专利名称：一种柴油馏分的深度脱硫和脱色方法
技术领域：
本发明属于在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是属于一种柴油馏分的深度脱硫和脱色方法。
背景技术：
随着社会对环境保护要求的不断加强，人们注意到车用燃料对于汽车产品排放的重要影响，并提出了相应的要求，汽车尾气中有毒有害物质的排放将受到严格控制，因此油品质量的要求会越来越高，特别是对硫含量的控制，据报道，当燃料硫含量从40ppm增加到1000ppm时，烃排放增加60％，CO排放增加65％，NOx排放增加180％。但随着加工原料向重质化方向发展和进口高硫原油的增加，将导致柴油馏分中的硫含量进一步增高，而产品中的硫含量需要进一步降低，例如原料硫含量为1～2wt％或者更高，而产品的硫含量要小于0.05wt％，以后的要求会越来越严格，《世界燃油规范》提出的II、III类柴油标准要求硫含量小于300ppm、30ppm。
加氢精制是脱除原料中硫、氮杂原子的主要手段，在一定的温度、压力条件下，氢气和原料在催化剂上反应，硫化物和氮化物分别转化为硫化氢和氨。提高操作条件的苛刻度，如提高反应温度，产品中的硫含量能达到指标要求，但柴油深度脱硫问题之一是油品色相问题。一般柴油会因含有氮等杂原子而呈淡黄色，随着加氢脱硫反应的发生，这些杂原子被脱除，使柴油变成无色。但在深度脱硫时，高温会导致其油品呈现带有荧光性的黄绿色，产品颜色变深，这主要是因为在高温下发生了缩合、脱氢等反应，生成了不稳定、易聚合的自由基，进一步形成颜色深而且难脱除的成分。消费者认为颜色差是产品劣质的标志。为了解决深度脱硫过程中颜色劣化问题，通常有两种途径(1)增加催化剂体积；(2)提高反应器的压力。这两种方法都意味着大量的资金投入，将大大增加炼油成本。因此在相对较低压力和较小反应器体积的情况下，研究开发降低柴油硫含量以减少汽车尾气有毒物质排放，同时减少脱硫过程有色体形成的技术是炼厂获得颜色好的低硫柴油比较经济的途径。
US5403470公开了一种柴油馏分的后加氢脱色方法，该方法采用两个反应器，一反为逆流反应器，在较苛刻的条件下脱除原料的硫和氮达到产品的指标要求，二反采用并流反应器，在比较缓和的条件下脱除有色体化合物。二反的温度和氢分压都比一反低，空速比一反高，该发明可获得颜色好的低硫柴油。
US4755280公开了一种两段加氢处理方法，该方法能改善其颜色和氧化安定性。但是在第二段采用铁催化剂，由于硫化氢易使铁催化剂中毒，加氢活性急剧降低，第二段的硫化物和氮化物含量需要降低到10ppm以下，经济上不合算。
US3841995公开了一种降低柴油硫含量和改善颜色的方法，该方法在第二段采用贵金属催化剂如Pt催化剂，第一段产生的硫化物极易使第二段的贵金属催化剂中毒，加氢活性降低快，催化剂使用周期短。
EP0523679公开了一种两段柴油馏分加氢处理方法，该方法能生产硫含量不大于0.05％，赛氏比色大于-10的柴油。第一段的反应温度为350～450℃，反应压力为45～100kg/cm2，第二段的反应温度为200～300℃，反应压力为45～100kg/cm2。
US6103104公开了一种解决柴油颜色的方法，催化剂分两个床层装填，中间设有气液分离设备。汽提塔分为上下两部分，中间也有气液分离设备。原料从反应器中部注入，经过反应器下床层催化剂后流出，依次通过换热器、分离器后进入汽提塔上部，汽提后液体返回反应器上床层进行脱色，再经反应器内部的分离设备后进入汽提塔下部汽提，汽提塔底可得到颜色好的低硫柴油。下床层主要发生脱硫反应，温度为360～450℃，上床层主要用于脱色，反应温度为260～350℃。该发明设计的反应器和汽提塔内部结构复杂，操作不方便。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种柴油馏分的深度脱硫和脱色方法。
本发明提供的方法包括柴油原料和氢气与加氢催化剂接触，在氢分压3.0～20.0MPa、温度360～450℃、液时空速1.0～5.0h-1、氢油比150～500v/v的条件下反应，从反应器中部注入来自分馏塔的低温柴油，第一段的反应流出物和柴油混合后，与加氢催化剂接触，在氢分压3.0～20.0MPa、温度200～360℃、液时空速2.0～10.0h-1的条件下反应，分离反应流出物得到柴油产品，回收的富氢气体循环使用。
该方法生产出硫含量满足《世界燃油规范》中II、III类油指标的优质柴油，同时其ASTM色度小于1.0。
附图是本发明提供的柴油馏分深度脱硫和脱色方法示意图。
具体实施例方式
本发明基本思想如下柴油馏分加氢精制过程中，主要发生加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、部分芳烃的加氢饱和等反应，从而改善油品的使用性能。对多种硫化物的加氢脱硫反应研究表明，链状硫化物的加氢脱硫反应在比较缓和条件下容易进行，环状硫化物需要较苛刻的条件，一般是首先环中双键发生加氢饱和，然后发生断环脱去硫原子。在催化加氢常用的温度范围内，硫化物加氢脱硫反应的平衡常数均大于零，即加氢脱硫反应能顺利进行。在研究柴油馏分深度脱硫反应过程中，直馏柴油和合成柴油(合成柴油由石蜡掺和少量噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩组成)在加氢过程中产品颜色随反应温度的变化趋势相同，这说明使颜色发生劣化的有色体是在加氢过程中形成的，各种检测结果表明，有色体是部分饱和的多环芳烃。在加氢精制条件下，芳烃加氢是受热力学控制的反应，高温对反应不利。显然，在高温下达到深度脱硫的同时而不使柴油的颜色劣化在技术上很难实现。
通过以上对柴油馏分加氢过程的化学反应及其颜色变化原因的深入分析及认识，确立了本发明基本思想在高温下获得低硫的中间产品，然后在相对低的温度下改善中间产品的颜色，从而获得颜色好的低硫柴油。
本发明的主要过程包括以下三个部分柴油原料、氢气与加氢催化剂接触，在氢分压3.0～20.0MPa、温度360～450℃、液时空速1.0～5.0h-1、氢油比150～500v/v的条件下发生脱硫、脱氮反应，使其硫含量降低到柴油的质量指标要求，如小于500ppm、300ppm或30ppm。
从反应器中部注入分馏塔来的低温柴油，一段的反应物和柴油混合后温度降低到200～360℃。
在催化剂存在条件下，混合物流中的有色体在反应器二段反应，从反应器中部注入来自分馏塔的低温柴油，第一段的反应流出物和柴油混合后，与加氢催化剂接触，在氢分压3.0～20.0MPa、温度200～360℃、液时空速2.0～10.0h-1的条件下发生转化，从而使颜色得到该善。
所述的柴油原料为选自由催化裂化(FCC)柴油、直馏柴油、焦化柴油构成的这组物质之中的一种或一种以上的混合物。
加氢精制过程所用催化剂可以是负载在合适载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂，VIB通常是Mo和W，VIII族通常是Ni和Co，典型的是Ni-W、Co-Mo、Ni-Mo催化剂，其它具有加氢功能的催化剂也可用于该加氢过程。催化剂载体通常为无定型氧化铝或硅铝载体。反应器内各床层所用催化剂可以是相同的催化剂，如Ni-W催化剂或Co-Mo催化剂，也可是不同的催化剂，如上床层为Co-Mo催化剂，下床层为Ni-Mo催化剂。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。
附图是本发明提供的柴油馏分深度脱硫和脱色方法示意图。
本发明提供的柴油馏分深度脱硫和脱色方法工艺流程详细描述如下柴油原料油依次经管线1、泵2、管线3，与来自管线29的氢气流混合后，依次经管线4、换热器5(与分馏塔20来的物料换热)、管线6、换热器7(与反应器11出口流出物换热)、管线8后进入加热炉9加热，加热后的物流经管线10再进入固定床加氢反应器11，通过与上部床层催化剂接触，脱除原料中的硫、氮等杂质后，与来自管线25的低温柴油混合后进入反应器11的下部催化剂床层，脱除有色体，反应器11的出口流出物经管线12进入换热器7与原料换热后，经管线13进入高压分离器14，在高压分离器中分成气液两相，其中气相为富氢气流，其中主要为氢气，同时包括部分硫化氢、氨和轻烃，该富氢气流经管线16进入循环压缩机26压缩后，经管线27与来自管线28的新氢混合后，再经管线29与来自管线3的原料混合。
高压分离器14的液相物流经管线15进入低压分离器17，轻烃经管线18从低压分离器17顶部引出装置，低压分离器17底部的物流则经管线19进入分馏塔20，从分馏塔20顶部出来的少量石脑油经管线21引出装置，从分馏塔20底部出来的柴油经管线22引出分为两部分，其中一部分依次经管线24、换热器5、管线25循环回反应器11的中部，另一部分则作为颜色合格的低硫柴油产品经管线23引出装置。
该方法生产出硫含量满足《世界燃油规范》中II、III类油指标的优质柴油，同时其ASTM色度小于1.0。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。实施例中所用的加氢催化剂牌号为RN-10，由中国石油化工股份有限公司长岭炼油化工总厂催化剂厂生产。
对比例以直馏柴油为原料，该原料和氢气与加氢催化剂只进行单段加氢精制，操作条件和柴油产品性质如表2所示，从表2可以看出，虽然柴油产品色度低于0.5，但其硫含量高达439ppm。
实施例1本实施例的原料与对比例的相同，该原料和氢气与加氢催化剂进行两段加氢精制，从反应器中部注入来自分馏塔的低温柴油。操作条件和柴油产品性质如表2所示，从表2可以看出，柴油产品的硫含量仅22ppm，并且色度低于0.5。
实施例2本实施例的原料为FCC柴油A，该原料和氢气与加氢催化剂进行两段加氢精制，从反应器中部注入来自分馏塔的低温柴油。操作条件和柴油产品性质如表3所示，从表3可以看出，柴油产品的硫含量仅72ppm，并且色度低于1.0。
实施例3本实施例的原料为FCC柴油B，该原料和氢气与加氢催化剂进行两段加氢精制，从反应器中部注入来自分馏塔的低温柴油。操作条件和柴油产品性质如表3所示，从表3可以看出，柴油产品的硫含量仅62ppm，并且色度低于1.0。
表1、柴油原料的性质
表2
表3
权利要求
1.一种柴油馏分的深度脱硫和脱色方法，其特征在于柴油原料和氢气与加氢催化剂接触，在氢分压3.0～20.0MPa、温度360～450℃、液时空速1.0～5.0h-1、氢油比150～500v/v的条件下反应，从反应器中部注入来自分馏塔的低温柴油，第一段的反应流出物和柴油混合后，与加氢催化剂接触，在氢分压3.0～20.0MPa、温度200～360℃、液时空速2.0～10.0h-1的条件下反应，分离反应流出物得到柴油产品，回收的富氢气体循环使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的柴油原料为选自由催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油构成的这组物质之中的一种或一种以上的混合物。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于所述的VIB族非贵金属是Mo和W，VIII族非贵金属是Ni和Co。
全文摘要
一种柴油馏分的深度脱硫和脱色方法，柴油原料和氢气与加氢催化剂接触，在氢分压3.0～20.0MPa、温度360～450℃、液时空速1.0～5.0h
文档编号C10G45/02GK1590510SQ03155990
公开日2005年3月9日 申请日期2003年8月29日 优先权日2003年8月29日
发明者石玉林, 杨祥新, 高晓冬, 王哲, 卫健, 刘学芬, 赵新强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院