施例1中采用的反应气体组成相同的气体加热到140℃，供给上述各配管。将这些3种一氧化碳去除器的筐体温度分别保持为100、120、140℃，将上述催化剂层的最高温度变成120、140、160℃时的上述出口气体中的一氧化碳浓度(无水基)示于图3。
如图3所示，在将模拟上述一氧化碳变换器的出口气体的反应模拟气体加热到容易生成上述羰基铁的温度区域的140℃，并使之通过上述配管内的上述一氧化碳去除器中，上述催化剂层的最高温度在120℃附近的一氧化碳去除器由于分别在连续运行开始数百小时后，一氧化碳去除能力下降，所以判明了不适于长期运行。
而在使上述筐体的温度为120、140℃，即，使上述催化剂层的最高温度为140～160℃附近的一氧化碳去除器中，即使超过1000小时，也能继续保持上述出口气体的一氧化碳浓度为4ppm以下的较高的一氧化碳去除能力。特别是，在使上述筐体的温度为140℃，即，使上述催化剂层的最高温度为160℃附近的一氧化碳去除器中，即使超过2500小时，也能继续保持上述出口气体的一氧化碳浓度为4ppm以下的较高的一氧化碳去除能力。在使上述筐体的温度为160℃，即，使上述催化剂层的最高温度为180℃附近的一氧化碳去除器中也同样获得了这样的结果。
这里，从上述反应管取出各自的催化剂，利用上述EPMA研究了上述一氧化碳去除催化剂的表面中的原子分布，结果探明了在三种催化剂及填充到前段中的氧化铝球的局部表面上有铁存在。因此，得知一氧化碳去除器的入口温度即使是铁化合物容易流入的140℃的温度，通过改变上述催化剂层的最高温度，也能使上述一氧化碳去除催化剂的寿命延长。
因此，认为通过将上述一氧化碳去除器的上述催化剂层的最高温度保持为130～180℃，来控制铁向上述一氧化碳去除催化剂表面的附着状态，从而长时间保持上述一氧化碳去除催化剂的活性。
以下，基于附图进一步对本发明的其它实施方式进行说明。
图4表示具有本发明的一氧化碳去除器的燃料改质系统。该燃料改质系统是以天然气(民用煤气)为原始燃料，制造以供于固体高分子型燃料电池的氢气为主要成分的改质气体的系统，供给上述原始燃料的原始燃料供给系1、内装脱硫催化剂的脱硫器2、内装改质催化剂的改质器(燃料改质装置)4、内装一氧化碳变换催化剂的一氧化碳变换器5及本发明所涉及的一氧化碳去除器6按照上述记载顺序分别通过配管连接。通过这些装置而改质的改质气体被供给固体高分子型燃料电池7。
由上述原始燃料供给系1供给的天然气通过上述脱硫器2时，与上述脱硫催化剂接触而去除硫磺成分。然后与由水蒸气发生器3所供给的水蒸气混合后，被运送到上述改质器4中，在这里与上述改质催化剂接触，上述天然气中的甲烷等碳氢化合物被改质为氢、一氧化碳、二氧化碳。这样获得的改质气体尽管以氢为主要成分，但是由于含有十几％的作为副生成物的一氧化碳，所以如果直接供给，则上述固体高分子型燃料电池7的电极产生催化剂中毒。于是，在200℃左右下运行上述一氧化碳变换器5，使上述改质气体与上述一氧化碳变换催化剂接触，将一氧化碳变换为二氧化碳，将一氧化碳浓度降低到0.5～1％。
而且，将一氧化碳浓度降低到0.5～1％的上述改质气体与由氧化剂供给器9所供给的空气(氧作为氧化剂作用)混合后，作为反应气体通过上述配管被导入到本发明所涉及的一氧化碳去除器6中。
该一氧化碳去除器6是通过利用非铁材料构成上述催化剂容纳部及其上游一侧的上述改质气体流通路径的局部或全部的内壁面，来防止铁及铁化合物在上述筐体内的漏出，并预防上述一氧化碳去除催化剂的铁催化剂中毒的一氧化碳去除器。为了达成这些目的，例如，既可以由磷脱氧铜·黄铜等铜系材料、陶瓷、石英玻璃等玻璃、在上述一氧化碳去除器6的运行温度中性质·形状难于变化的合成树脂(特氟隆树脂、PEEK树脂)等构成，或者也可以由上述非铁材料覆盖以不锈钢等为母材的上述筐体的内壁面。而且，没有必要由上述非铁材料覆盖整个上述筐体，即使由上述非铁材料仅覆盖(镀覆)上述混合气体、上述反应气体所接触的内壁表面，也能够防止铁及铁化合物的漏出。
在筐体内填充有上述一氧化碳去除催化剂(例如，在氧化铝球等载体上携带有钌、铂、铑、钯等贵金属的物质)，上述反应气体接触上述一氧化碳去除催化剂，一氧化碳被氧氧化而变成二氧化碳。这样，最终将一氧化碳浓度被削减到10ppm以下的上述改质气体供给上述固体高分子型燃料电池7。
而且，由于上述一氧化碳去除器通常在约80～200℃下运行上述催化剂，所以具有用来将上述筐体温度调节在该范围内的温度调节机构8。该温度调节机构8具有用来加热上述筐体的加热器或用来冷却热源及上述筐体的冷却器。
而且，如果上述一氧化碳去除器运行为使上述催化剂层变成180℃，则抑制副反应的进行，从而能够抑制消耗上述反应气体中的氢。
而且，本发明所涉及的一氧化碳去除器及具有该一氧化碳去除器的燃料改质系统不限于氧化去除一氧化碳的方法，也可用于甲烷化去除一氧化碳的一氧化碳甲烷化去除方法。此时，不向容纳上述催化剂的上述一氧化碳去除器中导入氧化剂，在200℃左右的温度下运行。通过这样，一氧化碳与氢反应生成甲烷，能够去除一氧化碳。
实施例以下对用来验证上述的本发明所涉及的一氧化碳去除器的性能的测试进行说明。
将直径为2～4mm的球状γ-氧化铝载体浸渍在三氯化钌水溶液中，通过浸渍法使之携带钌。将其干燥后，浸渍在碳酸钠水溶液中，而使上述钌在上述载体上固定化，并水洗、干燥，获得前体。将该前体浸渍在联氨溶液中还原上述前体表面的钌，再度进行水洗，使之在105℃下干燥而获得Ru/氧化铝催化剂(B)。所获得的Ru/氧化铝催化剂中的钌的浓度为0.5重量％，平均最大直径为7.1nm。
(实施例3)将作为一氧化碳去除催化剂的Ru/氧化铝催化剂(B)8cc填充到石英制的反应管(筐体)中，形成其上形成了催化剂层的催化剂部，制造一氧化碳去除器。从该一氧化碳去除器的入口导入到筐体内部的反应模拟气体通过上述催化剂部，从上述出口放出到筐体外。而且，该一氧化碳去除器构成为，具有加热器的温度调节机构，并通过利用加热器从外部加热上述反应管从而可控制上述反应管的温度。另外，在上述反应管的前段设置调制后述的反应模拟气体时用来供给水蒸气的石英制气化管，该气化管与上述反应管通过特氟隆树脂制配管连接。
一边向该一氧化碳去除器以1000Nml/分的流量导入活性化气体(氢6％、氮94％)，一边通过上述温度调节机构使反应管温度升温达到220℃，并在220℃下保持1.5小时进行预处理。该预处理是向上述反应模拟气体在低温下进行下述的正式处理时，用来将初始活性维持在较高水平的必要的处理。
之后，使上述反应管的温度下降后，使空间速度(GHSV)为7,500/小时(无水基)地向上述反应管中导入反应模拟气体，并控制上述反应管的温度使上述催化剂层的最高温度为151℃，进行一氧化碳的去除反应(正式处理)。作为上述反应模拟气体，采用相当于向上述一氧化碳变换器的出口气体中混合空气并使氧(O2)相对于一氧化碳(C0)的摩尔比为1.6的组成的气体(向一氧化碳0.5％、甲烷0.5％、二氧化碳20.9％、氧0.8％、氮3.1％，其余为氢的混合气体(1000Nml/分)中添加水蒸气以使潮湿气体中的水蒸气浓度为20％的气体)。
另外，使上述气化管和上述配管的温度为120℃，以使上述反应管的入口气体的温度为120℃。
(比较例2)采用具有除了用SUS316钢制造上述反应管、上述气化管、连接上述反应管和上述气化管的上述配管以外，其余与上述实施例3相同的结构的一氧化碳去除器，利用与实施例3相同的操作进行一氧化碳的选择氧化反应。
(结果)在实施例3所涉及的一氧化碳去除器中，从运行开始之初，出口气体中的一氧化碳浓度(无水基)被抑制在10ppm以下，在96个小时的连续运行中，继续保持该水平。
而在上述比较例2所涉及的一氧化碳去除器中，运行开始时，出口气体中的一氧化碳浓度(无水基)为10ppm以下，但以后逐渐升高，经过95个小时以后，一氧化碳浓度达到14ppm以下。
而且，在一氧化碳的选择氧化反应结束后(运行约100个小时后)取出上述实施例3所使用的一氧化碳去除催化剂，利用EPMA进行表面分析的结果是上述一氧化碳去除催化剂的表面的铁原子的存在浓度在检测界限以下。而利用EPMA对比较例2中所使用的Ru/氧化铝催化剂进行表面分析的结果是，在该测量点上检测出铁原子，得到了上述一氧化碳去除催化剂的表面局部被铁或铁化合物覆盖的结果。
由这些结果探明了在上述一氧化碳去除催化剂的活性降低与前述铁及铁化合物向上述一氧化碳去除催化剂表面的附着之间有相关关系，本发明所涉及的一氧化碳去除器利用由非铁材料构成与上述筐体的上述一氧化碳去除催化剂相接触的区域的局部或全部内壁面，并通过使铁及铁化合物不与上述一氧化碳去除催化剂接触，能够将上述一氧化碳去除催化剂的活性维持在较高水平。
以下，基于附图对本发明的又一实施形式进行说明。
图5表示具有本发明所涉及的一氧化碳去除器的燃料改质系统。该燃料改质系统是以天然气(民用煤气)为原始燃料，制造以供于固体高分子型燃料电池的氢气为主要成分的改质气体的系统，供给上述原始燃料的原始燃料供给系1、内装脱硫催化剂的脱硫器2、内装改质催化剂的改质器4、内装一氧化碳变换催化剂的一氧化碳变换器5及本发明所涉及的一氧化碳去除器6按照上述记载顺序分别通过配管连接。通过这些装置而改质的改质气体被供给固体高分子型燃料电池7。
由上述原始燃料供给系1导入的天然气通过上述脱硫器2时，与上述脱硫催化剂接触而去除硫磺成分。然后与由水蒸气发生器3所供给的水蒸气混合后，被运送到上述改质器4中，在这里与上述改质催化剂接触，上述天然气中的甲烷等碳氢化合物被改质为氢、一氧化碳、二氧化碳。这样获得的改质气体尽管以氢为主要成分，但是由于含有十几％的作为副生成物的一氧化碳，所以如果直接供给，则上述固体高分子型燃料电池7的电极产生催化剂中毒。于是，在200℃左右下运行上述一氧化碳变换器5，使上述改质气体与上述一氧化碳变换催化剂接触，将一氧化碳变换为二氧化碳，将一氧化碳浓度降低到0.5～1％。
而且，将一氧化碳浓度降低到0.5～1％的上述改质气体与由氧化剂供给器9所供给的空气(氧作为氧化剂作用)混合后，作为反应气体被导入到本发明所涉及的一氧化碳去除器6中。
该一氧化碳去除器6构成为，在筐体内设有捕集部6a和在其下游一侧由上述一氧化碳去除催化剂(例如，在氧化铝球等载体上携带有钌、铂、铑、钯等贵金属的物质)构成的催化剂部6b，其中，捕集部6a设有收集从由铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质的铁收集机构(例如，氧化铝等多孔质体)，通过上述捕集部6a的反应气体到达上述催化剂部6b。
将一氧化碳浓度降低到0.5～1％的上述反应气体首先流入上述捕集部6a中，在这里，从由铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质被上述铁捕集机构捕集，从由铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质的浓度降低。然后，从由铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质的浓度降低了的上述反应气体流入上述催化剂部6b中，通过与上述催化剂接触，一氧化碳被氧氧化变成二氧化碳。这样，最终上述反应气体(改质气体)中的一氧化碳浓度被削减到10ppm以下，并被供给上述固体高分子型燃料电池7。
而且，由于上述一氧化碳去除器通常在约80～200℃下运行上述催化剂，所以具有用来将上述筐体温度调节在该范围内的温度调节机构8。该温度调节机构8具有用来加热上述筐体的加热器及用来冷却上述筐体的冷却器。而且，当上述铁捕集机构是氧化铝时，由于在80～200℃下铁捕集能力较高，所以优选为利用该温度调节机构8将温度调节成与催化剂相同。
而且，如果上述一氧化碳去除器运行为使上述催化剂层变成180℃，则抑制副反应的进行，从而能够抑制消耗上述反应气体中的氢。
而且，为了防止铁及铁化合物的漏出，在该实施形式中也可以由除了上述铁及铁化合物的非铁材料构成上述一氧化碳去除器6的上述筐体的至少上述催化剂部的内壁面。而且，通过在从上述改质器4到上述一氧化碳去除器6的部位中，由非铁材料构成在上述燃料改质系统中流动的含有氢和一氧化碳的混合气体所接触的气体流通路径的局部或全部内壁面，能够防止从上述内壁面漏出铁及铁化合物。如果能够抑制铁及铁化合物从该领域流入上述一氧化碳去除器6，则能进一步抑制铁及铁化合物向上述一氧化碳去除催化剂的附着，从而大幅度抑制上述一氧化碳去除催化剂的催化剂中毒。在这里，为了尽可能地抑制上述铁及铁化合物的漏出，优选为以上述非铁材料构成上述气体流通路径的整个内壁面，但考虑到施行作业的困难性·成本等，也可以重点地以上述非铁材料构成局部上述气体流通路径。
这种结构，例如，可以在从上述改质器4到上述一氧化碳去除器6的部位，以非铁材料对含有在系统内流动的氢和一氧化碳的混合气体所接触的气体流动通路的局部或整个内壁面进行镀覆而获得，或者也可以在以非铁材料构成存在这种部分的部件整体而获得。更具体的是，能够以非铁材料镀覆连接上述一氧化碳去除器6和其前段所具有的一氧化碳变换器5的配管的局部或全部内壁面，或者以非铁材料构成该配管整体。
而且，如果要防止包括一氧化碳去除器在内的公知结构的燃料改质系统中的上述一氧化碳去除催化剂的铁催化剂中毒，在上述一氧化碳去除器的入口的前段设置过滤器即可，其中该过滤器设有具备可捕集从由铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质的铁收集机构的捕集部。根据这种结构，由于从由上述燃料气体中所含有的铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质由上述铁捕集机构捕集，不会流出到其下游，所以能够防止从由铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质流入以前结构的一氧化碳去除器中，因此能够防止上述一氧化碳去除催化剂的催化剂中毒，将其活性维持在较高水平。
而且，本发明所涉及的一氧化碳去除器及具有该一氧化碳去除器的燃料改质系统不限于氧化去除一氧化碳的方法，也可用于甲烷化去除一氧化碳的一氧化碳甲烷化去除方法。此时，不向容纳上述催化剂的上述一氧化碳去除器中导入氧化剂，在200℃左右的温度下运行。通过这样，一氧化碳与氢反应生成甲烷，能够去除一氧化碳。
实施例以下，向用来验证上述的本发明所涉及的一氧化碳去除器的性能的测试进行说明。
(实施例4)如图6所示，将作为一氧化碳去除催化剂的Ru/氧化铝催化剂(B)8cc填充到在其外周设有具备加热器及冷却器的温度调节机构62的SUS制反应管61的下游(出口)一侧，形成催化剂部6b，而且，在上述反应管61的上述催化剂部6b的上游(入口)一侧填充8cc的作为铁捕集机构的氧化铝球，形成捕集部6a，制造6个一氧化碳去除器。另外，铁及许多铁化合物通过吸附被上述氧化铝球捕捉。
从该一氧化碳去除器6的入口导入到上述反应管61内部的反应模拟气体通过上述捕集部6a后，通过上述催化剂部6b，从上述出口放出到上述反应管61外。而且，该一氧化碳去除器6内的温度由设有测量上述反应模拟气体于上述一氧化碳去除器6的入口部中的温度的测量点63a、及测量上述捕集部6a和上述催化剂部6b的温度的测量点63b的热电耦63监控。另外，这些位置是可变的。上述温度调节机构62构成为可根据该监控结果加热·冷却上述反应管61，从而控制上述反应管61的温度。另外，在上述反应管61的前段设置调制后述的反应模拟气体时用来供给水蒸气的SUS制气化管(省略图示)，该气化管与上述反应管通过SUS制配管连接。
一边向该一氧化碳去除器以1000Nml/分的流量导入活性化气体(氢6％、氮94％)，一边通过上述温度调节机构使反应管温度升温达到220℃，并在220℃下保持1.5小时进行预处理。该预处理是对上述反应模拟气体在低温(120℃)下进行下述的正式处理时，用来将初始活性维持在较高水平的必要的处理。
之后，将上述反应管的温度下降到120℃、并就那样保持在120℃下，使上述入口气体的温度为120℃、空间速度(GHSV)为7500/小时(无水基)地向上述反应管中导入反应模拟气体，进行一氧化碳的去除反应(正式处理)。作为上述反应模拟气体，采用相当于向上述一氧化碳变换器的出口气体中混合空气并使氧(O2)相对于一氧化碳(CO)的摩尔比为1.6的组成的气体(向一氧化碳0.5％、甲烷0.5％、二氧化碳20.9％、氧0.8％、氮3.1％，其余为氢的混合气体(1000Nml/分)中添加水蒸气以使潮湿气体中的水蒸气浓度为20％的气体)。
另外，此时的上述催化剂层的最高温度是147℃。
(比较例3)采用除了填充作为铁捕集机构的氧化铝球以外，其余具有与上述实施例4结构相同的一氧化碳去除器，并通过除了在预处理时使用上述反应模拟气体代替上述活性化气体以外，其余与上述实施例4相同的操作进行一氧化碳的去除反应。
将通过上述实施例4及比较例3的一氧化碳去除反应所获得的改质气体(出口气体)中的一氧化碳浓度(无水基)的推移示于图7。
在实施例4所涉及的一氧化碳去除器中，在运行开始之初，出口气体中的一氧化碳浓度被抑制在10ppm以下，在100个小时的连续运行中继续保持该水平。而在上述比较例所涉及的一氧化碳去除器中，从运行开始直到经过40个小时，出口气体中的一氧化碳浓度不足10ppm，但以后一氧化碳逐渐增多，经过100个小时时达到40ppm。
而且，在一氧化碳的选择氧化反应结束后(运行100个小时后)取出上述实施例4所使用的催化剂，并利用EPMA进行表面分析，结果是上述催化剂的表面的铁原子的存在浓度在检测界限以下。而利用EPMA对比较例3中所使用的Ru/氧化铝催化剂进行表面分析的结果是，在其测量点上检测出16.7重量％的铁原子。
而且，取出上述实施例4中用作上述铁捕集机构的氧化铝球时，发现于上述氧化铝球的表面有茶色的变色部分。将该部分用EPMA进行表面分析，得知有铁原子存在。
由这些结果探明了在上述催化剂的活性降低与前述铁或铁化合物向上述去除催化剂表面的附着之间有相关关系，本发明所涉及的一氧化碳去除器通过设置上述捕集层而阻止从由铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质流入上述催化剂层，能够将上述催化剂的活性维持在较高水平。
另外，在上述任一种实施形式中，在实施本发明时，上述燃料改质系统中所用的脱硫催化剂、改质催化剂、一氧化碳变换催化剂可以使用公知的物质而不用限定其种类。而且，作为上述改质方法，不限于使用水蒸气改质，也可采用部分燃烧法，从而用于去除由此所产生的一氧化碳。而且，本发明所涉及的一氧化碳去除器能够用于去除甲醇及粗汽油等改质所获得的燃料气体中所含有的一氧化碳。
权利要求
1.一种一氧化碳去除方法，具有导入工序和去除工序，导入工序向于其筐体内形成由去除含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的一氧化碳去除催化剂所构成的催化剂层的一氧化碳去除器中导入在上述混合气体中添加了氧化剂的反应气体，去除工序通过上述一氧化碳去除催化剂使上述氧化剂和上述混合气体反应、从而去除一氧化碳，在上述导入工序中，将100℃以下的上述反应气体导入到上述一氧化碳去除器中。
2.如权利要求1所述的一氧化碳去除方法，在上述导入工序中，将80℃以下的上述反应气体导入到上述一氧化碳去除器中。
3.如权利要求1所述的一氧化碳去除方法，上述反应气体的露点在流程压力中为60℃以下。
4.如权利要求3所述的一氧化碳去除方法，上述反应气体的露点在流程压力中为40℃以下。
5.一种一氧化碳去除方法，具有导入工序和去除工序，导入工序向于其筐体内形成由去除含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的一氧化碳去除催化剂所构成的催化剂层的一氧化碳去除器中导入在上述混合气体中添加了氧化剂的反应气体，去除工序通过上述一氧化碳去除催化剂使氧化剂和上述混合气体反应、从而去除一氧化碳，在上述去除工序中，将上述催化剂层的最高温度保持在130℃以上、180℃以下。
6.如权利要求5所述的一氧化碳去除方法，上述催化剂层的最高温度为150℃以上、180℃以下。
7.一种一氧化碳去除方法，具有导入工序和去除工序，导入工序向于其筐体内形成由去除含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的一氧化碳去除催化剂所构成的催化剂层的一氧化碳去除器中导入在上述混合气体中添加了氧化剂的反应气体，去除工序通过上述一氧化碳去除催化剂使氧化剂和上述混合气体反应从而去除一氧化碳，在上述导入工序中，将100℃以下的上述反应气体导入到上述一氧化碳去除器中，在上述去除工序中，将上述催化剂层的最高温度保持在130℃以上、180℃以下。
8.如权利要求1所述的一氧化碳去除方法，上述混合气体是将碳氢化合物类或醇类改质而获得的改质气体。
9.如权利要求1所述的一氧化碳去除方法，上述一氧化碳去除催化剂是含有钌的催化剂。
10.一种燃料改质系统的运行方法，将容纳改质催化剂的改质器、容纳一氧化碳变换催化剂的一氧化碳变换器和容纳去除反应气体中的一氧化碳的一氧化碳去除催化剂的一氧化碳去除器以上述的顺序用配管连接为气体可以流动，其中改质催化剂将含有原始燃料和水蒸气的气体中的上述原始燃料改质为含有氢和一氧化碳的混合气体，一氧化碳变换催化剂将上述混合气体中的一氧化碳进行变换，反应气体是向从上述一氧化碳变换器所排出的上述混合气体中添加了氧化剂的气体；并设有传热介质流通的热交换器，其中传热介质可相对于在连接上述一氧化碳变换器和上述一氧化碳去除器的配管内流通的上述混合气体或上述反应气体进行热交换；利用在上述配管内流通的上述混合气体或上述反应气体与在上述热交换器内流通的上述传热介质的热交换，将在比设有上述热交换器的部位靠下游一侧的配管内流通的上述反应气体保持在100℃以下并导入到上述一氧化碳去除器中。
11.一种一氧化碳去除器，具有筐体，该筐体设有容纳去除含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的一氧化碳去除催化剂的催化剂容纳部，和用来将上述混合气体导入、排出上述催化剂容纳部的混合气体流通路径，以非铁材料构成上述催化剂容纳部及其上游一侧的上述混合气体流通路径的局部或全部内壁面。
12.如权利要求11所述的一氧化碳去除器，上述非铁材料是铜系材料。
13.如权利要求11所述的一氧化碳去除器，上述非铁材料是陶瓷或玻璃。
14.如权利要求13所述的一氧化碳去除器，以从由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛所构成的组中选择的至少一种以上的被覆材料被覆上述催化剂容纳部及其上游一侧的上述混合气体流通路径的局部或全部内壁面。
15.如权利要求11所述的一氧化碳去除器，上述非铁材料为合成树脂。
16.如权利要求15所述的一氧化碳去除器，以上述合成树脂被覆上述催化剂容纳部及其上游一侧的上述混合气体流通路径的局部或全部内壁面。
17.如权利要求11所述的一氧化碳去除器，在比容纳上述一氧化碳去除催化剂的区域靠上游一侧设有捕集选自于铁及铁化合物的至少一种以上物质的铁捕集机构。
18.一种燃料改质系统，顺序具有通过改质反应将碳氢化合物或醇类改质为含有氢和一氧化碳的混合气体的燃料改质装置，和权利要求11所述的上述一氧化碳去除器，在从上述燃料改质装置到上述一氧化碳去除器的部位中，以非铁材料构成含有在系统内流动的氢和一氧化碳的混合气体所接触的气体流通路径的局部或全部内壁面。
19.一种一氧化碳去除器，构成为将由去除含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的一氧化碳去除催化剂构成的催化剂部内装于筐体中，并使上述混合气体通过上述催化剂部，在上述催化剂部的上游一侧设有具备铁捕集机构的捕集部，其中铁捕集机构捕集从由铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质。
20.如权利要求19所述的一氧化碳去除器，上述捕集部内装于上述筐体中。
21.如权利要求19所述的一氧化碳去除器，上述铁捕集机构由可捕集从由铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质的多孔质体构成。
22.如权利要求19所述的一氧化碳去除器，上述多孔质体是以氧化铝为主要材料的多孔质体。
23.如权利要求19所述的一氧化碳去除器，具有可将上述捕集部保温在80℃～200℃下的温度调节机构。
24.一种过滤器，是用来对向具有将含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳去除的一氧化碳去除催化剂的一氧化碳去除器中导入的上述混合气体进行预处理的过滤器，并设有具备铁捕集机构的捕集部，其中铁捕集机构可捕集从由铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质。
25.一种一氧化碳去除方法，使含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳与一氧化碳去除催化剂接触从而去除一氧化碳，将从由混入上述混合气体中的铁及铁化合物所构成的组中选择的至少一种以上的物质预先去除后，使上述混合气体与上述一氧化碳去除催化剂接触。
全文摘要
提供一种在运行燃料改质系统时长时间稳定地去除一氧化碳的技术。在向含有氢和一氧化碳的反应气体中添加氧化剂并使之在一氧化碳去除催化剂上反应而去除一氧化碳时，(1)将反应气体温度保持在100℃以下、(2)将催化剂层的温度保持在130～180℃、(3)以非铁材料构成气体流通路径、或者(4)在催化剂部的上游一侧具备铁捕集机构。
文档编号C10K3/04GK1500065SQ02807540
公开日2004年5月26日 申请日期2002年3月25日 优先权日2001年3月28日
发明者越后满秋, 田畑健, 山崎修 申请人:大阪瓦斯株式会社