专利名称：起动获得烃的工艺的方法
技术领域：
本发明涉及一种起动从烃质原料开始生产一般呈气态、一般呈液态和任选呈固态的烃的工艺的方法。具体地说，本发明涉及起动一种尤其在边远地区和海上平台从天然气或伴生气体生产烃，尤其是一般呈液态的烃的低成本综合工艺的方法。
已知有很多文献描述了将(气态)烃质原料，特别是甲烷、天然气和/或伴生气体转化为液态产品，特别是甲醇和液态烃(尤其是烷属烃)的方法。在这方面通常涉及不可能直接利用所述气体的边远地区和/或海上。所述气体的运输，例如通过管道或呈液化天然气的形式，并不总是切实可行的。在较小的产气量和/或产气田的情况下甚至更是如此。天然气的回注将增加产油的成本，而且在伴生气体的情况下，可能会导致对原油生产产生不良影响。从消耗烃资源和空气污染的角度来看，燃烧伴生气体已经成为不希望的选择。
在WO 94/21512中，描述了一种利用浮式平台从海上天然气田生产甲醇的方法。
在WO 97/12118中，描述了一种处理来自海上油气田的井内油气流的方法和系统。利用纯氧在一个自热重整装置(部分氧化和绝热蒸汽转化的结合)中将天然气转化为合成气。该合成气(包含相当量的二氧化碳)被转化成液态烃和蜡。
在WO 91/15446中，描述了一种转化天然气、特别是边远地区的天然气(包括伴生气体)的方法，即，经由甲醇/甲醚转化成适合燃料用的通常液态烃的形式。
在US 4,833,170中，描述了从一种或多种气态轻质烃生产重质烃的方法。在循环的二氧化碳和蒸汽存在下，通过自热重整用空气将轻质烃转化为合成气。
从烃质原料生产一般呈气态、一般呈液态和一般呈固态的烃的方法在常规操作中产生大量能量。这意味着在该工艺中任何需要能源来实施它的所要求功能的单元操作的能源，是通过其它单元操作产生的和/或提供的。这还意味着，该工艺与用于暂时提供热和动力的其它系统没有一体化或结合。当在边远的和/或落后的产气场所实施上述生产工艺时更是如此。虽然生产烃的工艺还产生热和动力，但是该工艺的起动(或重新起动)需要能源，它不可能(在任意时间)都可获得。
本发明的目的是提供一种以低(操作)成本起动这种工艺的方法。本发明基于这一发现，即，当利用一个(常规的)烃质原料燃烧锅炉(它的作用仅仅是暂时提供蒸汽以产生动力来起动所述工艺)来起动该工艺时达到了上述目的。与提供热和动力，但是必须适应和装备更复杂的结构，以在起动该工艺时提供产生动力的蒸汽的现有单元操作相比，这种锅炉的暂时性利用导致较低的(操作和投资)费用。工艺因此，本发明涉及一种起动从烃质原料生产一般呈气态、一般呈液态和任选一般呈固态的烃的工艺的方法，该工艺包括如下步骤(i)压缩和任选分离含氧气体；(ii)利用步骤(i)的压缩含氧气体，在升高的温度和压力下部分氧化烃质原料而获得合成气和蒸汽；(iii)在升高的温度和压力下，将步骤(ii)的合成气催化转化而获得一般呈液态和/或气态的烃和蒸汽；以及(iv)利用步骤(ii)和/或步骤(iii)中获得的蒸汽和任选燃烧烃，来为步骤(i)生产提供压缩的含氧气体所需的动力，该方法开始时利用烃质原料燃烧锅炉提供蒸汽，来生产动力供给步骤(i)用来压缩和任选分离压缩含氧气体，直到步骤(iv)取代为步骤(i)提供动力。
本发明的主要优点在于，通过利用结构简单而且价廉的标准锅炉(由于暂时需要的较低的动力)，以低操作和投资费用提供蒸汽来生产动力，用于起动生产液态和/或气态烃的工艺。在该工艺起动后，可以将锅炉关闭或者保持在热的备用状态以防紧急情况并且仍然以低操作费用操作。对于使用中的工艺，所述锅炉可燃烧来自该工艺的任意燃料源，特别是费-托尾气，主要包含任何未转化的合成气、C1～C4烃和任选地一种或多种惰性组分。另一可能性是例如天然气。
当所述工艺的步骤(i)包括至少两个压缩和/或任选的分离装置时，不需锅炉为所有装置提供蒸汽来生产动力。于是，需要锅炉仅为这些装置中的至少一个提供蒸汽(动力)而起动步骤(i)。然后所述压缩的和任选分离的含氧气体被用于起动步骤(ii)，即，在升高的温度和压力下部分氧化所述烃质原料。步骤(ii)是放热的并且提供合成气和蒸汽。合成气和蒸汽都可用于在步骤(iv)中提供蒸汽。该合成气可以至少部分用于燃烧锅炉。
当步骤(ii)包括至少两个部分氧化反应器，而且所述含氧气体被进料到部分氧化反应器的至少一个时，不需为全部存在的部分氧化反应器提供压缩的含氧气体，这也减少了对锅炉的蒸汽需求。
随后，在起动步骤(ii)的部分氧化以后，步骤(ii)中生产的合成气被用于起动将合成气催化转化成一般呈液态和/或气态的烃和蒸汽的步骤(iii)。当起动催化转化合成气的步骤(iii)时，所述锅炉可能仍提供全部蒸汽，或者蒸汽生产至少部分地可由步骤(iv)取代。
在步骤(iii)中生产的烃的一部分可以贮存供以后使用(当该工艺是全操作时)或者用作步骤(iv)中的原料和/或用来燃烧锅炉。步骤(iii)中产生的蒸汽可用于步骤(i)和/或(iv)中。在一个优选的实施方案中，当步骤(iii)包括至少两个合成气转化反应器并且所述合成气被进料到合成气转化反应器的至少一个中时，减少了起动操作中对蒸汽(动力)的需求。
如果必要的话，步骤(ii)和/或(iii)中产生的蒸汽可用于进一步压缩步骤(i)中生产的气流(即，压缩的富氧气体)和/或步骤(ii)中生产的气流(即，压缩合成气)。
在一个优选的实施方案中，该工艺包括催化加氢裂化步骤(iii)中生产的高沸程烷属烃的步骤(v)。又一次，当步骤(v)包括至少两个催化加氢裂化反应器而且步骤(iii)中生产的烃被进料到至少一个催化加氢裂化反应器时，减少了起动该工艺对蒸汽(动力)的需求。
显然，通过在起动程序中利用烃质原料燃烧的锅炉，在蒸汽和气体原料几乎恒定的输入条件下起动了步骤(i)。这提供了步骤(i)受控制的和安全的起动。压缩的含氧气体的生产连续和稳定以后，就起动步骤(ii)。显而易见，其它步骤(iii)和(iv)和任选的步骤(v)也将在连续而基本上稳定的条件下起动。
这意味着，起动生产液态和/或气态烃的工艺的方法不但在首次起动条件下而且在重新起动条件下是受控制的和安全的。
如果必要的话，在步骤(ii)和(iii)之间可应用另一个压缩装置。锅炉还可在该情况下在(重新)起动时为该压缩机提供所需的动力。还可以在步骤(iii)起动以后，利用锅炉或者步骤(ii)和/或(iii)中产生的蒸汽来起动该压缩机。
所述烃质原料适当地是甲烷、天然气、伴生气体或C1-4烃的混合物。原料主要(即，90v/v％以上，特别是94v/v％以上)包含C1-4烃，尤其包含至少60v/v％的甲烷，优选至少75％、更优选至少90％的甲烷。很适当地是应用天然气或伴生气体。合适的是，脱除原料中的任何硫。
本说明书中提及的一般呈液态的烃适当地是C4-24烃，优选是C5-20烃，更优选是C6-16烃，或其混合物。这些烃或其混合物在5～30℃的温度下(1巴)、尤其在约20℃(1巴)下呈液态，而且通常是烷属烃，尽管可存在高达24wt％、优选至多12wt％的烯烃或含氧化合物。根据费-托反应中应用的催化剂和操作条件，可获得一般呈气态的烃、一般呈液态的烃和任选一般呈固态的烃。通常优选获得大部分的一般呈固态的烃。基于总烃，可获得高达85wt％，通常50～75wt％的这些固态烃。
产生尤其是一氧化碳和氢的混合物的气态原料的部分氧化，可按各种已建立的方法进行。这些方法包括壳牌石油公司气化法(ShellGasification Process)。关于该方法的全面综述可见于石油和天然气杂志(the Oil and Gas Journal)，1971年9月6日，86～90页。
所述含氧气体是空气(包含约21vol％的氧)，富氧空气(适当地包含高达70％的氧)，或是基本纯净的空气(一般包含至少95vol％、通常至少98vol％的氧)。氧或富氧空气可通过低温技术生产，但是也可通过基于膜的方法生产，例如WO 93/06041中描述的方法。锅炉提供动力来驱动空气压缩/分离装置的至少一个压缩机或分离器。如果必要的话，在分离操作和步骤(ii)之间可应用另一个压缩装置。在该情况下，锅炉还可在(重新)起动时为该压缩机提供动力。然而，该压缩机也可在更后的时间点起动，例如，在全起动之后，利用步骤(ii)和/或(iii)中产生的蒸汽来起动。
为了调节合成气中的H2/CO比，可将二氧化碳和/或蒸汽通入所述部分氧化工艺。优选在原料中添加至多15vol％、优选至多8vol％、更优选至多4vol％的二氧化碳或蒸汽，基于合成气的量计。烃合成中产生的水可用来产生蒸汽。作为合适的二氧化碳源，可应用来自膨胀/燃烧步骤的废气中的二氧化碳。合成气中的H2/CO比适当地是1.5～2.3，优选是1.8～2.1。如果需要的话，可通过蒸汽甲烷转化，优选与水转化反应结合，制备(少量的)另外的氢。生成的任何一氧化碳和二氧化碳与氢一起可用于烃合成反应中，或者被再循环以增大碳效率。另外的氢生产可以是任选的。
在本发明方法第一步中被转化的烃质原料的百分比适当地是50～99wt％，优选是80～98wt％，更优选是85～96wt％。
在其中生成烃的催化转化步骤中，使主要含氢、一氧化碳和任选含氮的气体混合物与合适的催化剂接触。适当地使至少70v/v％的合成气、优选至少80％、更优选至少90％、更更优选全部合成气与催化剂接触。
在用来将包含氢和一氧化碳的混合物催化转化为烃的步骤(iii)中使用的催化剂是本领域已知的，它们通常被称为费-托催化剂。用于费-托烃合成工艺中的催化剂通常包括选自元素周期表中第VIII族的金属作为催化活性组分。具体的催化活性金属包括钌、铁、钴和镍。钴是优选的催化活性金属。
催化活性金属优选负载在多孔性载体上。多孔性载体可选自本领域已知的任意合适的耐火金属氧化物或硅酸盐或其组合。优选的多孔性载体的具体实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化镓(gallia)及其混合物，特别是二氧化硅和二氧化钛。
载体上催化活性金属的量优选是3～300pbw/100pbw载体物质，更优选是10～80pbw/100pbw载体物质，特别是20～60pbw/100pbw载体物质。
如果需要的话，所述催化剂还可包含一种或多种金属或金属氧化物作为助催化剂。合适的金属氧化物助催化剂可选自元素周期表的IIA、IIIB、IVB、VB和VIB族，或者是锕系元素和镧系元素。具体地说，镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、铈、钛、锆、铪、钍、铀、钒、铬和锰的氧化物是最适合的助催化剂。对于用于本发明中用来制备蜡的催化剂来说，特别优选的金属氧化物助催化剂是锰和锆的氧化物。合适的金属助催化剂可选自周期表的VIIB族或第VIII族。铼和第VIII族贵金属是特别适合的，铂和钯是特别优选的。催化剂中存在的助催化剂的量合适地是每100pbw载体0.01～100pbw，优选0.1～40pbw，更优选1～20pbw。
可通过任何合适的处理方法，例如浸渍、捏和和挤出，将催化活性金属和助催化剂(如果存在的话)沉积在载体物质上。在所述金属和(如果合适的话)助催化剂沉积在载体物质上后，负载的载体通常经历一般在350～750℃的温度下、优选在450～550℃的温度下的焙烧。焙烧处理的作用是除去结晶水，分解挥发性分解产物以及将有机和无机化合物转化为它们相应的氧化物。焙烧后，可以通过使得到的催化剂与氢或含氢气体通常在约200～350℃的温度下接触，而将催化剂活化。
催化转化工艺可在本领域已知的常规合成条件下进行。通常，催化转化可在100～600℃、优选在150～350℃、更优选在180～270℃的温度下进行。催化转化工艺通常的总压力在1～200巴绝压、更优选择在10～70巴绝压范围内。在催化转化工艺中，主要(至少70wt％、优选90wt％)生成C5+烃。
优选的是，应用费-托催化剂，它生成大量烷属烃，更优选生成基本上非支化的烷属烃。一部分可在所谓的中间馏分油的沸点范围以上煮沸以得到一般呈固态的烃。为此目的的一种最合适的催化剂是含钴的费-托催化剂。用于本文的术语“中间馏分油”表示烃的混合物，它的沸点范围基本上相应于原油的常规常压蒸馏中获得的煤油和瓦斯油馏分的沸点范围。中间馏分油的沸点范围一般处于约150～约360℃范围内。
如果存在的话，高沸程的烷属烃可被分离并经历催化加氢裂化步骤(v)(它本身是本领域已知的)，以生成所需的中间馏分油。催化加氢裂化是这样进行的在升高的温度和压力下，在氢存在下，使烷属烃与含一种或多种具有氢化活性的金属并且负载在载体上的催化剂接触。合适的加氢裂化催化剂包括，包含选自元素周期表的VIB和第VIII族金属的催化剂。优选的是，加氢裂化催化剂包含选自第VIII族的一种或多种贵金属。优选的贵金属是铂、钯、铑、钌、铱和锇。用于加氢裂化步骤的最优选的催化剂是包含铂的那些催化剂。
加氢裂化催化剂中存在的催化活性金属的量可在宽范围内变化，并且通常在每100重量份载体物质约0.05～约5重量份范围内。
催化加氢裂化的适当条件是本领域已知的。通常，加氢裂化是在约175～400℃的温度下进行的。在加氢裂化工艺中应用的典型氢分压在10～250巴范围内。
该工艺可按单程方式(“一次通过”)或再循环方式操作。该工艺可在一个反应器内进行，或在多个反应器内平行或依次进行。在少量烃质原料物流的情况下，优选只利用一个反应器。可利用淤浆床反应器、沸腾床反应器和固定床反应器，固定床反应器是优选的选择。
除了含水和一般呈气态的烃之外，烃合成和后续的加氢裂化的产品还适当地主要包含一般呈液态的烃。通过选择催化剂和工艺条件使得尤其获得通常呈液态的烃，获得的产品(“合成原油”)可呈液态形式输送或者与任何原油流混合而不会产生任何涉及混合物的固化和/或结晶的问题。在这方面应注意到，生产包含大量固态蜡的重烃较不适合与原油混合，而呈液态形式运输必须在升高的温度下进行，这是较不希望的。
烃合成的尾气可能包含在合成工艺中产生的一般呈气态的烃、氮、未转化的甲烷和其它原料烃、未转化的一氧化碳、二氧化碳、氢和水。一般呈气态的烃适当地是C1-5烃，优选是C1-4烃，更优选是C1-3烃。这些烃或其混合物在5～30℃(1巴)、尤其在20℃(1巴)的温度下是气态。此外，在所述尾气中可能存在氧化的化合物，例如甲醇、甲醚。所述尾气可在膨胀/燃烧工艺中用来生产电力，或者被再循环到该工艺中。该工艺中产生的能量可自己用或者输给当地用户。部分能量可用来压缩含氧气体。
上述工艺可与本申请中描述的所有可能的实施方案结合。
在本发明的工艺中，可从第一步中获得的合成气分离氢。优选在骤冷/冷却以后分离氢，而且可通过本领域熟知的技术来分离，例如，变压吸附，或者优选通过膜分离技术。氢可用于第一个反应器以后的第二重石蜡合成步骤(假如应用两级烃合成方法)，或者用于其它目的，例如，石蜡合成中生产的烃的加氢处理和/或加氢裂化。这样，达到了进一步的产品优化(例如，通过细调第一和第二烃合成步骤中的H2/CO比率)，还可改善碳效率。此外，通过例如氢化和/或加氢裂化可改善产品质量。
通过起动锅炉生产的蒸汽和/或步骤(ii)中产生的蒸汽也可用来预热步骤(iii)中应用的反应器，和/或可用来产生流化作用(当步骤(iii)中应用流化床反应器或淤浆泡罩塔时)。
除非另外说明，本说明书中提及的任何百分数都是基于组合物的总重量或体积计算的。如果没有提及，百分数应被认为是重量百分数。除非另外说明，压力以巴(绝压)表示。
权利要求
1.一种起动从烃质原料生产一般呈气态、一般呈液态和任选一般呈固态的烃的工艺的方法，该工艺包括如下步骤(i)压缩和任选分离含氧气体；(ii)利用步骤(i)的压缩的含氧气体，在升高的温度和压力下部分氧化烃质原料以获得合成气和蒸汽；(iii)在升高的温度和压力下，催化转化步骤(ii)的合成气以获得一般呈液态和/或气态的烃和蒸汽；以及(iv)利用在步骤(ii)和/或步骤(iii)中获得的蒸汽和任选燃烧烃，来为步骤(i)生产提供压缩的含氧气体所需的动力，该方法开始时利用烃质原料燃烧锅炉提供蒸汽，来生产动力供给步骤(i)用来压缩和任选分离压缩的含氧气体，直到步骤(iv)取代为步骤(i)提供动力。
2.权利要求1的方法，其中，步骤(i)包括至少两个压缩和/或任选的分离装置，而所述锅炉为这些压缩和任选的分离装置的至少一个提供蒸汽来生产动力。
3.权利要求1或2的方法，其中，通过利用所述锅炉生产的蒸汽获得的压缩的含氧气体被用来起动步骤(ii)的部分氧化，而在起动步骤(ii)中获得的蒸汽和/或合成气被用于步骤(iv)中。
4.权利要求3的方法，其中，步骤(ii)包括至少两个部分氧化反应器，而且所述含氧气体被进料到部分氧化反应器的至少一个中。
5.权利要求3或4的方法，其中，步骤(ii)中生产的合成气至少部分用于燃烧所述锅炉。
6.权利要求3～5的方法，其中，在开始步骤(ii)的部分氧化以后，步骤(ii)中生产的合成气被用于起动将合成气催化转化成一般呈气态、一般呈液态和任选一般呈固态的烃和蒸汽的步骤(iii)。
7.权利要求6的方法，其中，步骤(iii)中生产的烃被贮存供以后使用，和/或用在步骤(iv)中和/或用来燃烧锅炉。
8.权利要求6或7的方法，其中，步骤(iii)包括至少两个合成气转化反应器，而且所述合成气被进料到合成气转化反应器的至少一个中。
9.权利要求6～8的方法，其中，该工艺包括催化加氢裂化步骤(iii)中生产的高沸程烷属烃的步骤(v)，优选地其中步骤(v)包括至少两个催化加氢裂化反应器，而且步骤(iii)中生产的烃被进料到至少一个催化加氢裂化反应器中。
10.权利要求1～9的方法，其中，锅炉或步骤(ii)中产生的蒸汽被用于步骤(i)或(ii)以后的另外的压缩，或者用来预热步骤(iii)中使用的反应器，或者用来在步骤(iii)的反应器中产生流化作用。
全文摘要
起动从烃质原料生产一般呈气态、一般呈液态和任选一般呈固态的烃的工艺的方法，该工艺包括如下步骤(i)压缩和任选分离含氧气体；(ii)利用步骤(i)的压缩的含氧气体，在升高的温度和压力下部分氧化烃质原料以获得合成气和蒸汽；(iii)在升高的温度和压力下，催化转化步骤(ii)的合成气以获得一般呈液态和/或气态的烃和蒸汽；以及(iv)利用在步骤(ii)和/或步骤(iii)中和任选燃烧烃获得的蒸汽，来为步骤(i)生产提供压缩的含氧气体所需的动力，该方法开始时利用烃质原料燃烧锅炉提供蒸汽，来生产动力供给步骤(i)用来压缩和任选分离压缩的含氧气体，直到步骤(iv)取代为步骤(i)提供动力。
文档编号C10G2/00GK1513047SQ02810871
公开日2004年7月14日 申请日期2002年5月29日 优先权日2001年5月29日
发明者J·安索杰, J·I·盖杰塞尔, J 安索杰, 盖杰塞尔 申请人:国际壳牌研究有限公司