专利名称：一种褐煤和泥炭制取含氢气体的方法
技术领域：
本发明属于一种褐煤和泥炭制取含氢气体的方法，具体地说涉及一种在超临界水状态和添加碱土金属的条件下，由褐煤和泥炭制取含氢气体的方法。
氢是可储存、运输的洁净燃料，在进行能量转换时其产物是水，可真正实现污染物的零排放。特别是以氢为燃料的燃料电池的高效性等带来的良好的经济前景和环保优势，促进人们开展含碳物质制氢的研究。Hatano(EP1001002，2002)提出了利用部分燃料燃烧，CaO热分解由含碳有机物制氢。挪威人Olsvik(WO0018681，2000)提出了天然气和水重整制氢的专利。德国Karlsruhe(DE19955150，2001)使用超临界水与烃和/或醇在不使用催化剂条件下生产燃料电池用的氢。Antal等(Ind.Eng.Chem.Res，2000，394040-4053)报道了将木屑/玉米淀粉的湿生物质在963K，28MPa的超临界水状态下，使用活性炭为催化剂，可以得到2.18升/克有机物的H2 57％，CO233％的富氢气体，生物质中碳气化率达97wt％。Minowa及其合作者((Renewable Energy，1999，161114)发现使用还原镍催化剂在623K和18MPa的热压水中，纤维素气化也可以得到富氢的气体。李宗英公开的(CN1085522)利用太阳能从生物质和水中制取氢气，反应温度在200-1000℃范围内常压条件下分解，液态烃经催化裂化生成的混合气经净化处理后得到较高纯度的氢气。郭烈锦等在CN1375447A，2002提出了有机固态物质的连续式超临界水气化制氢方法与装置。但是该专利强调生物质等有机固态物质，以羧甲基纤维素钠为添加剂，使用锯屑为原料时，气态产物中氢气仅21-30.5％，而二氧化碳达50.4-63.8％。整个专利没有涉及煤这个有机固态物。为了得到纯度较高的H2，上述报道中含有33-63％的CO2产品气需要分离，这就增加了工艺的复杂程度。
为了减少褐煤含水量，A·杰钮史在CN85100817A(用于高水分褐煤的干燥的整套装置)和弗里德里希B·别尔费尔德特在CN1157846A(用于减少原褐煤中含水量的方法，设备及压机)分别提出了干燥褐煤的装置和方法。显然这为褐煤利用增加了额外的设备和投资以及占用的土地。
当水的温度T和压力P分别高于它的临界温度Tc(374.2℃)和临界压力Pc(22.1MPa)时，此时的水称为超临界水(SCW)。超临界水具有较强的渗透能力，溶解能力和萃取分离能力。超临界水对有机物的高溶解能力和煤中的灰分等无机物难溶解的特性，使褐煤热解产生的有机物能迅速地溶剂化并在SCW中扩散、稀释，使缩合或结炭反应难以发生，并易与灰分分离。褐煤和泥炭在超临界水中溶胀、溶解形成小粒子分散在超临界水中，产生均相或拟均相的混合物，有利于快速的均相反应。由于超临界水的扩散能力，很容易进入煤和泥炭的内部结构，因而所得的残渣是多孔性物质，具有良好的活性及吸附性能。
为了实现上述目的，按水与褐煤或泥炭的重量比2-10∶1、添加剂与煤或泥炭的重量比0-0.1∶1的比，将粉碎的褐煤或泥炭、添加剂和水加入高压反应器中，在氮气氛下，以10-15℃/min的升温速率使反应温度达到350-700℃，反应压力达到16-40Mpa后，反应5-60分钟，冷却至室温，气液产物进行分离，分离出的气体是含氢气体，液相油水乳浊液用四氢呋喃萃取进行油水分离，分离出的四氢呋喃可溶物加入无水Na2SO4除去其中的微量水，四氢呋喃萃取油经过在常压，60-70℃条件下蒸发和0.2大气压，30-50℃条件下真空干燥后，获得油品，分离出的水可循环使用。
如上所述的褐煤含水量在8-25％；如上所述的褐煤的粒度一般粒度在0.15-0.40mm，最好在0.25-0.40mm如上所述的添加剂是由碳酸钙分解得到的氧化钙。也可用氢氧化钾作为添加剂。
如上所述，本发明反应温度一般是以等于或大于水的临解温度来确定，褐煤适宜的反应温度在600-700℃范围内。泥炭适宜的反应温度在450-550℃范围内。
如上所述，反应压力是以等于或大于水的临界压力来确定。根据反应加速的要求和可允许的操作温度，特别是反应器使用材料允许的工作压力，适宜的的反应压力范围在25-35Mpa。
如上所述，水与褐煤或泥炭重量比是以褐煤转化率和单位反应体积的生产能力以及水与褐煤或泥炭的混合物稳定性来确定。适宜的水与褐煤或泥炭的重量比的范围在4-6∶1。
如上所述，反应时间是以褐煤或泥炭转化率和单位反应体积的生产能力以及气化程度来确定，适宜的反应时间在5-30分钟。
如上所述液相油水乳浊液用四氢呋喃萃取进行油水分离，为了分离效果更好，还可加入NaCI破乳。本发明的特点1.无需干燥可以直接使用高水分含量的褐煤(泥炭)，能耗低；2.一个反应器内进行褐煤(泥炭)的气化反应、水煤气变换反应及CO2固定；3.无有害气体排放，水可循环使用的环境友好工艺；4.反应速度快，停留时间短；5.改变操作条件，可以控制气液固产物的比例；6.有利于连续生产工艺实现。
具体实施例方式
实施例1将含水量14.8％小龙潭褐煤粉碎至0.25-0.40mm，按水与褐煤的重量比5∶1和CaO∶煤的重量比0.1∶1，将粉碎的褐煤、氧化钙和水加入高压反应器中，在氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度550℃，反应压力达到33Mpa后，开始计时反应。反应5分钟后，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。气液产物进行分离。气体产物采用饱和食盐水排水取气法取气计量并进行永久性气体和烃类气体色谱分析。液相油水乳浊液用四氢呋喃萃取进行油水分离，为了分离效果更好，加入NaCI破乳。分离出的四氢呋喃可溶物加入无水Na2SO4除去其中的微量水，四氢呋喃萃取油经过在常压，60-70℃条件下蒸发和0.2大气压，30-50℃条件下真空干燥后，获得油品。固体残留物称重。分离出的水可循环使用。反应结果见表1。
实施例2将含水量14.8％小龙潭褐煤粉碎至0.25-0.40mm，按水与褐煤的重量比5∶1，将粉碎的褐煤、水加入高压反应器中，在氮气氛下，以10℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度550℃，反应压力达到32Mpa后，开始计时反应。反应5分钟后，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量分析和油水分离均与实施例1相同。反应结果见表1。
实施例3小龙潭褐煤，含水量14.8％。将褐煤粉碎至0.25-0.40mm，按水与褐煤的重量比4∶1，将粉碎的褐煤、水加入高压反应器中，在氮气氛下，以12.5℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度600℃，反应压力达到29.5 Mpa后，开始计时反应。反应5分钟后，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量分析和油水分离均与实施例1相同。反应结果见表1。
实施例4小龙潭褐煤，含水量14.8％。将褐煤粉碎至0.25-0.40mm，按水与褐煤的重量比6∶1和CaO∶煤的重量比0.5∶1，将粉碎的褐煤、氧化钙和水加入高压反应器中，在氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度600℃，反应压力达到28Mpa后，开始计时反应。反应5分钟后，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量分析和油水分离均与实施例1相同。反应结果见表1。
实施例5小龙潭褐煤，含水量14.8％。将褐煤粉碎至0.25-0.40mm，按水与褐煤的重量比4∶1和CaO∶煤的重量比0.2∶1，将粉碎的褐煤、氧化钙和水加入高压反应器中，在氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度600℃，反应压力达到28Mpa后，开始计时反应。反应5分钟后，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量分析和油水分离均与实施例1相同。反应结果见表1。
实施例6小龙潭褐煤，含水量14.8％。将褐煤粉碎至0.25-0.40mm，按水与褐煤的重量比4∶1和CaO∶煤的重量比1∶1，将粉碎的褐煤、氧化钙和水加入高压反应器中，在氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度650℃，反应压力达到33Mpa后，开始计时反应。反应15分钟后，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量分析和油水分离均与实施例1相同。反应结果见表1。
实施例7小龙潭褐煤，含水量14.8％。将褐煤粉碎至0.25-0.40mm，按水与褐煤的重量比6∶1和KOH∶煤的重量比0.04∶1，将粉碎的褐煤、KOH和水加入高压反应器中，在氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度400℃，反应压力达到24Mpa后，开始计时反应。反应5分钟后，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量分析和油水分离均与实施例1相同。反应结果见表1。
实施例8霍林河褐煤，含水量8.8％。将褐煤粉碎至0.25-0.40mm，按水与褐煤的重量比6∶1，将粉碎的褐煤、水加入高压反应器中，在氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度400℃，反应压力达到24Mpa后，开始计时反应。反应5分钟后，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量分析和油水分离均与实施例1相同。反应结果见表1。
实施例9桦川泥炭，含水量10.32％。将泥炭粉碎至0.25-0.40mm，按水与泥炭的重量比6∶1和CaO∶煤的重量比0.6∶1，将粉碎的泥炭、氧化钙和水加入高压反应器中，在氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度500℃，反应压力达到33.5Mpa后，开始计时反应。反应30分钟后，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量分析和油水分离均与实施例1相同。反应结果见表1。
对比例10小龙潭褐煤，含水量14.8％。将褐煤粉碎至0.25-0.40mm，粉碎的褐煤加入高压反应器中，在氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度400℃，反应压力达到24Mpa后，开始计时反应。反应5分钟后，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量分析和油水分离均与实施例1相同。反应结果见表1。
表1实施例的反应结果
註daf-无水无灰基 *KOH/煤 **水/泥炭
权利要求
1.一种褐煤和泥炭制取含氢气体的方法，其特征在于包括如下步骤按水与褐煤或泥炭的重量比2-10∶1、添加剂与煤或泥炭的重量比0-0.1∶1的比，将粉碎的褐煤或泥炭、添加剂和水加入高压反应器中，在氮气氛下，以10-15℃/min的升温速率使反应温度达到350-700℃，反应压力达到16-40Mpa后，反应5-60分钟，冷却至室温，气液产物进行分离，分离出的气体是含氢气体，液相油水乳浊液用四氢呋喃萃取进行油水分离，分离出的四氢呋喃可溶物加入无水Na2SO4除去其中的微量水，四氢呋喃萃取油经过在常压，60-70℃条件下蒸发和0.2大气压，30-50℃条件下真空干燥后，获得油品，分离出的水可循环使用。
2.如权利要求1所述的一种褐煤和泥炭制取含氢气体的方法，其特征在于所述液相油水乳浊液用四氢呋喃萃取进行油水分离时还加入NaCI破乳。
3.如权利要求1或2所述的一种褐煤和泥炭制取含氢气体的方法，其特征在于所述的褐煤含水量在8-25％。
4.如权利要求1或2所述的一种褐煤和泥炭制取含氢气体的方法，其特征在于所述的褐煤的粒度在0.15-0.40mm。
5.如权利要求.4所述的一种褐煤和泥炭制取含氢气体的方法，其特征在于所述的褐煤的粒度在0.25-0.40mm。
6.如权利要求1或2所述的一种褐煤和泥炭制取含氢气体的方法，其特征在于所述的添加剂是由碳酸钙分解得到的氧化钙或氢氧化钾。
7.如权利要求1或2所述的一种褐煤和泥炭制取含氢气体的方法，其特征在于所述褐煤的反应温度在600-700℃范围内，泥炭的反应温度在反应温度在450-550℃范围内。
8.如权利要求1或2所述的一种褐煤和泥炭制取含氢气体的方法，其特征在于所述反应压力在25-35Mpa。
9.如权利要求1或2所述的一种褐煤和泥炭制取含氢气体的方法，其特征在于所述水与褐煤或泥炭的重量比的范围在4-6∶1。
10.如权利要求1或2所述的一种褐煤和泥炭制取含氢气体的方法，其特征在于所述反应时间在5-30分钟。
全文摘要
一种褐煤和泥炭制取含氢气体的方法是将粉碎的褐煤或泥炭、添加剂和水加入高压反应器中，在氮气氛下，以10－15℃/min的升温速率使反应温度达到350－700℃，反应压力达到16－40MPa后，反应5－60分钟，冷却至室温，气液产物进行分离，分离出的气体是含氢气体。本发明具有能耗低、环境友好、反应速度快、停留时间短、工艺简单的优点。
文档编号C10G1/06GK1475432SQ03145689
公开日2004年2月18日 申请日期2003年7月11日 优先权日2003年7月11日
发明者毕继诚, 程乐明, 任辉, 张 荣 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所