专利名称：对二甲苯吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种对二甲苯吸附剂，具体地说，是一种吸附分离混合二甲苯中对二甲苯的吸附剂及制备方法。
背景技术：
对二甲苯(PX)来自石油化工基础原料—混合C8芳烃，它是乙烯和重整装置的重要产物。混合C8芳烃包括对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)和乙苯(EB)四个异构体，其沸点差很小，特别是对、间二甲苯沸点只差0.6℃，工业上普遍采用吸附分离方法生产高纯度对二甲苯。吸附分离技术系由沸石吸附剂配合模拟移动床连续逆流分离工艺构成，其核心是高效吸附剂的开发和应用。在吸附塔中，利用吸附剂对混合二甲苯各异构体不同的选择吸附能力，经过反复逆流传质交换，使对二甲苯不断提浓，再由解吸剂解吸提浓的对二甲苯，精馏抽出液回收解吸剂，得到高纯度对二甲苯。通过该法生产的对二甲苯纯度可达99.8％、收率可达98％，已成为对二甲苯分离工艺的主要发展方向。
吸附剂的成型方法是吸附剂制备的关键技术之。EP0507122A提到将沸石原粉与硅铝胶混合在油胺柱内成型，USP3878127、USP3878129和CN1275926A、CN1347339A等将沸石原粉与高岭土制成颗粒状附聚体，其形状可为小球、薄片或挤出微粒。
上述技术中油胺柱成型法工艺复杂、成本高；挤出、压制难以方便地制备出不同粒度分布的小球吸附剂。而滚动成球较易操作，且能制备出适于液相吸附分离对二甲苯的吸附剂。一般的滚球法是将母粒不断地与粉料在滚动中接触、粘附而使粒子团聚变大，所用粉料一次混合制得，粒子在团聚过程中始终与组成相同的粉料接触，以使内外均匀，但这样得到的颗粒堆密度在同样粘土含量下较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种吸附分离对二甲苯的吸附剂及制备方法，该吸附剂具有较大的吸附容量，较好的吸附选择性、传质速率和低的灰含量。
本发明提供的吸附剂包括质量分数为88～95％的吸附活性组分和5～12％的高岭土，所述吸附活性组分选自Ba或Ba和K交换的X沸石或Y沸石，吸附剂的灼基堆密度不小于0.84克/厘米3。
本发明采用分步混料滚球的方法成型，制备的吸附剂具有较高的堆密度，并且压碎强度也好。由于吸附剂密度高，相同体积内装填数量因此增大，吸附剂孔分布也更趋于合理，所以，本发明吸附剂具有较高的吸附容量和较好的传质速率。
具体实施例方式
吸附剂的吸附能力主要取决其中所含的活性组分的比例，活性组分含量越高，结晶度越高，吸附能力越大。但是考虑到吸附分离操作时需要使用成型的吸附剂，且成型后吸附剂需要一定的耐压性能，以适应吸附操作时产生的床层压力。因而成型的吸附剂中均有一定数量的粘结剂。本发明吸附剂中粘结剂为高岭土，其含量优选5～10质量％，活性组分选自Ba或Ba和K交换的X沸石或Y沸石，也就是所述沸石的阳离子位由Ba离子单独占据，或由Ba离子和钾离子共同占据。优选的活性组分为BaX或BaKX。
当吸附剂活性组分为BaKX或BaKY时，Ba与K的摩尔比为10～40。
所述X沸石的氧化硅与氧化铝的摩尔比，即硅铝比为2.0～3.0，优选2.0～2.5，Y沸石的硅铝比为4.0～8.0，优选4.0～6.0。
所述高岭土中晶化物质的含量至少为90质量％，高岭土中含有的晶化物质一般为高岭石族矿物，包括高岭石、地开石、珍珠石、耐火石和埃洛石，其中埃洛石为含有层间水的高岭石，由于层间水的存在，晶体结构层卷曲而形成管状形态，因而与高岭石的层状结构有所不同。高岭土中高岭石等结晶矿物多，将有利于通过碱处理使其原位晶化转变为X沸石，从而增加吸附剂中活性组分的含量。
本发明优选的高岭土中含有的高岭石族矿物含量至少为90质量％，可为上述高岭石族矿物或它们的混合物，优选高岭石或高岭石与埃洛石的混合物，其中高岭石含量为75～95质量％，埃洛石含量为5～15质量％。
所述吸附剂的成型方法优选滚球成型，制得的球型吸附剂粒径分布为297～740微米，其中297～590微米的球粒占总量的65～70质量％。
本发明吸附剂的灼基堆密度优选0.84～0.90克/厘米3，更优选0.84～0.88克/厘米3。较高的灼基堆密度有利于提高单位体积的吸附剂装填量，在吸附选择性相同的条件下，提高对二甲苯的总吸附能力，从而增加装置的处理能力。
本发明采用滚动成型的方法制备吸附剂，其基本原理是粉料经润湿后，在液桥表面张力和毛细管力的作用下会团聚形成微核，粉体颗粒越小这种成核的趋势越明显。团聚的微核料层在转动成型的设备中，连续不断的回转，在摩擦力和滚动冲击力的作用下，逐渐地并聚和包层成为较大的球粒。
具体地，本发明吸附剂的制备方法，包括如下步骤(1)制备母粒将X沸石或Y沸石与高岭土混匀，制成粒径为0.180～0.190毫米的母粒，母粒中高岭土含量小于5质量％；(2)滚球成型将母粒置于滚动机的滚动盘中，分批配制X沸石或Y沸石与高岭土的粉料进行滚球成型，滚球初期所用粉料中高岭土含量为5～7质量％，滚球中期所用粉料中高岭土含量为8～10质量％，滚球后期所用粉料中高岭土含量为11～13质量％，各期滚球喷入的水量为所用粉料质量的15～20％，滚球初期、中期、后期所用粉料质量比为1∶1.5～1.9∶0.5～0.9；选取粒径为0.35～0.80毫米的小球进行干燥，500～700℃焙烧；(3)制备吸附剂将焙烧后的小球用碱溶液浸渍处理后再进行钡离子交换或钡和钾离子交换，交换后干燥。
所述方法中制备母粒时，高岭土和所用沸石的粒径都应尽可能地小，其中高岭土的平均粒径为57～74微米，优选57～62微米。制备母粒可采用滚动成球。母粒中高岭土含量优选4～5质量％。
所述高岭土中高岭石矿物含量优选75～95质量％，其中也可含有5～15质量％的埃洛石。
(2)步所述的滚球成型，是使母粒在滚动机中与粉料不断接触，聚集长大的过程，滚球时需不断地喷水，以使球体表面润湿，粘附粉料。所述粉料为沸石与高岭土的混合物，分三次加入滚动盘中，每次加入粉料的高岭土含量均不同，由初期加料到后期加料，粉料中高岭土的含量逐渐增加。
后期滚球后得到的粒料需进行筛选，将筛分得的粒径为0.35～0.80毫米的小球进行干燥、焙烧。干燥温度为80～120℃，时间优选6～12小时，焙烧时间优选4～8小时。筛分后小于0.35毫米的颗粒返回滚动盘继续长大，大于0.80毫米的颗粒粉碎后可作为中期粉料继续使用。
(3)步是将成型后小球颗粒进行碱处理，以使其中部分高岭土进行原位晶化转变为沸石，增加活性组分含量。所述碱溶液优选氢氧化钠溶液，其浓度为1.5～4.0摩尔/升，优选1.6～2.0摩尔/升，处理时碱液与小球的液/固体积比为1.1～2.0∶1，处理温度为90～95℃，时间优选0.5～2.0小时。
碱处理后的小球需进行阳离子交换才能制成吸附剂。阳离子交换使用钡、钾的可溶性盐溶液，钡盐和钾盐优选硝酸钡、氯化钡、硝酸钾或氯化钾。进行离子交换的温度为60～160℃，优选80～110℃。交换液中的阳离子摩尔数与沸石中钠离子摩尔数之比，即交换比为1.5～2.0。若吸附剂中同时含有钡和钾时，可配制钡盐和钾盐的混合溶液作为交换液同时进行钡、钾离子交换，也可先用钡盐溶液进行钡交换，再用钾盐溶液进行钾交换。交换后在100～120℃干燥6～24小时。
吸附剂除吸附容量外的重要性能指标还有选择性和解吸速率。选择性即分离混合二甲苯中各个异构体组分的能力。选择性为达到吸附平衡时，吸附相中两种组分的质量或体积的比率与非吸附相中该两种组分的质量或体积的比率之比。所述吸附平衡确定的条件是，C8芳烃与吸附庆中的吸附剂接触后，即吸附相和非吸附相之间不发生组分净转移时的状态。选择性β由下式计算β=(AC/AD)(UC/UD)]]>式中C和D是以质量或体积分数表示的欲进行分离的两种组分，AC和AD分别表示吸附相中C、D两组分的质量或体积分数，UC、UD分别表示非吸附相中C、D两组分的质量或体积分数。当两种组分的选择性β≈1时，它们彼此被吸附或未被吸附的程度几乎相同，不存在其中一种组分的优先吸附。当β＞1或＜1时，即出现其中一种组分被优先吸附的可分离过程。具体地讲，当β＞1时表明吸附剂对C组分优先吸附；当β＜1时表明吸附剂对D组分优先吸附。从分离的难易程度考虑，最好使选择性β＞2，β值越高，吸附分离就越容易进行。显然选择性越好，生产等量目的产物所用的吸附剂的量就越少。另外，从理论上讲，相对提取组分而言，对解吸剂的选择性必须等于或小于1。
解吸速率是指吸附剂达到吸附饱和后，在一定的解吸剂作用下，对提取组分的解吸速率。较快的解吸速率可以减少解吸剂用量，提高目的产物的生产能力，降低分离装置的操作费用。在解吸剂确定的条件下，解吸速率取决于吸附剂的阳离子种类及在沸石骨架中的交换度，同时也与吸附剂的含水量、分子筛的硅铝比有关。
为测试吸附剂的吸附和解吸的特性，使用一种动态的测试装置测量吸附容量、选择性和解吸速率。该装置由体积为45毫升的螺旋盘管式吸附柱组成，螺旋盘管由φ8×1×1200毫米的不锈钢管制成，管高18厘米。吸附柱被置于带有温度控制的立式电炉中加热。吸附柱上端入口与进料泵和氮气系统相连，下端出口接压力控制阀再与流出物收集器连接。液体流出物用气相色谱分析。
使用上述装置进行常规的脉冲试验来测定吸附体系的选择性和其他数据。将称量好的吸附剂装入吸附柱震荡填实，在氮气存在下于180～200℃下活化脱水，控制水含量不大于5重％。先用解吸剂甲苯或对二乙苯排尽氮气，升温至180℃、升压至0.8MPa。按液体小时空速1.0泵入原料10分钟后，再以同样的空速通入解吸剂，同时用气相色谱分析流出物组成。解吸剂含有70％的不被吸附的正庚烷。原料中含5％的正壬烷作为示踪剂，首先出峰，它可给出吸附柱的死体积。将示踪剂半峰宽的中点作为零点，测定每个组分半峰宽中点到零点的净保留体积R，任意组分的净保留体积与平衡时的分配系数成正比，它反映了吸附平衡的性质。净保留体积之比即是选择性β值。色谱得出各组分相应峰的包络线，其半峰宽W提供了各组分质量传递速率的信息，某组分的半峰宽W可用这段时间间隔所泵入的解吸剂的毫升数表示。某组分的半峰宽越窄，表明吸附剂对该组分的吸附和解吸的速率越快。
本发明方法制备的吸附剂适用于芳烃异构体的液相吸附分离过程，特别是从所述的异构体中分离对位的芳烃异构体，如从邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯的混合物中吸附分离对二甲苯。
所述液相吸附分离可采用多柱串连方式进行操作，也可采用有旋转阀的模拟移动床进行操作。吸附分离的操作压力为0.5～1.0MPa，温度为170～200℃。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中吸附剂强度测定方法是采用DL-II型颗粒强度测定仪(大连化工研究设计院生产)，在不锈钢筒体装入约1.5毫升吸附剂，经空气自然饱和，过297微米的筛称重。测定时安装一个与不锈钢筒体过盈配合的顶针，在预先设定好的压力下压一次后倒出吸附剂，再过297微米的筛称重，根据吸附剂的减少量计算出在设定压力下吸附剂的破碎率，为破碎强度。
吸附剂的含灰量按USP3,878,127的方法测定。将吸附剂在室温下称重，然后放入马福炉中，在氮气保护下升至900℃焙烧5小时至恒重，降至室温，重新称重，两者之差即为灰分含量。
实例1制备本发明吸附剂。
将NaX与高岭土(山西临汾产)混匀制成粉料。其中NaX相对结晶度为101％，骨架硅铝比为2.36，晶粒尺寸为1微米，化学元素组成分析的质量分数如下Na2O 15％，SiO252％，Al2O332％，K2O 0.59％，Fe2O30.27％高岭土平均粒径57微米，其中高岭石含量为80质量％，埃洛石含量为10质量％。
(1)制备母粒将上述NaX与高岭土按95∶5的干基质量比混匀制成粉料，在滚球机滚动盘中滚成粒径为0.180～0.190毫米的小球作为母粒，滚球时加入的去离子水量为粉料质量的5％。
(2)滚球成型分批配制高岭土与NaX的粉料。向上述放置母粒的滚动盘中，先放入高岭土含量为6％的粉料滚球，粉料用量为母粒量(以干基计)的100倍，边滚动边加入粉料8％的去离子水进行初期滚球。待加入粉料全部成球后，向滚动盘中加入高岭土含量为10％的粉料继续进行中期滚球，其间加水量为粉料的10％。待粉料用完后，再向滚动盘中加入高岭土含量为12％的粉料进行后期滚球，其间加水量为粉料的10％。滚球初期∶中期∶后期加料的质量比为1∶1.7∶0.7。将滚动成型后所得小球过筛，筛分出0.35～0.80毫米的小球，120℃干燥8小时、540℃焙烧4小时。
(3)制备吸附剂将焙烧后小球用浓度为1.5M的NaOH在95℃浸泡1小时进行碱处理，液/固体积比1.6∶1.0，然后进行离子交换，交换溶液为0.18M的Ba(NO3)2，交换条件为90℃、常压、交换液的体积空速为12时-1，交换比2.0。交换后将小球于80℃干燥12小时制得吸附剂A，其组成及物化性质见表1。
实例2按实例1的方法制备吸附剂B，不同的是使用的高岭土中含有90％的高岭石。吸附剂B的组成及物化性质见表1。
对比例按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(2)步滚球成型时一次配制高岭土含量为10％的粉料，将其放置于滚动盘中滚球成型，然后按(3)步方法进行钡交换得到吸附剂C，其组成及物化性质见表1。
实例4～6以下实例对吸附剂的性能进行评价。
取45克吸附剂，置于说明书所述的动态测试装置的螺旋盘管式吸附柱中，震荡填实。用甲苯为解吸剂、壬烷为示踪剂进行测试，吸附原料组成为乙苯5％，对二甲苯5％，间二甲苯5％，邻二甲苯5％。吸附剂的性能测定结果见表2。表2中吸附剂的吸附容量用C表示，选择性用β表示，解吸速率用达到对二甲苯半峰宽时间内的解吸剂吸入体积用Wp表示。
表1
表2
表1中下角标字母代表如下组分XY-二甲苯，P-对二甲苯，M-间二甲苯，O-邻二甲苯，E-乙苯
权利要求
1.一种对二甲苯吸附剂，包括质量分数为88～95％的吸附活性组分和5～12％的高岭土，所述吸附活性组分选自Ba或Ba和K交换的X沸石或Y沸石，其特征在于吸附剂灼基堆密度不小于0.84克/厘米3。
2.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述的活性组分为BaX或BaKX。
3.按照权利要求1或2所述的吸附剂，其特征在于高岭土中晶化物质的含量至少为90质量％，所述晶化物质为高岭石、地开石、珍珠石、耐火石或埃洛石或它们的混合物。
4.按照权利要求3所述的吸附剂，其特征在于高岭土中含75～95质量％的高岭石5～15质量％的埃洛石。
5.按照权利要求1或2所述的吸附剂，其特征在于所述的活性组分为BaKX时，Ba与K的摩尔比为10～40。
6.按照权利要求1或2所述的吸附剂，其特征在于所述吸附剂为小球型，其粒径分布为297～740微米，灼基堆密度为0.84～0.90克/厘米3。
7.一种权利要求1所述吸附剂的制备方法，包括如下步骤(1)制备母粒将X沸石或Y沸石与高岭土混匀，制成粒径为0.180～0.190毫米的母粒，母粒中高岭土含量小于5质量％；(2)滚球成型将母粒置于滚动机的滚动盘中，分批配制X沸石或Y沸石与高岭土的粉料进行滚球成型，滚球初期所用粉料中高岭土含量为5～7质量％，滚球中期所用粉料中高岭土含量为8～10质量％，滚球后期所用粉料中高岭土含量为11～13质量％，各期滚球喷入的水量为所用粉料质量的15～20％，滚球初期、中期、后期所用粉料质量比为1∶1.5～1.9∶0.5～0.9；选取粒径为0.35～0.80毫米的小球进行干燥，500～700℃焙烧；(3)制备吸附剂将焙烧后的小球用碱溶液浸渍处理后再进行钡离子交换或钡和钾离子交换，交换后干燥。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的高岭土中含75～95质量％的高岭石5～15质量％的埃洛石。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的高岭土平均粒径为57～74微米。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于(3)步所述碱溶液为浓度1.5～4.0摩尔/升的氢氧化钠溶液，处理时碱液与小球的液/固体积比为1.1～2.0∶1，温度为90～95℃。
11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于(3)步所述的钡和钾离子交换是用钾和钡的可溶性盐溶液进行离子交换，或者是先用钾的可溶性盐进行交换，再用钾盐进行交换。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于钡的可溶性盐为氯化钡或硝酸钡。
全文摘要
一种对二甲苯吸附剂，包括质量分数为88～95％的吸附活性组分和5～12％的高岭土，所述吸附活性组分选自Ba或Ba和K交换的X沸石或Y沸石，吸附剂灼基堆密度不小于0.84克/厘米
文档编号C10G25/03GK1552515SQ0313791
公开日2004年12月8日 申请日期2003年5月30日 优先权日2003年5月30日
发明者赵毓璋, 王辉国, 于永军, 郁灼, 姚志龙, 陈素华, 张宝贵, 杨会荣, 马剑锋 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院