专利名称：富含炔烃的烃类物流的选择加氢工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种丁二烯抽提装置残余的富含乙烯基乙炔、丁炔、丙炔的混合烃的处理方法。本发明尤其涉及一种富含炔烃的混合物通过带有循环装置的固定床加氢反应器，在液态下选择加氢使氢气与炔烃反应以除去炔烃，使反应产物再返回到丁二烯抽提装置的方法。
背景技术：
油品热裂解制烯烃的过程中，可生成饱和烃，如乙烷、丙烷、丁烷等；不饱和烃，如乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯等；以及高度不饱和烃类，如乙炔、丙炔、丁炔、乙烯基乙炔等。
在乙烯裂解装置联产碳四烃时，所得的裂解碳四烃中约含有40～60wt％的1，3-丁二烯，是生产合成橡胶及树脂的主要原料，聚合级丁二烯要求纯度大于99.7wt％，炔烃含量低于25ppm。裂解碳四烃中的1，3-丁二烯一般通过二段溶剂萃取精馏和一段直接精馏的方法进行精制，整套丁二烯抽提装置分为第一萃取精馏、第二萃取精馏和直接精馏三部分，第二萃取精馏部分和直接精馏部分除去丙炔、丁炔、乙烯基乙炔，这两部分装置产生的残余馏分中炔烃浓度较高，一般大于20wt％，最高可达40wt％以上，这些富含炔烃的残余馏分目前尚无工业利用价值，只能燃烧处理，但因为高浓度炔烃易聚合爆炸，因此所述的馏分必须先用较安全的丁烷、丁烯等馏分稀释后才能送火炬燃烧，这样造成很大的资源浪费。近年来，随着烃类蒸汽裂解深度的加大，裂解碳四中炔烃含量呈增加趋势，其中乙烯基乙炔的含量已从约0.5wt％增长到约1.2wt％，含炔气体已占裂解碳四总量的2wt％，因此抽提装置产生的富含炔烃的残余馏分的量也大幅度增加。如果将这部分物料进行处理，或者对进入丁二烯抽提装置的原料进行处理，使炔烃转化为有价值的馏分加以利用，将会大大地提高经济效益。
目前，常用的方法是在裂解碳四进入丁二烯抽提装置之前对其进行选择加氢，使炔烃含量降至1.0×10-5以下，我们将其称为前加氢，这种方法在《石油化工》1997年第26卷505页“碳四馏分选择加氢除炔烃”中介绍过；全球范围内最具有代表性的是法国IFP技术和美国的KLP技术。IFP技术是将所述的第二萃取精馏部分除去的含有高浓度丙炔、丁炔、乙烯基乙炔的尾气和丁二烯抽提装置的进料混合进行选择加氢，以提高丁二烯的收率。KLP技术是对丁二烯抽提装置的进料进行选择加氢脱除所述的炔烃，反应产物中炔烃含量可减少到5ppm以下，从而省去了所述的第二萃取精馏系统。但是这种方法加氢装置的处理量大，并不可避免地损失了部分丁二烯。
另一种方法是对丁二烯抽提装置的残余的富含炔烃的馏分直接进行选择加氢，我们将其称为后加氢，将炔烃转化为丁二烯和单烯烃，再送回丁二烯抽提装置。由于所述的物料中炔烃和丁二烯浓度太高，一般的工艺经过一段时间的运转，催化剂会逐渐失去活性，催化剂的寿命只能以月甚至以周计数，而且反应中二烯烃和炔烃的聚合也比较严重，因此所述的后加氢还很少有报道。
发明内容
本发明提供了一种对丁二烯抽提装置富含炔烃的残余物直接进行选择加氢的方法；更具体地说，本发明采用固定床绝热加氢反应器，提供了一种用于处理含有丁烷、丁烯、丁二烯、丙炔、丁炔、乙烯基乙炔馏分及其混合物的工艺。
图1描述了本发明的工艺流程示意图，详细的工艺过程如下(1)将来自丁二烯抽提装置1的富含炔烃的物料16以及氢气12充入炔烃加氢反应器3，将其中的炔烃转化为烯烃；(2)来自炔烃加氢反应器3的物料13送入汽液分离罐4，汽液分离罐分离出的不凝气14送入瓦斯管网，液体物料的一部分物料15循环回炔烃加氢反应器，另一部分物料17送回丁二烯抽提装置1。
本工艺中丁二烯抽提装置的原料10可以是来自蒸汽裂解装置的物料，也可以是来自催化裂解装置的物料；富含炔烃的物料16来自丁二烯抽提装置，是丁二烯抽提装置的残余馏分，通常含有丁烷、丁烯、丁二烯、丙炔、丁炔、乙烯基乙炔等馏分或它们的混合物，其中炔烃总量为10～50wt％；炔烃加氢反应器3为单段或双段或多段绝热式鼓泡床反应器；进入加氢反应器4的氢气可以是重整氢气、PSA氢气、裂解氢气等；氢气的流量应至少能够满足使炔烃转化为烯烃的化学计量的要求，对于单段绝热反应器，一般约在2～5摩尔氢气/1摩尔炔烃的范围内；对于双段或多段绝热式鼓泡床反应器，每段反应器入口处氢气与该段反应器入口物料总炔烃量的摩尔比为1～2.5；加氢反应器中采用的加氢处理条件可根据被处理物料的组成性质而适当变化，温度和压力的选择应使物料处于液态，并且温度要尽可能低，以防止二烯烃及炔烃的聚合；一般在1.5～4.0MPa压力下进行操作，入口温度为10～40℃，为了更好的控制物流进入加氢反应器时的温度，可以在物流进入加氢反应器之前，先进入换热器换热，以更好的控制反应器的入口温度；液相体积空速为0.5～4h-1；从汽液分离罐4出来的物料15的循环量与炔烃加氢反应器进料量16的重量比为6∶1～30∶1。
炔烃加氢催化剂为含有第Ⅷ族金属的双组分或多组分催化剂；本发明优选的催化剂为钯铜双金属催化剂或钯铜银多金属催化剂；活性组分优选钯、铑、铂、镍中的一种或多种；载体选自二氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锡、分子筛中的一种或两种或两种以上的混合物；催化剂还可含有助催化剂，助催化剂可以是钾、钠、锂、钙、镁、钡、铜、银、金、锌、镧、铈、钼、钨、锑、砷、钒的化合物中的一种或两种或两种以上的混合物。催化剂的制备可采用本领域技术人员熟知的方法。
本发明是对丁二烯抽提装置的富含炔烃的残余馏分直接进行选择加氢，将炔烃转化为丁二烯和单烯烃，再送回丁二烯抽提装置。本工艺除可减少加氢装置的处理量外，令人惊奇的是，本发明的进料中炔烃含量如此之高，炔烃加氢催化剂却保持了相当长时间的稳定性，催化剂中活性组分的量未见减少，加氢后的物料中几乎没有二聚物，总炔烃含量小于0.8wt％，比丁二烯抽提装置进料中的炔烃含量还低，之所以有这样好的效果，主要是由于以下两点(1)本发明采用了将反应产物循环回反应器入口的方法，且循环量相对较大，降低了所述的加氢反应器入口炔烃的含量，降低了反应床层的温升，从而有效抑制了聚合物的产生；并选择了较大的回流线速，使物料对催化剂表面有一定的冲刷的作用，有效抑制了聚合物在催化剂表面上沉积，使催化剂能够长时间地保持了好的性能。(2)本发明选用的催化剂为双金属或多金属催化剂，金属之间强烈的交互作用抑制了乙烯基乙炔与钯之间的吸附，有效减少了钯的损失，延长了催化剂的寿命。
说明书附图1是本发明富含炔烃的烃类物质选择加氢工艺流程示意图。图中对应的部分说明如下1.丁二烯抽提装置、2.丁二烯抽提下游装置、3.炔烃加氢反应器、4.汽液分离器、10.丁二烯抽提装置进料、11.进入丁二烯抽提下游装置的物料、12.氢气、13.经加氢处理后的物料、14.不凝气、15.来自汽液分离罐4的再循环物料、16.来自丁二烯抽提装置的富含炔烃物料、17.气液分离后返回丁二烯抽提装置的物料具体实施方式
实施例1本实施例进料为富含炔烃的物料，炔烃加氢反应器采用钯铜双金属催化剂，其含量为钯0.2wt％，铜10.9wt％，催化剂载体为氧化铝，加氢反应器为单段绝热式固定床反应器，入口温度为20℃，压力为2.0MPa，富含炔烃物料液体体积空速为2.0h-1，氢气与炔烃的摩尔比为1∶1～2∶1，循环比为8∶1，表1列出了反应前后物料的组成。
表1 反应前后物料组成wt％1，3-丁二 丙炔 乙烯基 乙基乙炔炔烃1，3-丁二 炔烃转烯乙炔 总量烯收率 化率原料25.62 7.81 19.949.0836.83 - -产品(500小时) 25.15 -0.30 0.220.5298.2％ 98.58％产品(1000小时) 25.10 -0.42 0.250.6798.0％ 98.53％在炔烃的加氢过程中，除炔烃的加氢外，1，3-丁二烯可加氢为1-丁烯，丁炔加氢为1-丁烯，乙烯基乙炔加氢为1，3-丁二烯。由于循环量比较大，1，3-丁二烯被加氢为1-丁烯的机会增加，所以1，3-丁二烯的收率只能保持在100％左右，但1-丁烯的收率比较高。由表1可见，经过1000小时的运转，催化剂仍具有良好的活性和稳定性，残余炔烃含量为0.67wt％，炔烃转化率在98.5％以上，1，3-丁二烯的收率在98％以上。
实施例2本实施例进料为富含炔烃的物料，炔烃加氢反应器采用钯铜银多金属催化剂，其含量为钯0.2wt％，铜9.5wt％，银0.2wt％，催化剂载体为氧化铝，加氢反应器为双段绝热式固定床反应器，一段床入口温度为18℃，二段床入口温度为25℃，压力为2.5MPa，高炔烃物料液体体积空速为2.0h-1，氢气分两路分别进入一段床和二段床，每段床氢气与炔烃的摩尔比均为1∶1～2∶1，循环比为12∶1，表2列出了反应前后物料的组成。
表2 反应前后物料组成1，3-丁1，3-丁 乙烯基乙基乙 炔烃转wt％1-丁烯 丙炔总炔烃二烯收二烯 乙炔 炔 化率率原料17.66 27.22 7.11 23.85 9.10 40.06 - -产品(500小时) 41.05 28.61 - 0.49 0.26 0.75 105.1％98.13％产品(1000小时) 41.65 27.95 - 0.52 0.26 0.78 102.7％98.05％由表2可见，经过1000小时的运转，催化剂仍具有良好的活性和稳定性，残余炔烃含量在0.8wt％以下，炔烃转化率在98wt％以上，1，3-丁二烯的收率在100％以上。
权利要求
1.一种用于丁二烯抽提装置的富含炔烃残余物料的选择加氢工艺，其步骤包括(1)将来自丁二烯抽提装置的富含炔烃的物料(a)以及氢气充入固定床选择加氢反应器，在催化剂的作用下，使其中的炔烃转化为烯烃；(2)将来自步骤(1)的加氢后物料送入汽液分离装置，分离为气体和液体，部分液体物料(b)循环回固定床选择加氢反应器，其余液体物料(c)送回丁二烯抽提装置。
2.如权力要求1的工艺，来自丁二烯抽提装置的富含炔烃的物料在进入固定床加氢反应器之前先进入换热器换热。
3.如权利要求1的工艺，所述的富含炔烃物料中炔烃总量为10～40wt％。
4.如权利要求1的工艺，所述的氢气为重整氢气、PSA氢气或裂解氢气。
5.如权利要求1的工艺，所述的固定床选择加氢反应器为单段绝热式鼓泡床反应器，氢气与反应器入口总炔烃量的摩尔比为2～5。
6.如权利要求1的工艺，所述的固定床选择加氢反应器为双段或多段绝热式鼓泡床反应器，每段入口处氢气量与该段入口处新鲜物料中炔烃总量的摩尔比为1～2.5。
7.如权力要求6的工艺，所述的双段或多段固定床加氢反应器的每段之间装有换热器。
8.如权利要求1的工艺，所述的固定床选择加氢反应器在1.5～4.0MPa下进行操作，入口温度为10～40℃，液体体积空速为0.5～5h-1。
9.如权利要求1的工艺，所述的汽液分离装置的循环量(b)与固定床选择加氢反应器进料量(a)的重量比为6∶1～30∶1。
10.如权利要求1的工艺，所述的固定床选择加氢催化剂为含有第VIII族金属的双组分或多组分催化剂。
11.如权利要求10的工艺，所述的催化剂是将钯、铑、铂、镍中的一种或多种负载于载体上，载体选自二氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锡、分子筛中的一种或两种或两种以上的混合物。
12.如权利要求12的工艺，所述的催化剂还含有选自钾、钠、锂、钙、镁、钡、铜、银、金、锌、镧、铈、钼、钨、锑、砷、钒的化合物中的一种或两种或两种以上的混合物为助催化剂。
13.如权利要求10的工艺，所述的催化剂是钯铜催化剂，载体为氧化铝。
14.如权利要求10的工艺，所述的催化剂是钯铜银催化剂，载体为氧化铝。
全文摘要
本发明是一种将丁二烯抽提装置残余的富含炔烃的烃类物料，通过带有循环装置的固定床加氢反应器，在液态下选择加氢使氢气与炔烃反应以除去炔烃，然后返回丁二烯抽提装置。处理物料的炔烃浓度可高达30％～50％。通过该方法可使丁二烯抽提装置残余物得到充分利用，避免了因送火炬焚烧带来的资源浪费，从而提高了经济效益，并在一定程度上保护了环境。
文档编号C10G45/32GK1590513SQ03159238
公开日2005年3月9日 申请日期2003年8月26日 优先权日2003年8月26日
发明者王迎春, 崔云梓, 张金永, 陈国鹏, 高步良, 郝兴仁, 魏健刚, 王林宏 申请人:中国石化集团齐鲁石油化工公司