专利名称：用于裂解汽油重馏分选择加氢的催化剂、其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种石油烃类选择加氢用催化剂，特别是裂解汽油C5～C9馏分，尤其是C8～C9重馏分选择加氢用催化剂。本发明还涉及该催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
裂解汽油C5～C9馏分是乙烯工业的副产物，根据裂解原料及裂解深度的不同，其产量约占乙烯生产能力的50重量％以上，其中芳烃含量占40～80重量％，因此是芳烃的主要来源。工业生产上切割C8和C9馏分，经一段加氢，去除高度不饱和烃，如链状共轭双烯、苯乙烯、炔烃和环状共轭双烯类，再经二段加氢脱硫，去除单烯及硫、氮、氧等有机化合物后，C8馏分用于生产二甲苯，而C9馏分用于生产芳烃溶剂油。C8馏分也可只经一次加氢，除去双烯烃，保留大部分单烯，得到稳定的车用汽油掺和剂或辛烷值较高的车用汽油。
目前工业上裂解汽油C5～C9馏分选择加氢用催化剂主要是Ni/Al2O3或Pd/Al2O3，也有Pd-Cr/Al2O3双金属催化剂。由于裂解汽油C8和C9重馏分中As、S、O、N等杂质和胶质含量较高，使催化剂很快失活，因而催化剂不得不频繁活化和再生。现在工业上使用的Pd/Al2O3催化剂最短再生周期为7天。因此，希望加氢催化剂具有较高的低温活性、较高的抗杂质中毒能力和适当的容胶能力，以增加催化剂再生周期，从而延长催化剂使用寿命，这在工业生产中十分重要。
中国专利申请公开CN85100761A公开了一种纤维状双烯选择加氢催化剂及其制法，其中活性组分至少包含0.2～1重量％的Pd或Pt和至少包含0.05～2重量％的Na、K、Li、Mg或稀土元素中的一种，多孔纤维载体的比表面积大于200m2/g，孔体积大于0.1ml/g。其发明人声称该催化剂与工业上目前采用的粒状催化剂相比，液体空速提高1～2个数量级，选择性接近100％；在反应温度为40℃，反应压力为40kg/cm2，液体空速为40ml/g.hr下，连续运转1000小时活性不下降，但其活性和稳定性仍有改进的余地。中国专利申请公开CN1056068A公开了一种用于双烯烃选择加氢的催化剂，主要由镍、钠、硫和氧化铝载体组成，其中氧化铝载体是以无定形相为主的固体物质，其表面积低于100m2/g，总孔体积小于1.0cm3/g。其发明人声称该催化剂在处理C7～C16的烃的混合物时特别有效，但其低温活性仍有待改进。中国专利申请公开CN1228402A公开了一种在特定催化剂存在下将2或3碳原子炔烃气相选择加氢成相应烯烃的方法，该催化剂含有钯、至少一种元素周期表IB族金属和氧化铝。然而，该方法所用催化剂的低温活性和选择性均有待改进。
为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明的发明人在中国专利申请公开CN1429890A中公开了一种用于裂解汽油选择加氢的催化剂，其包括作为载体的氧化钛-氧化铝复合物，以及负载于该复合载体上的活性组分金属钯，其中金属钯的含量基于所述催化剂总重量为0.25-0.35重量％。与现有的同类催化剂相比，使用该催化剂时液相空速提高30-40％，选择性大于99％，连续运转1500小时活性稳定。然而，该催化剂在对裂解汽油C8～C9重馏分选择加氢时的性能仍有待改进。
发明概述鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人对裂解汽油选择加氢用催化剂进行了广泛深入的研究，结果发现通过使用碱土金属对作为载体的氧化铝进行改性并负载上双金属活性组分得到的催化剂不仅具有良好的低温活性、选择性和稳定性，而且尤其在用于对裂解汽油的C8和C9重馏分进行选择加氢时具有良好的抗As、S、O、N杂质能力、容胶量大且不易失活。本发明正是基于以上发现得以完成。
因此，本发明的目的是提供一种新的用于裂解汽油选择加氢的催化剂，该催化剂具有低温活性高、抗杂质能力和容胶能力高以及稳定性好的特点。
本发明的另一目的是提供一种制备上述催化剂的方法。
本发明的再一目的是提供一种对裂解汽油进行选择加氢的方法。
本发明一方面提供了一种用于裂解汽油C5～C9馏分，尤其是C8和C9重馏分选择加氢的催化剂，包括作为载体的氧化铝、覆盖于所述载体表面上的碱土金属或其氧化物以及作为活性组分负载于所述载体上的金属Pd和Mo或Pd和W，其中碱土金属的含量基于所述催化剂总重量为1-3重量％，金属Pd的含量基于所述催化剂总重量为0.24～0.35重量％且金属Pd与金属Mo或金属Pd与金属W的重量比为1∶0.5～2.5。
本发明另一方面提供了一种制备上述催化剂的方法，包括如下步骤(1)将比表面积为40～160m2/g，孔容为0.4～1.5ml/g，最可几孔径为80～260埃的氧化铝浸入至少与所述氧化铝孔容等量的碱土金属化合物溶液中，搅拌10～30分钟，沥干水分，于100～150℃的温度下干燥4～10小时，然后于400～600℃的温度下焙烧4～8小时，制得基于所述氧化铝重量含有1～3重量％碱土金属的改性载体；或(2)将步骤(1)中所用氧化铝浸入至少与所述氧化铝孔容等量的碱土金属化合物与Mo源化合物的混合溶液或碱土金属化合物与W源化合物的混合溶液中，搅拌10～30分钟，沥干水分，于100～150℃的温度下干燥4～10小时，于400～600℃的温度下焙烧4～8小时，制得基于所述氧化铝重量含有1～3重量％碱土金属和0.20～0.64重量％金属Mo或W的催化剂前体；和(3)将步骤(1)中制得的改性载体用与最终催化剂含Pd量相等的Pd源化合物和0.5～2.5倍钯量的Mo或W源化合物的混合溶液，以浸没所述载体的溶液量浸渍1～4小时，沥干水分后加入载体体积1～2倍的30～40重量％的水合肼还原，用去离子水洗涤至无氯离子，于100～150℃的温度下干燥4～10小时；然后于400～600℃的温度下焙烧4～8小时；或(4)将步骤(2)中制得的催化剂前体用与最终催化剂含钯量相等的钯源化合物溶液以浸没催化剂前体的溶液量浸渍1～4小时，沥干水分后加入催化剂前体体积1～2倍的30～40重量％的水合肼还原1～2小时，用去离子水洗涤至无氯离子，于100～150℃下干燥4～10小时，然后于400～600℃下焙烧4～8小时。
本发明再一方面提供了一种对裂解汽油进行选择加氢的方法，包括(1)在温度为100～150℃，氢气压力为2.0～5.0Mpa和氢气流量为2～15ml/min.g催化剂的条件下还原本发明催化剂6～18小时；和
(2)在温度为30～100℃，氢气压力为2.0～5.0MPa，氢油体积比为50～600∶1，液相空速为8.0～12.0h-1的条件下氢化裂解汽油。
本发明的这些和其他目的、特征和优点在阅读完本说明书后将变得更加明了。
发明详述在本发明的裂解汽油选择加氢用催化剂中，碱土金属的含量基于催化剂总重量为1-3重量％；金属Pd的含量基于所述催化剂总重量为0.24-0.35重量％，优选0.25-0.32重量％；而且Pd与Mo或Pd与W的重量比为1∶0.5～2.5，优选1∶0.8～2.0。
本发明的裂解汽油选择加氢用催化剂的压碎强度大于18N/mm。
本发明催化剂中活性组分钯负载在催化剂表层，通过用扫描电镜观察发现80重量％以上的钯集中在催化剂的表皮厚度为0～0.25毫米处，而活性组分Mo或W分布在整个催化剂的微孔中。
在本发明催化剂的制备方法中，对所用氧化铝没有特殊限制，只要使用该氧化铝得到的改性载体或催化剂前体的比表面积为50～120m2/g，优选70～100m2/g，孔容为0.4～1.2ml/g，优选0.5～1.0ml/g，最可几孔径为100～260埃，优选110～200埃。例如，可以使用比表面积为40-160m2/g；孔容为0.4-1.5ml/g；最可几孔径为80-260埃的氧化铝。另外，对氧化铝的形状没有特殊限制，例如可为柱形、条形、球形和三叶草形。
在本发明催化剂的制备方法中，所用碱土金属化合物例如包括钙和镁的氧化物或无机盐，如硝酸盐、硫酸盐等。这些碱土金属化合物优选以浓度为1.0～8.5重量％，更优选为1.5～6.0重量％的水溶液使用。在首先制备改性载体的情况下，在步骤(1)中碱土金属化合物水溶液的量应至少与待改性氧化铝的孔容相等；而在首先制备催化剂前体的情况下，在步骤(2)中碱土金属化合物与Mo或W源化合物的混合水溶液的量应至少与待改性氧化铝的孔容相等。
在本发明催化剂的制备方法中，所用钨源化合物或钼源化合物例如包括钼酸盐(如钼酸铵)、钼氧化物、钨酸、钨酸盐(如偏钨酸铵、正钨酸铵)或钨氧化物。这些Mo或W源化合物优选以浓度为0.1～2.0重量％，更优选0.25～1.5重量％的水溶液使用。在首先制备催化剂前体的情况下，在步骤(2)中Mo或W源化合物与碱土金属化合物的混合水溶液的量应至少与待改性氧化铝的孔容相等；而在首先制备改性载体的情况下，在步骤(3)中Mo或W源化合物与Pd源化合物的混合水溶液的量应足以浸没已改性载体。
在本发明催化剂的制备方法中，所用的钯源化合物可以是已有技术公开的任何一种适于制备钯催化剂的钯化合物，如金属钯、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、四氯钯酸铝、四氰基钯酸铝、四硝基钯酸钠、钯的有机酸盐如草酸钯等。这些钯源化合物优选以浓度为0.15～0.75重量％，更优选0.2～0.7重量％的水溶液使用。在首先制备改性载体的情况下，在步骤(3)中钯源化合物与Mo或W源化合物的混合水溶液的量应足以浸没已改性载体；而在首先制备催化剂前体的情况下，在步骤(4)中钯源化合物的水溶液量应足以浸没催化剂前体。
本发明的催化剂可用于裂解汽油C5～C9馏分，特别是C8和C9重馏分的选择加氢且具有以下突出的优点和效果(1)本发明催化剂的低温加氢活性比现有的钯或镍系催化剂高。
(2)本发明催化剂用于裂解汽油C5-C9馏分，特别是C8和C9重馏分的加氢时，具有较强的抗As、S、O、N杂质的能力。
(3)本发明催化剂容胶性能好，加氢活性稳定，可以长周期使用。
实施例下面通过实施例对本发明进行了进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
实施例11.催化剂前体的制备取比表面积为93m2/g，孔容为0.55ml/g，最可几孔径为188埃的三叶草形氧化铝97.3g，用硝酸钙0.14g/ml和钼酸铵0.006g/ml的混合水溶液90ml浸渍，搅拌20分钟，沥干水分，于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧4小时，制得催化剂前体。该催化剂前体的钙含量为2.1重量％、Mo含量为2.9重量％、比表面积为92m2/g、孔容为0.54ml/g和最可几孔径为188埃。
2.催化剂的制备将100g步骤1制备的催化剂前体浸入85ml氯化钯的0.509g/ml水溶液中，1小时后取出，沥干水分，用120ml浓度为40重量％的水合肼还原1小时，用去离子水洗涤至无氯离子，于120℃下干燥6小时，然后于480℃下焙烧4小时，制得钯含量为0.3重量％、压碎强度为21N/mm的PdO-MoO3/CaO-Al2O3催化剂(A)。
实施例21.改性载体的制备取实施例1的氧化铝97.3g，用硝酸钙0.14g/ml水溶液90ml浸渍，搅拌20分钟后沥干水分，于120℃干燥10小时，于550℃焙烧4小时，制得钙含量为2.1重量％、比表面积为92m2/g、孔容为为0.54ml/g和孔径为188埃的改性载体。
2.催化剂的制备将100g步骤1制备的改性载体浸入85ml氯化钯的0.509g/ml和钼酸铵的0.006g/ml混合水溶液中，1小时后取出，沥干水分，用120ml浓度为40重量％的水合肼还原1小时，用去离子水洗涤至无氯离子，于120℃下干燥6小时，于500℃下焙烧4小时，制得含钯量为0.3重量％，含钼量为0.3重量％和压碎强度为21N/mm的PdO-MoO3/CaO-Al2O3催化剂(B)。
实施例3-8重复实施例1的程序，不同的是在实施例5和7中用偏钨酸铵取代钼酸铵，在实施例6-8中用硝酸镁取代硝酸钙，并相应地改变催化剂的组分含量，分别制得不同的催化剂C、D、E、F、G、H，结果见表1。
表1
实施例9
本实施例说明实施例1-8所得的催化剂在裂解汽油C8馏分选择加氢中的应用。
取实施例1-8制得的催化剂A、B、C、D、E、F、G、H各100ml，在氢气压力为2.8MPa，温度为110℃和氢气流量为4ml/min.g催化剂的条件下还原8小时。然后在氢气压力为2.8MPa，反应温度为50℃，氢油体积比为80∶1，进料空速为8h-1的条件下通入双烯含量为20.27g碘/100g油、溴价为40.36g溴/100g油、胶质含量为232mg/100ml油、氮含量为3.4mg/l油、氧化物含量为2.19g/100ml油、硫含量为110ppm和砷含量为180ppb的裂解汽油C8馏分，加氢结果见表2所示。
表2
实施例10本实施例说明实施例1所得的催化剂A在实施例9的裂解汽油C8馏分选择加氢中的应用。将其与法国石油研究院生产的LD365钯系催化剂和英国福金胜联合有限公司生产的HTC-200镍系催化剂，在相同条件下进行对比。
各取本发明实施例1催化剂A和LD365钯催化剂70ml，在氢气压力为2.8MPa，温度为110℃和氢气流量为4ml/min.g催化剂的条件下还原8小时。
取HTC-200镍系催化剂70ml，在氢气压力为0.5MPa，以250ml/min/g催化剂的氢气流速通入氢气，以100℃/小时升温速度，将整个催化剂床层加热至230℃，保持1小时，催化剂得以还原。随后冷却到室温，在氢气压力为2.8MPa，氢气流量为50ml/min/g催化剂，直馏煤油+1.5重量％二硫化碳的硫化油液相空速为6.0～6.5h-1的条件下，催化剂反应床层升温到100℃，完成催化剂的预硫化，降至反应温度。
在氢气压力为2.8MPa，反应温度为60℃，氢油体积比为80∶1，液相空速为8.0h-1，循环比为3∶1的条件通入实施例9所用裂解汽油C8馏分原料，三种催化剂的加氢结果见表3。
表3
注LD365催化剂的钯含量为0.33重量％实施例11本实施例说明本发明实施例1催化剂A在裂解汽油C8馏分选择加氢中1000小时的试验结果。
取实施例1催化剂A 100ml，重复实施例10的还原过程，在氢气压力为2.4～2.6MPa，氢油体积比为100∶1，进料液相空速为8.0h-1，循环比为3∶1，反应器入口温度为50℃，出口温度为56℃的条件下，通入双烯含量为16.87g碘/100g油，溴价为27.57g溴/100g油、胶质含量为146mg/100ml油、氮含量为4.9mg/l油、氯含量为0.34mg/l油、氧化物含量为2.11g/100ml油、硫含量为115ppm和砷含量为150ppb的裂解汽油C8馏分，加氢结果见表4。
表4
实施例12本实施例说明本发明实施例1催化剂A在裂解汽油C6-C8馏分选择加氢中的应用。
取实施例1催化剂A 100ml，重复实施例10对催化剂的还原过程，在氢气压力为4.7MPa，氢油体积比为400∶1，进料液相空速为12.0h-1，反应温度为50℃的条件下，通入双烯含量为16.87g碘/100g油，溴价为27.57g溴/100g油，硫含量为173ppm，馏程为81-157℃的裂解汽油C6-C8馏分，加氢结果见表5。
表5
实施例13本实施例说明本发明实施例1催化剂A在裂解汽油C9重馏分选择加氢中的应用。
取实施例1催化剂A 100ml，重复实施例10对催化剂的还原过程，在氢气压力为2.4-2.6MPa，氢油体积比为100∶1，进料液相空速为8.0h-1，反应器入口温度为35～47℃，出口温度为70～85℃的条件下，通入馏程为98～202℃，双烯值为9.64g碘/100g油，溴价为34.37g溴/100g油、硫含量为104ppm和C9以上组分含量为85.1重量％的C9馏分裂解汽油，加氢结果见表6。
表6
权利要求
1.一种用于裂解汽油C5～C9馏分，尤其是C8～C9重馏分选择加氢的催化剂，包括作为载体的氧化铝、覆盖于所述载体表面上的碱土金属或其氧化物以及作为活性组分负载于所述载体上的金属Pd和Mo或Pd和W，其中碱土金属的含量基于所述催化剂总重量为1～3重量％，Pd的含量基于所述催化剂总重量为0.24～0.35重量％且Pd与Mo或Pd与W的重量比为1∶0.5～2.5。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中Pd的含量基于所述催化剂总重量为0.25～0.32重量％且Pd与Mo或Pd与W的重量比为1∶0.8～2.0。
3.一种制备权利要求1所述的催化剂的方法，包括如下步骤(1)将比表面积为40～160m2/g，孔容为0.4～1.5ml/g，最可几孔径为80～260埃的氧化铝浸入至少与所述氧化铝孔容等量的碱土金属化合物溶液中，搅拌10～30分钟，沥干水分，于100～150℃的温度下干燥4～10小时；然后于400～600℃的温度下焙烧4～8小时，制得基于氧化铝重量含有1～3重量％碱土金属的改性载体；或(2)将步骤(1)中所用氧化铝浸入至少与所述氧化铝孔容等量的碱土金属化合物与Mo源化合物的混合溶液或碱土金属化合物与W源化合物的混合溶液中，搅拌10～30分钟，沥干水分，于100～150℃的温度下干燥4～10小时，然后于400～600的温度下焙烧4～8小时，制得基于所述氧化铝重量含有1～3重量％碱土金属和0.20～0.64重量％金属Mo或W的催化剂前体；和(3)将步骤(1)中制得的改性载体用与最终催化剂含Pd量相等的Pd源化合物和0.5～2.5倍钯量的Mo或W源化合物的混合溶液，以浸没所述载体的溶液量浸渍1～4小时，沥干水分后加入载体体积1～2倍的30～40重量％的水合肼还原，用去离子水洗涤至无氯离子，于100～150℃的温度下干燥4～10小时；然后于400～600℃的温度下焙烧4～8小时；或(4)将步骤(2)中制得的催化剂前体用与最终催化剂含钯量相等的钯源化合物溶液以浸没催化剂前体的溶液量浸渍1～4小时，沥干水分后加入催化剂前体体积1～2倍的30～40重量％的水合肼还原1～2小时，用去离子水洗涤至无氯离子，于100～150℃下干燥4～10小时，然后于400～600℃下焙烧4～8小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述改性载体或催化剂前体的比表面积为50～120m2/g，孔容为0.4～1.2ml/g，最可几孔径为100～260埃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述改性载体或催化剂前体的比表面积为70～100m2/g，孔容为0.5～1.0ml/g，最可几孔径为110～200埃。
6.一种对裂解汽油选择加氢的方法，包括(1)在温度为100～150℃，氢气压力为2.0～5.0MPa和氢气流量为2～15ml/min.g催化剂的条件下还原根据权利要求1或2所述的催化剂6～18小时；和(2)在温度为30～100℃，氢气压力为2.0～5.0MPa，氢油体积比为50～600∶1，液相空速为8.0～12.0h-1的条件下氢化裂解汽油。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述裂解汽油是双烯值为8～60g碘/100g油，溴价为20～60g溴/100g油的C5～C9馏分，且产物的双烯值小于1g碘/100g油。
全文摘要
本发明涉及一种用于裂解汽油C
文档编号C10G45/00GK1635054SQ200310124229
公开日2005年7月6日 申请日期2003年12月31日 优先权日2003年12月31日
发明者柴忠义, 王振龙, 张富春, 杨天予, 任玉梅, 魏墨培 申请人:中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院