专利名称：单甲基链烷烃吸附分离方法
背景技术：
本发明涉及一种吸附分离烃的方法，更具体而言，本发明涉及一种将单甲基链烷烃从包含每个分子都具有与单甲基链烷烃相同碳原子数的其它烃的混合物中连续模拟逆流吸附分离的方法。该方法优选用于从被降低了正链烷烃含量的煤油沸程馏分中分离C10-C15单甲基链烷烃。
现在使用的大部分洗涤剂均由其前体石化产品制得。目前主要的前体是通常使用长直链(正)烯烃烷基化苯制得的直链烷基苯(LAB)。本发明涉及非环状的单甲基烯烃和链烷烃的生产，该烯烃和链烷烃可作为产物回收，或者用于通过烷基化或氧化制备各种石化产品。下面对本发明的描述主要针对在洗涤剂前体石化产品的制备过程中、尤其是在烷基苯衍生的洗涤剂的制备过程中的单甲基烃的回收和应用。
烷基苯磺酸盐(ABS)洗涤剂的几个质量特性由其烷基侧链的化学结构所决定。例如，直链烷基具有较高生物可降解性的优点。洗涤剂的其它特性(如在硬水或冷水中的有效性和起泡倾向)也受其侧链结构和组成的影响。近来已经确定可以由在烷烃主链上具有平均大约一个甲基侧链的烯烃形成非常令人满意的洗涤剂前体，这些烯烃称之为是“轻微”支化的烷烃。包含这些单甲基侧链的烷基苯可单独或与直链烷基苯混合用于形成多种具有优良的冷和硬水性能的洗涤剂和清洁产品。这与过去对直侧链的偏爱相悖。单甲基烷基苯作为洗涤剂组分的这一出人意料的优点在US-A-6,232,282 B1和US-A-6,228,829 B1中均有描述。本发明具体涉及用于以后生产上述两篇专利中洗涤剂和清洁产品的单甲基烃的生产。
相关技术洗涤剂和其它清洁剂的大量应用导致了洗涤剂生产与配方的广泛发展。尽管洗涤剂可由很多种不同的化合物配制而成，世界上大部分洗涤剂供给都是从由烷基苯衍生得到的化学制品配制的。这些化合物都是在石油化工工业中采用侧链具有所希望结构和碳原子数的烯烃对芳烃(通常是苯)进行烷基化制得。一般而言，烯烃实际上是具有3至5个碳原子的烯烃同系物的混合物。烯烃可由几种可供选择的原材料制得。例如，可由C3或C4烯烃低聚或由乙烯聚合得到。出于经济方面的考虑，采用相应的链烷烃脱氢是制备烯烃的优选方法。
在相对低成本的原油煤油沸程馏分或原油的加工馏分中，每个分子具有8-15个碳原子的链烷烃浓度很高。碳原子数范围取决于煤油的沸程。从煤油中通过吸附回收所希望的链烷烃已成为烯烃前体的主要商业来源。烯烃的生产开始于从煤油中通过吸附分离回收具有相同碳原子数的链烷烃。然后使链烷烃通过其中部分链烷烃转化成烯烃的催化脱氢区。再将得到的链烷烃和烯烃的混合物送入其中烯烃与芳族基质进行反应的烷基化反应区。总流程如US-A-5,276,231所示(该专利涉及从脱氢区流出物中的副产物芳香烃的吸附分离的改进)。PCT国际公开WO99/07656指出公开了该总方法中所用的链烷烃可应用两个串联的吸附分离区进行回收，其中一个区生产正链烷烃，另一个生产单甲基链烷烃。
1986年10月5-10日在瑞士Montreux召开的第二届世界洗涤剂会议上R.C.Schulz等做的报告中描述了使用模拟移动床从煤油沸程的石油馏分中吸附分离以回收链烷烃的方法，还列出了该方法中的几个附加步骤如分馏和脱氢。
特定吸附分离方法的成功与否取决于许多因素，其中最重要的就是方法中所用的吸附剂(固定相)和脱附剂(移动相)的组成。其它的因素基本涉及工艺条件(这对于成功的工业操作是非常重要的)。本方法使用一种包含本领域中被称为硅沸石的分子筛的吸附剂。US-A-4,956,521中描述了硅沸石在链烷烃的吸附分离中的应用(该专利涉及高辛烷值汽油混和组分的生产)。Journal of Chromatography，316(1984)，333-341中的一篇文章中描述了将硅沸石和5A沸石依次应用于单甲基链烷烃的分离。US-A-4,367,364和US-A-4,455,444中也指出硅沸石也可用于从环状烃和支化烃中分离正链烷烃。该分离方法不同于本方法所用方法，因为其与前述世界洗涤剂会议文章中的用于回收正链烷烃的方法相对应。
硅沸石独特的孔结构也使人们努力将其用于直链(正)烯烃的分离。然而，硅沸石又具有在分离过程中可能导致不期望的烯烃转化的催化性能。硅沸石基吸附剂用于从非直链的烃中分离直链烯烃以及旨在降低其催化活性的对硅沸石的处理描述于US-A-5,262,144、US-A-5,276,246和US-A-5,292,990中。
在SMB方法中温度已经被认为是重要的操作参数，传统的正链烷烃SMB方法中的温度范围可参见US-A-4,367,364和US-A-4,992,618。后者还提到了60分钟的循环时间。
发明概述本发明是一种用于将单甲基链烷烃或烯烃从其与非正结构的链烷烃或烯烃(如具有相同碳原子数的环状或多支化链烷烃)的混合物中回收的模拟移动床吸附分离方法。本发明的特征之处在于采用一套独特的操作条件，包括低吸附区循环时间和温度。
本发明的一种广义的实施方式的特征是用于将C8-C14单甲基链烷烃从包含单甲基链烷烃和至少一种具有相同碳原子数的其它非正结构的、非环状的C8-C14烃的进料混合物中分离的模拟移动床吸附分离方法，其中进料混合物包含低于5重量％的C8-C14正链烷烃，该方法包括将进料混合物在一定条件下送入吸附剂床，所述条件可使低于95重量％的正链烷烃从进料混合物中脱除并且包括A/F比为0.5-1.5、温度为30-120℃、循环时间为20-60分钟；然后通过使吸附剂床与脱附剂化合物接触回收被选择吸附的单甲基链烷烃。尽管有意识地限制了单甲基链烷烃的脱除，单甲基链烷烃的脱除量是一个可靠的量并优选高于50％、更优选高于75％。优选的单甲基回收率为80-95％。更优选的循环时间为20-45分钟。
详述与优选实施方案分子筛吸附剂在专利文献中所描述的诸多方法中被用于分离各种烃和其它化学化合物(如芳烃、链烷烃、氯代芳烃和手性化合物)。作为上述方法中关注焦点的分离方法包括基于分子形状的类分离。其中包括了从非直链的脂肪烃中分离直链脂肪烃和从非直链的烯烃中分离出直链烯烃。在下述情况下经常采用吸附分离(1)被分离的化合物具有相似的挥发性而不能容易地采用分馏进行分离，或(2)希望进行包括了多种化合物的类分离。对烃按类进行分离的例子包括从含芳烃和混合链烷烃的进料混合物中回收正链烷烃或芳烃。上文引用的参考文献中所描述的从其它C10-C14烃中分离C10-C14直链链烷烃也是类分离的一个例子。
基于单甲基烷基苯的洗涤剂的可取之处在PCT公开WO99/07656和上文引用的美国专利中已有公开。这些参考文献还概括描述了采用第二吸附分离区从吸附分离区的残液中回收所希望的单甲基链烷烃的方法。上述参考文献描述了包括具有一定孔径的沸石和硅铝磷酸盐的几种吸附剂，并建议采用较低分子量的正链烷烃(如庚烷或辛烷)作为脱附剂。
本发明的目的是提供用于从其它烃中吸附分离单甲基烃的改进方法，具体目的是提供从混合烃进料料流中同时回收正链烷烃和单甲基链烷烃的模拟移动床吸附分离方法。
本方法涉及从包含其它非正结构的链烷烃的混合物中分离和回收单甲基链烷烃。它在许多方面类似于用于从相似进料中回收正链烷烃的方法。进料料流也可包括具有相同碳原子数的正链烷烃和烯烃，尽管正链烷烃的浓度优选相对低(如低于2或5重量％)，即，进料料流可以是选择性脱除大百分比正链烷烃的上游吸附分离方法的残液。
因为进入上游吸附分离区的原料经过了加氢脱硫和可能的其它处理，所以这样的吸附分离区的流出物通常基本不含硫化合物。但是，已发现本方法中优选的吸附剂可在存在大量有机硫化合物时有效发挥作用。这一令人惊讶的结果使得本方法可以对原始的和未经加氢处理的进料流进行加工。此处所用术语“未经加氢处理”是指进料没有为降低其硫含量而在氢存在下与加氢催化剂接触。因此，尽管进料中硫含量一般都低于1,000ppm，但可以包含10,000ppm或更多的有机硫。衍生自煤油的进料馏分可以包含0.1-30重量％的正链烷烃和5-25重量％的MMP。加氢处理不会改变进料料流的链烷烃浓度。
能够在吸附区加工未经处理的原料是比较有利的。它消除了对原料进行加氢处理的需要。这可以消除对加氢处理器的需要或者，如果原料要在下游加氢处理，减小了其体积。因为本方法中原料无需加氢，所以原料性能不会如芳烃饱和那样而变化。这使得将残液返回加入到剩余的原始煤油料流中时煤油组成变化较小。如果链烷烃脱除开始改变剩余的大量煤油料流的物理性质(如对于该材料在运输燃料中的用途非常重要的粘度或润滑性)，这可以是一个重要的影响因素。单甲基链烷烃和正链烷烃的提取由于可以改善煤油的冷流性而可能对原始煤油是非常有利的。即，较低含量的直链链烷烃会导致原始煤油料流的“脱蜡”。因此，本发明包括一系列步骤，包括把未经处理的原始煤油源料流分成两种馏分，通过吸附分离从第一煤油馏分中提取出单甲基链烷烃以获得单甲基链烷烃料流，对单甲基链烷烃料流进行加氢处理并随后用于制备洗涤剂，把两种煤油馏分重新混和以获得改性原始煤油料流。采用硅沸石吸附剂获得的单甲基链烷烃产品料流中也会包含正链烷烃。所述吸附分离的优选进料在吸附区中经过回收正链烷烃的第一次加工，由于用于正链烷烃吸附区的吸附剂对硫的敏感性，用于本分离方法的原料一般要经过加氢处理。
此多步方法的特征可在于其为从包含单甲基链烷烃和具有相同碳原子数的非正结构的、非环状的烃和正链烷烃的进料混合物中吸附分离单甲基链烷烃的模拟移动床方法，该方法包括对未经加氢处理的煤油沸程工艺料流进行分馏以得到包含具有8-14个碳原子的烃、高于50ppm的有机硫的进料混合物以及第一工艺料流，在使低于95％的单甲基链烷烃从进料混合物中被除去并包括温度为35-80℃的条件下把进料混合物送入包含硅沸石的吸附剂床，回收包含未被吸附烃的残液料流和回收包含通过脱附剂与吸附剂床接触从吸附剂床回收的选择吸附的正链烷烃和单甲基链烷烃的提取物料流；并将残液料流与未经加氢处理的煤油沸程工艺料流的剩余部分混合以形成从该过程中抽取的工艺料流。
回收的单甲基烃本身是有用的。其可用于制备多种其它化学用品，包括氧化物(如醇和醚)、碳水化合物(如糖)。回收的链烷烃可经过转化步骤(如氯化、硝化或烷基化)以得到产品(如溶剂或润滑剂)。然而，单甲基链烷烃的优选得多的最终用途是洗涤剂组分或前体化合物(如烷基苯)的生产。烷基苯可与三氧化硫或硫酸进行磺化反应、然后经中和得到改性烷基苯磺酸盐(MAS)。产物烃也可通过已知反应的标准顺序用于制备其它洗涤剂前体或洗涤剂组分(包括乙氧基化物和醇硫酸盐或者甚至硫酸化羧酸)。本发明中的支化烯烃也可用甲苯或苯酚烷基化后再烷氧基化或磺化，或者通过氢重整之然后经过二级步骤(如烷氧基化、磺化、磷酸化、氧化或这些步骤的组合)而转化成清洁产品组分。得到的组分经常与其它组分(如漂白剂、酶、非磷酸盐的助剂、活化剂、辅助表面活性剂等)混合。烷基苯化合物用于将各种阴离子表面活性剂复合成洗涤剂、清洁复合物、条状皂和衣物或餐具用洗涤剂的生产过程中。单甲基烃或单甲基烷基苯可进一步氧化形成C8-C18醇或酸，或者可被磺化。以这种方式得到的醇可以是最终产物或用于制备非洗涤的产品的石化原料。
吸附分离可以以间歇或连续的模式进行，包括使用两个或多个循环操作吸附床。然而，可得到组成一致的产物的连续分离将带来明显的操作和经济优势。实现连续操作并获得一致产物的优选方法就是应用模拟移动床技术。因此下面对本发明的描述只是关于应用大型模拟移动床(SMB)装置从其它烃中获得多种单甲基链烷烃的分离方法。
SMB装置的性能，如通过例如产品纯度和产品收率等标准进行衡量的，受很多操作变量(如吸附温度和脱附剂组成)的影响。我们发现通过有意识地限制所希望的链烷烃产物的回收百分率，吸附区的面积和费用就会惊人地减小和降低。尽管使降低链烷烃回收量会带来吸附剂的需求量的减小这一点是在预料之中的，但我们没有预料到这还会影响其它操作变量(具体而言就是循环时间和操作温度)从而导致在使用等量的吸附剂时总产量的不成比例的增大。也就是说，当在降低了的回收率下进行操作时，生产一定量产物所需的吸附剂用量的下降比基于循环时间缩短而预期的下降多得多。应该注意，进行这种比较时，吸附处理中回收的链烷烃总量保持不变。因此该方法需要充足的进料。提高进料料流的流速以补偿回收率的降低。例如，回收率可能从98％降至92％，这意味着允许更多的所希望的链烷烃残留在残液料流中。为补偿起见需提高进料速率。
这一惊人的结果可用于减小新吸附区的所需面积。或者也可用于提高现有装置的产量。
大多数SMB吸附分离单元模拟吸附剂和进料料流的逆流运动。这种模拟采用已经确立的商业技术进行，其中吸附剂固定在一个或多个圆柱状吸附室内的多个子床上。此处理过程中的料流进入和离开吸附室的位置周期性地沿吸附室的长度从一个子床移至另一个子床，从而使得料流随着操作循环的进行进入和离开不同的子床。一般在这个过程中至少使用四种料流(进料、脱附剂、提取液和残液)，并且进料和脱附剂料流进入一个或多个吸附室的位置与提取液和残液离开一个或多个吸附室的位置以一定时间间隔沿相同方向周期性移动。这些转移点所在位置每一次周期性的增量移动都会输出或除去位于吸附室内不同吸附剂子床上的液体。进料点位置完全移过所有子床所需的时间叫做此方法的“循环时间”。这种移动可以使用每一个子床的入口处的专用于每一种料流的管线实现。然而，这样就会大大增加方法的操作费用，因此对该线进行重复利用。通常每个子床只用一根管线，并且每一床的管线在循环过程中在某点仅负载四种工艺料流的一种。这种模拟方法一般包括使用推动液体以单连续循环方式从离开一个或多个吸附室的一端到达另一端的可变流速泵。
模拟移动床方法一般包括在一至两个立式柱状吸附室内的分离区中依次进行的至少三到四个分离步骤。各区的位置通过吸附室逐渐移动。通常每个吸附区由多个吸附剂子床组成，每个区中子床的数量为2或3、最高达8-10。应用最广泛的商业处理装置一般包括24个床。通过水平液体收集/分布格栅将每个子床彼此隔开，每块格栅板与定义输送点(工艺料流(如进料残液和提取物料流)在此进入或离开立式吸附室)的输送线相连。
本领域习惯以区来介绍模拟移动床(SMB)的吸附分离方法，通常分为4或5个区对此方法进行描述。进料料流与吸附剂在I区(即吸附区)第一次接触。I区内的吸附剂或固定相截留了所希望的化合物，并被包含非所希望的化合物的液体(即残液)所包围。这种液体在II区(称之为纯化区)从吸附剂中脱除。在纯化区内，利用易于通过分馏与所希望的组分分离的物质将非所希望的残液组分从吸附床的空隙冲洗掉。在一个或多个吸附室的脱附区或III区内，通过采用脱附剂(移动相)暴露和冲洗吸附剂使所希望的化合物从吸附剂中释放出来。将释放出的所希望的化合物与伴随的脱附剂一起从提取物料流中的吸附剂中脱出。IV区是用于隔离I区和III区的、位于I区和III区之间的大量的吸附剂。在IV区内，用脱附剂和进料料流中非所希望的组分流动混合物使得脱附剂从吸附剂中部分脱除。液体通过与吸附剂从III区流到I区的模拟流动并流的方式流经IV区，从而防止III区被I区的液体污染。对模拟移动床方法更详尽的解释见《Kirk-Othmer化学技术百科全书》(Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology)中的“吸附、液体分离”部分以及前面引用的文献。本文所用术语“上游”和“下游”为其一般含义，并根据液体在吸附室中的流动的总方向进行解释。即，如果液体大致向下流过立式吸附室，那么上游就是指该室内向上或较高的位置。
实施模拟移动床吸附分离方法的一般技术已在公开文献中有了详细的描述。例如，1970年9月的《化学工程进展》(Chemical EngineeringProgress)(第66卷第9期)第70页大致描述了利用SMB回收对二甲苯的方法。1983年5月6-11日，在德国上巴伐利亚的埃默尔城堡举行的关于“吸附原理”的国际会议上，D.B.Broughton和S.A.Gembicki侧重于数学模型对该方法进行了概括性的描述。另一份有价值的文献是US-A-2,985,589，因其关于模拟移动床吸附分离方法的实施的讲述而在此引入作为参考。许多其它的文献都描述了模拟移动床系统的诸多机械部件，包括用于将各种液体流分送至床管线的旋转阀，以及吸附室和控制系统的内部构件。
这一模拟方法中输入和输出料流的循环推进可通过US-A-3,040,777和US-A-3,422,848中所示的多支管系统或旋转圆盘阀来实现。应用这些原理的设备尺寸是多种多样的，小至US-A-3,706,812所示的中试规模的设备，大到工业石化厂规模的设备，而流速可从每小时几cc到每小时数千加仑。大型装置一般采用具有对应于每根转移管线的接口的旋转阀，而小型和高压单元一般使用只有两或三个接口的阀。本发明也可采用类似US-A-4,402,832和US-A-4,478,721中所述的并流方法。液体组分的色谱分离过程中的吸附剂和脱附剂的作用和性质是众所周知的，可参考在此引入的US-A-4,642,397以获得关于吸附基本原理的额外的介绍。
在此方法的吸附步骤中，包含化合物混合物的进料混合物在吸附条件下与吸附剂接触，一种或多种化合物或一类化合物被选择性地吸附并被吸附剂截留，而进料混合物中的其它化合物相对来说未被吸附。通常吸附所希望的组分。进料混合物可包含多种化合物，包括所希望的化合物的异构体。例如一种混合二甲苯进料料流中可包括乙苯和/或C9芳烃，可采用在适当条件下操作的合适的吸附剂/脱附剂对回收特定的异构体。
当吸附剂包含接近平衡量的更选择性地吸附的化合物时，就称之为“富含的”吸附剂。在此方法的下一个步骤中，将进料混合物的未被吸附的组分(残液)从吸附剂颗粒间的空隙和吸附剂的表面脱除。脱除了被吸附物质的液体和在此步骤中在通过吸附区的过程中与之混合的脱附剂作为工艺料流的一部分(称之为残液料流)被从过程中除去。然后通过在脱附步骤中在脱附条件下使富含的吸附剂与包括脱附物质的料流接触从富含的吸附剂中回收被吸附的化合物。脱附剂把所希望的组分从吸附剂中置换出来从而形成提取物料流，通常再将该料流转送入分馏区以从含所希望的化合物和脱附剂的混合物的提取物料流中回收所希望的化合物。应该注意有时所希望产物存在于残液料流中而非提取物料流中(该方法吸附非所希望的化合物)。
对于本文，此处所用的各种术语解释如下。“进料混合物”是指需利用该方法进行分离的、包含一种或多种提取物组分和一种或多种残液组分的混合物。术语“进料料流”指使与过程中所用吸附剂接触的进料混合物的料流；“提取物组分”是指被吸附剂较选择吸附的一种或一类化合物，而“残液组分”是指较不选择吸附的一种或一类化合物；术语“脱附剂”一般指能够并用于从吸附剂中脱附提取物组分的物质；术语“残液料流”指提取化合物被吸附后，从吸附剂床中脱除的残液组分形成的料流。残液料流的组成将随着时间的变化、随着子床液体转移管线的步进，从基本100％的脱附剂物质逐渐变化到基本100％的残液组分；“提取物料流”或“提取物输出流”是指被脱附剂脱附并被从吸附床脱除的提取物质形成的料流。提取物料流的组成在基本100％的脱附剂到基本100％的提取物组分之间变化。
将提取物料流和残液料流都送入分离装置，通常是分馏塔，在其中回收至少一部分脱附剂物质，并得到提取产物和残液产物。提取物料流可能富含提取物组分，或者可能仅浓度有所提高。针对工艺料流所用的术语“富含”是指指定化合物或化合物类的浓度高于50mol％。
用于本方法的脱附剂可以是单一组分或两种或多种化合物的混合物。适合用于单甲基链烷烃的分离的混合物包括正链烷烃和异构链烷烃或其它支化链烷烃的混合物，如70/30(mol％)正戊烷与异辛烷的混合物。优选含40-60％支化链烷烃的吸附剂混和物。吸附剂也可是单一的组分如(正庚烷或正己烷)。优选的正链烷烃是正己烷，脱附剂可包括0-100％的正链烷烃。正链烷烃属强脱附剂，而正己烷实际上是这些化合物中最强的脱附剂。C5-C8正链烷烃与具类似碳原子数的甲基-环链烷烃的混合物(如正己烷与环己烷的50/50混合物)是另一种合适的脱附剂。这些混合物可包含10-90体积％的环链烷烃。优选的环链烷烃是环戊烷、环己烷和甲基环己烷。在所有这些实例中，脱附剂都是低沸点烃，这就允许它们容易地通过分馏与提取物组分和残液组分分离。因此，脱附剂化合物优选每个分子上具有5-8个碳原子的化合物。
已经开发出多对用于不同分离方法的具体吸附剂/脱附剂，并且通常特殊吸附剂/脱附剂组合的应用对于可接受的工业性能是关键性的。优选用于回收单甲基链烷烃的吸附剂包含硅沸石，文献中对硅沸石已有详尽的描述。Grose等的US-A-4,061,724对其进行了公开了并要求保护。更详细的描述可参见1978年2月9日的Nature第271卷的文章“硅沸石，一种新型疏水性结晶二氧化硅分子筛”，此篇文章因其对硅沸石的描述和鉴定在此引入作为参考。一般而言硅沸石的硅∶铝比大于300∶1。硅沸石是一种疏水性结晶二氧化硅分子筛，其具有由两种截面几何形状、主轴上半径为6的圆和5.1-5.7的椭圆形成交叉弯曲垂直通道的MFI型结构。这赋予硅沸石作为尺寸选择性分子筛的很高的选择性。因为硅沸石的二氧化硅组成、基本不含铝的结构，所以硅沸石不具备离子交换性能。因此，硅沸石不是一种沸石。
吸附剂的活性组分通常以具有高物理强度和抗磨损性能的小聚集体形式使用。该小聚集体包含分散在称为粘合剂的无定形无机基质中的活性吸附物质，该基质上具有通道和空腔以供流体接触吸附性物质。把结晶粉制成聚集体的方法包括把无机粘合剂(通常为包含二氧化硅和氧化铝的粘土)加入到湿混合物中的高纯吸附剂粉末中。粘合剂帮助结晶颗粒形成或聚集。混合的粘土-吸附剂混合物可挤出成型为圆柱状颗粒或形成珠粒，随后进行煅烧以使粘土转变成具有相当机械强度的无定形粘合剂，吸附剂也可通过喷雾干燥或破碎较大块的物料然后过筛形成不规则的颗粒。可以使用的吸附剂颗粒是具有所希望粒径范围的颗粒分布，优选1.2mm-250微米(16至60目(标准美国筛目))的挤出物、片状、大球状或粒状。通常将高岭土类粘土、水可渗透的有机聚合物或二氧化硅作为粘合剂。
本领域技术人员将意识到特定吸附剂的性质经常极大地受到许多不涉及其组成的因素的影响，如操作条件、进料料流组成和吸附剂中的含水量。因此，该方法中最佳的吸附剂组成和操作条件取决于很多相互关联的变量。这些变量之一是用公认的点燃时失重(LOI)测试测得的吸附剂中的含水量。在LOI测试中，沸石吸附剂中挥发性物质含量通过将吸附剂样品在500℃下、在惰性气体(如氮)吹扫下干燥足够时间以得到恒定重量前后的重量差来测定。在本方法中，优选在900℃下LOI法测得的吸附剂的含水量低于7.0％，并优选在0-4.0重量％之内。
基于无挥发性物质组合物，硅沸石在吸附剂颗粒中的含量通常为75-98重量％。无挥发性物质组成通常在将吸附剂在900℃煅烧以除去所有的挥发性物质后测定。吸附剂的其余部分通常就是与活性吸附物质的小颗粒均匀混合的粘合剂中的无机基质。这种基质物质可能是依附于活性吸附物质生产过程的，例如源自硅沸石在其生产过程中的有意识的非完全的纯化。
在本发明的实施中，包括一种或多种单甲基支化烃和至少一种碳原子数相似但结构不同的非正结构的烃的进料混合物通过一个或多个选择性地吸附单甲基支链烃同时也使进料料流中其它组分在未改变的条件下通过吸附区的吸附剂床。原料可以只包括链烷烃，也可以是链烷烃和芳烃的混合物。因此，本发明中的方法中的进料混合物可能包含数量可观的芳烃，也可包含大量的多支化链烷烃、在支链上具有多碳原子的链烷烃、环链烷烃、支化环链烷烃或沸点与所希望的化合物异构体相对接近的其它化合物。在某一取决于吸附剂的残存容量的时刻，停止通过吸附剂的进料流，冲洗吸附剂以除去包围吸附剂的未吸附物质。此后通过将脱附剂料流通过吸附剂床使所希望异构体从吸附剂中脱附。脱附剂物质中的不可吸附组分(异辛烷)也优选用于冲洗吸附剂中及其周围孔隙处的未吸附物质。
吸附剂的一个重要性质是脱附剂与进料混合物中提取物组分的交换速率，换而言之，脱附提取物组分的相对速率。这一性质直接关系到必须用于从吸附剂中回收提取物组分的脱附剂用量。较快的交换速率会减少脱除提取物组分所需的脱附剂的量，从而降低方法的操作成本。在较快的交换速率下，需要泵送通过此方法和从提取物料流中分离以重复利用的脱附剂的量较少。交换速率通常取决于温度。所理想状况下，脱附剂相对于所有提取物组分的选择性应等于1或略小于1，从而使所有的提取物组分可以以合理的脱附剂流速作为一类脱附并且提取物组分又可在接下来的吸附步骤中置换出脱附剂。
在优选在恒定的温度和确保物料处于液相的压力条件下连续操作的吸附分离方法中，脱附剂物质必须经过合理的选择以满足很多要求。首先，脱附剂物质应在适当的质量流速下从吸附剂中置换出提取物组分，而其自身不能被强烈吸附以致在接下来的吸附循环中不恰当地妨碍提取物组分置换脱附剂物质。以选择性表述，优选相对于残液组分吸附剂对所有提取物组分比对脱附剂物质具有更好的选择性；其次，脱附剂物质必须能与特定的吸附剂和特定的进料混合物相容。更具体而言，它们必须不减少或消灭吸附剂的容量或吸附剂对提取物组分相对于残液组分的选择性。另外，脱附剂物质不能与提取物组分或残液组分进行化学反应或引起它们之间的反应。提取物料流和残液料流通常以与脱附剂物质混合的形式从吸附剂中的空隙中脱除，任何包括脱附剂物质与提取物组分或残液组分或二者的化学反应都使产物回收变得复杂或妨碍产物回收。脱附剂应能够容易与提取物组分和残液组分分离(如通过分馏)。最后，脱附剂物质应该易于得到并且成本合理。
可用于本发明的的方法中的进料混合物一般来源于煤油并且可以由前期的分离步骤制得。原料制备方法(如分馏)本身就是不精确的并且产生包含化合物的混合物的料流。可以预期，从煤油中分离所希望链烷烃(而不是通过低聚反应或其它形式的合成)将提供最低成本的充足原料，因而这将成为占统治地位的的原料来源。生产LAB的所希望的单甲基链烷烃的碳原子数为8-16，优选4。由于洗涤剂性能的改善，以上范围在本发明的方法中通常优选10-14，高度优选11-13。此碳原子数范围对应沸点位于煤油沸程中的直链链烷烃，因此，在石油炼厂通过原油分馏或通过转化方法制得的煤油馏分形成了合适的原料料流前体。如果吸附剂对硫敏感，通过原油分馏得到的馏分在进入本方法之前则需要经过加氢以除去硫和/或氮。可通过预分馏来调整煤油馏分的沸程，从而获得所希望的链烷烃碳原子数范围。在极端情况下，可限制沸程以使其中主要仅单一碳原子数的链烷烃占统治地位。煤油馏分包含多种不同的烃，因此本发明的原料可包含200或更多种不同的烃。
进料中正链烷烃和单甲基链烷烃的浓度会影响回收的提取产物的组成。优选包含正和单甲基侧链的烷基苯的混合物。因此，希望在提取物中含20-25％的正链烷烃。可以将选择性回收正链烷烃的吸附分离方法中的残液料流作为最终获得此种性质的烷基苯的进料料流。源自此类装置中流出的残液料流没有例如含硫或氮化合物的污染物，并且也具有有低正链烷烃浓度。
把此类残液料流作为本分离方法的进料使将本方法组合到一个现有的LAB设备中、其中两种吸附分离操作依次进行(如前面引用的文献WO99/07656所示)成为可能。然后可以另外以多种方式处理分别回收的正链烷烃和单甲基链烷烃。例如，可对每种链烷烃料流通过脱氢和芳香烷基化单独加工获得两种单独的烷基苯产物，然后根据需要混合。另外，可将两种分离操作的单独的链烷烃产物混合或将每种链烷烃衍生得到的烯烃在烷基化之前混合。因此，下游脱氢或烷基化区的进料可包括本分离的产物加10-35体积％从不同的分离步骤回收得到的或外加的正链烷烃。
本发明的实施不需要操作条件、在吸附室内或不同方法步骤中的吸附剂或脱附剂的组成的显著变化。即，在整个方法中吸附剂优选维持在相同的温度和压力下。优选整个吸附室被保持在基本相同的操作压力下，其压力仅随静压头和工艺流程变化。优选所有工艺料流以相同温度进入吸附床。
吸附条件大体包括25-120℃、优选35-85℃的温度。非常优选30-65℃的温度。相对低的操作温度所带来的好处出乎预料(温度的降低通常被认为会提高纯度而降低回收率)。吸附条件中优选也包括能足将加工流体维持在液相的操作压力，该压力可为常压至600psig。脱附条件通常包括与吸附条件中相同的温度和压力，条件的细微差别可以优选取决于吸附剂和原料的组成。
本方法操作于以选择性吸附剂孔体积的模拟流速(A)与可吸附进料组分的流速(F)的体积比为特征的进料速度下，A/F的比值应为0.5-1.5。
一个非常重要的变量就是SMB装置中的“循环时间”，循环时间是从进料线的入口位置完全穿过所有子床一次后返回入口位置所需要的时间。较短的循环时间等价于模拟吸附剂运动速度的提高。调整循环时间就可调节当原料在吸附剂室内期间与原料接触的吸附剂的量。优选的循环时间范围为20-45分钟。
另一个重要、迄今为止尚未被研究的操作变量是所希望的链烷烃的回收百分率，一般认为，对于一定量的吸附剂，希望回收最多的所希望链烷烃从而实现生产量的最大化。然而，目前已发现，在一定限度内，以低于95体积％、优选小于90体积％的降低了的回收率进行操作会提高总生产速度。相对于回收率设为工业标准的95或98体积％的情况，需加工更多的原料，但现有装置的产率可以被提高或者新装置也可以更小。由于本方法的原料一般都来源于煤油，原料供应通常是充足的，提高进料速率并不成为问题。
从用于生产单甲基链烷烃产品料流的SMB中试装置的性能测定可看出本方法具有意想不到的效果。中试装置的进料衍生自已经经过加氢处理后并随后蒸馏以基本只包含C10-C15的烃的原油煤油馏分。因为此前经过吸附分离回收了正链烷烃，进料中正链烷烃已被减少。该进料中包括2.5重量％的正链烷烃和16.2重量％的单甲基链烷烃。将进料送入SMB中试装置的吸附区，吸附区保持在表中所列的几个温度下。吸附剂包括与惰性二氧化硅粘合剂结合的硅沸石。
在一系列实验中的第一个中，吸附区的温度设为120℃。该温度在相似正链烷烃分离方法操作中是具有代表性的。吸附剂是与二氧化硅结合的硅沸石。中试装置的循环时间设为45分钟。流速的设定使A/F值为1.20。脱附剂是58％正戊烷和42％异辛烷的混合物。然后降低吸附区的温度并重复实验。在每一个温度下测定回收的提取物质(正链烷烃加单甲基链烷烃)的纯度。相关数据总结于以下表1中。表1表明操作于低温度时纯度得到了改善。
实验号温度，℃％纯度(提取物)1 120 85.42 100 87.83 80 91.64 65 93.2在这些实验结果的基础上，把温度恒定保持在65℃，进行第二系列实验。循环时间改变。进料、吸附剂等保持不变。但在每个实验的过程中调整操作以获得与上面3号实验的值类似的纯度92％。实验结果在表2中给出。表2显示，随着循环时间缩短，包括正链烷烃和MMP链烷烃的回收提取产物的纯度并未降低。
实验号循环时间％回收率54568537687367082070数据表明，SMB中试装置的循环时间的缩短惊人地没有降低总提取产物的回收率。发明人认为这种影响的出现是因为进料与吸附剂平衡的时间较短。常规的、基于较少吸附剂的逻辑推理将指出，循环时间如此大幅度缩短时总回收率将降低。
由于吸附分离方法的进料比较昂贵，方法发展的一般方向是开发提高回收率的方法。因此，一些大型工业SMB装置所操作的回收率被设在98或甚至99重量％。在下面一系列实验中，回收率和纯度都是操作目标。调节进料流速以保持A/F为0.92。温度保持在60℃，并且改变循环时间。结果在以下表3中给出。结果表明，随循环时间的缩短，总纯度(正链烷烃加单甲基链烷烃)令人惊讶地提高了，并且产量提高了。
数据表明，通过降低回收率，可以加工足够多的原料从而使回收量增加。这使得提高现有SMB单元的产量和减小新装置所需尺寸成为可能。
表3MMP和NP MMP和NP实验号循环时间纯度产量9 37 92.5100(基准)10 35 92.710511 32 93.011权利要求
1.用于从进料混合物中分离C8-C14单甲基链烷烃的模拟移动床吸附分离方法，该方法包括使进料混合物在包括A/F比为0.5-1.5、温度为30-120℃、循环时间为20-60分钟的操作条件下进入吸附剂床、以及然后通过将吸附剂床与脱附剂化合物接触从吸附剂床中回收被选择吸附的单甲基链烷烃，其中进料混合物包含单甲基链烷烃和至少一种碳原子数与C8-C14单甲基链烷烃相同的其它非正结构的、非环状的烃并且其中进料混合物包含少于5重量％的C8-C14正链烷烃或所述的吸附剂包含硅沸石。
2.根据权利要求1的方法，其中吸附剂包含硅沸石并且进料混合物在使少于90％的单甲基链烷烃从进料混合物中被除去的操作条件下进入吸附剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述条件包括温度为30-65℃。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述条件包括温度为35-80℃。
5.根据权利要求1至4中任意一项的方法，其特征还在于循环时间为20-约50分钟。
6.根据权利要求1的方法，其特征还在于所述操作条件使少于95％的显著量的单甲基链烷烃从进料混合物中被除去。
7.根据权利要求1至6中任意一项的方法，其中进料混合物是回收正链烷烃的吸附分离方法的残液料流的至少一部分。
8.用于从包含单甲基链烷烃和具有相同碳原子数的正链烷烃和非正结构的、非环状的烃的进料混合物中吸附分离单甲基链烷烃的模拟移动床方法，该方法包括对未经加氢处理的煤油沸程工艺料流进行分馏以获得包括具有8-14个碳原子的烃并且含大于50ppm的有机硫的进料混合物和第一工艺料流，使进料混合物在使少于95％的单甲基链烷烃从进料混合物中被除去并包括温度为35-80℃的条件下进入包含硅沸石的吸附剂床，回收包含未被吸附的烃的残液料流，并回收包含通过将吸附剂床与脱附利化合物接触从吸附剂床回收的被选择吸附的正链烷烃和单甲基链烷烃的提取物料流，以及将残液料流与未经加氢处理的煤油沸程工艺料流的剩余部分混合形成从本方法收回的工艺料流。
9.根据权利要求8的方法，其中脱附剂包含C5或C6正链烷烃和/或甲基环己烷。
10.根据权利要求9的方法，其中进料混合物还包含支化链烷烃。
全文摘要
通过调节三个操作参数(链烷烃回收百分率、操作温度和循环时间)降低了利用模拟移动床吸附分离方法从包含正链烷烃和其它非正结构的烃(如2－异构链烷烃、2－异构链烯烃、环烷烃和芳烃)的混合物中回收一定量单甲基支化C
文档编号C10G25/00GK1568359SQ02820315
公开日2005年1月19日 申请日期2002年10月11日 优先权日2001年10月15日
发明者S·W·索恩, S·库尔普拉蒂帕尼加, J·E·雷考斯克 申请人:环球油品公司