专利名称：从费－托蜡制备燃料和润滑油的方法
公开背景发明领域本发明涉及从费-托蜡制备燃料和润滑油的方法。更具体地，本发明涉及一种从通过由天然气制得的H2和CO在钴费-托催化剂存在下反应而合成的蜡制备燃料和润滑油的多步法，该方法通过在第一步骤中将所述蜡加氢脱蜡以制备脱蜡燃料和部分脱蜡的较重馏分。所述较重馏分被分成在润滑油范围内沸腾的轻馏分和重馏分，在单独的步骤中将所述馏分进一步加氢脱蜡，以制备轻质润滑油基础料和重质润滑油基础料。
背景技术：
通过费-托法合成的相对纯的蜡状链烷烃是硫、氮和芳香类含量低的柴油燃料、喷气燃料和高级润滑油的极好来源。当通过钴催化剂制备时，该含蜡烃的硫、氮和芳香类含量基本上为零，因此可以在无需预先加氢处理的条件下将其供入改质操作。在费-托烃合成工艺中，将包含H2和CO的合成气供入烃合成反应器中，在那里所述H2和CO在费-托催化剂的存在下反应以制备含蜡烃。在合成反应条件下为液体而在室温和环境压力条件下为固体的含蜡烃馏分被称为费-托蜡，并通常包含在燃料和润滑油范围内沸腾的烃。然而，这些燃料和润滑油馏分的浊点和倾点太高以致于不能用作燃料和润滑油，因此必须进一步加工(例如脱蜡)至可接受的低浊点和倾点。使用非转化(non-shifting)钴催化剂的费-托合成较使用转化催化剂如铁的合成可以制备更多的在润滑油范围内沸腾的较高分子量烃。已经公开了多种用于催化脱蜡这些和其他含蜡烃的方法。一些方法例如采用ZSM-5催化剂的那些通过将所述含蜡烃加氢裂化成在润滑油范围以下沸腾的产物而进行脱蜡。这导致润滑油和较高沸点燃料的重大损失并伴随着低产物收率。其他方法在脱蜡之前加氢精制所述蜡以除去含硫、含氮、含氧分子(含氧化合物)和芳香类以减少脱蜡催化剂的钝化。当将含蜡重质润滑油馏分脱蜡至可接受的浊点时，高转化率及伴随的低产物收率问题加重。多种催化脱蜡方法的说明性而非限制性的实例在例如美国专利6,179,994；6,090,989；6,080,301；6,051,129；5,689,031和5,075,269以及EP 0668342B1中作了公开。
仍然需要一种可从费-托蜡以接受的产率制备燃料和包括重质润滑油基础料在内的润滑油基础料的方法。
发明概述本发明涉及一种从包含在燃料和润滑油沸程内沸腾的烃馏分的费-托蜡制备燃料和包括重质润滑油基础料在内的润滑油基础料的方法，所述方法包括(i)将所述蜡加氢脱蜡以制备包含加氢脱蜡燃料和部分加氢脱蜡的润滑油馏分的异构化物，(ii)分离这两种馏分，(iii)将所述部分加氢脱蜡的润滑油馏分分离成重馏分和较低沸点馏分，和(iv)将所述较低沸点馏分和重馏分分别进一步加氢脱蜡，以制备包括重质润滑油基础料在内的润滑油基础料。该方法提供了产率增加的源自费-托蜡的燃料和包括重质润滑油基础料在内的润滑油基础料。
本发明的一个实施方案涉及一种从具有在燃料和润滑油沸程内沸腾的烃馏分的费-托蜡制备燃料和包括重质润滑油基础料在内的润滑油基础料的多步加氢脱蜡方法。本发明的另一实施方案中涉及(a)从天然气制备合成气，(b)在有效合成包含在燃料和润滑油范围内沸腾馏分的含蜡烃的反应条件下，将所述气体中的H2和CO在钴费-托催化剂存在下反应，和(c)在多步加氢脱蜡工艺中将所述含蜡烃脱蜡以制备脱蜡燃料和润滑油基础料。天然气转化成合成气、合成气又转化成烃的工艺称为气体转化工艺。因而，本实施方案涉及气体转化工艺以及通过加氢脱蜡进行的产物改质。所述多步加氢脱蜡方法包括(i)将所述蜡或含蜡进料加氢脱蜡以制备包含脱蜡燃料馏分和部分脱蜡润滑油馏分的异构化物，(ii)分离这两种馏分，(iii)将所述部分脱蜡的润滑油馏分分离成重质润滑油馏分和较低沸点馏分，和(iv)在不同的反应条件下分别将所述重质馏分和较低沸点馏分加氢脱蜡以制备重质润滑油基础料和较低沸点润滑油基础料。
就加氢脱蜡而言意味着所述含蜡进料和部分脱蜡的重质润滑油馏分与氢气和主要通过加氢异构化而不是通过加氢裂化进行脱蜡的加氢脱蜡催化剂接触。这排除了例如ZSM-5的脱蜡催化剂，其主要通过使所述含蜡分子尤其是重质润滑油馏分加氢裂化成在所需制品范围以下沸腾的烃而进行脱蜡。已经发现包含ZSM-48沸石(此处ZSM-48沸石包括结构上等效的EU-2、EU-11和ZBM-30)组分和加氢组分的加氢脱蜡催化剂在本发明方法中尤其有用。已经发现该方法和催化剂组合可以以相对高的产物收率制备具有可接受的低浊点和倾点的脱蜡燃料和包括重质润滑油基础料在内的润滑油基础料。
就燃料而言指的是从大约C5直到约550～730°F(288～388℃)范围内沸腾的脱蜡烃馏分，并且包括石脑油、柴油燃料和喷气燃料。本发明中，所述重馏分包含重质润滑油馏分，当其被脱蜡时包含重质润滑油基础料。所述较低沸点馏分包含在所述重质润滑油馏分以下沸腾的轻质润滑油馏分和中间润滑油馏分，当被脱蜡时所述馏分包含轻质油基础料和中间油基础料。因而，就较低沸点基础料而言意味着包括至少一种较低沸点润滑油基础料以及更典型地在所述中间和/或轻质润滑油沸程中的多种较低沸点润滑油基础料。就润滑油基础料而言，指的是初沸点高于600°F(316℃)和更典型地至少约700～750°F(371～399℃)的的润滑油，其已经加氢脱蜡至所希望的倾点和浊点。就重质润滑油馏分而言指的是初沸点为约850°F(454℃)或以上、优选850～950°F(454-510℃)和终沸点高于1,000°F(538℃)的烃类。重质润滑油基础料具有约850～1000°F(454～538℃)的初沸点和高于1,000°F(538℃)、优选高于1050°F(566℃)的终沸点。此处涉及的初沸点和终沸点数值是标称的并且指的是使用如下所述方法通过气相色谱蒸馏(GCD)得到的T5和T95馏出温度。就部分脱蜡而言意味着将相应的馏分脱蜡从而使倾点降低至低于其进行部分脱蜡之前所具有的倾点，但是没有低至所需的倾点，所需倾点通过在其后一个或多个相继的加氢脱蜡反应步骤中对所述部分脱蜡重质馏分进一步脱蜡而达到。就上述(iv)中不同的反应条件以制备重质润滑油基础料和较低沸点润滑油基础料而言，指的是将所述重质润滑油馏分在比所述较低沸点馏分更剧烈的反应条件下脱蜡。这通过在包括以下一种或多种反应条件下将所述较重或较高沸点馏分脱蜡而实现与将所述较低沸点馏分脱蜡所用的温度和/或空速相比(a)高至少5°F(3℃)、优选至少10°F(6℃)的温度和/或(b)低至少10％、优选至少20％的空速。
附图
简述附图是本发明的加氢脱蜡方法的一个实施方案的简单示意流程图。
发明详述本发明方法中，将所述费-托蜡进料加氢脱蜡以制备包含脱蜡燃料和部分脱蜡的润滑油加氢异构化物的异构化物流出物。将该脱蜡燃料与该部分脱蜡的润滑油异构化物分离。然后将该部分脱蜡润滑油异构化物分离成重馏分和较轻或较低沸点馏分，将所述馏分在不同脱蜡反应条件下分别进一步加氢脱蜡，以制备包含重质润滑油基础料和较低沸点润滑油基础料的异构化物流出物。如上所述，通过加氢脱蜡所述费-托蜡进料制备的部分脱蜡重质润滑油异构化物在比所述较轻润滑油异构化物更剧烈的条件下进一步加氢脱蜡。所述加氢脱蜡反应可降低倾点和浊点。本发明的加氢脱蜡方法中，通过钴催化剂以及优选地非转化钴催化剂制得的粗制费-托蜡进料在进入第一加氢脱蜡步骤之前不需要进行处理以除去芳香类、不饱和化合物或杂原子(包括含氧化合物)。通过该方法制备的润滑油基础料一般在温和的条件下加氢精制以及可选择地除雾(dehaze)，以改善颜色和稳定性，从而形成成品润滑油基础料。正如已知的，雾状就是混浊或不透明，并且是表观因素。除雾一般通过催化或吸收方法以除去导致雾状的那些成分而实现。加氢精制是非常温和的温度相对低的加氢过程，其采用催化剂、氢气和温和的反应条件以除去痕量的杂原子化合物、芳香类和烯烃，从而改善氧化稳定性和颜色。加氢精制反应条件包括302～662°F(150～350℃)、优选302～550°F(150～288℃)的温度，400～3000psig.(2859～20786kPa)的总压力，0.1～5LHSV(hr-1)、优选0.5～3hr-1的液体时空速率。氢气处理气体速率为250～10000scf/B(44.5～1780m3/m3)。所述催化剂包含载体组分和一种或多种催化金属组分，所述金属为来自VIB族(Mo、W、Cr)和/或铁族(Ni、Co)和/或VIII族贵金属(Pt、Pd)中的金属。此处提及的VIB和VIII族指的是Sargent-Welch Scientific Company 1968年取得版权的Sargent-Welch元素周期表中的VIB和VIII族。所述金属存在的量可以从对于贵金属而言低至0.1wt％到对于非贵金属而言高至催化剂组合物的30wt％。优选的载体材料是低酸性的，并包括例如无定形或结晶的金属氧化物例如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝和称为中孔性结晶材料的超大孔结晶材料，其中MCM-41是优选的载体组分。MCM-41的制备方法和用途在例如美国专利5,098,604、5,227,353和5,573,657中作了公开。
润滑油基础料包含在润滑油沸程内沸腾的脱蜡油，其具有包括倾点和浊点在内的低温性能，该性能与相应馏分进行加氢脱蜡之前具有的相比足够低以满足所需标准或要求。
润滑油或成品润滑油制品(这两个术语此处所用意思相同)通过形成此处所述的重质润滑油基础料与有效量的至少一种添加剂或者更典型地包含多种添加剂的添加剂组合体的混合物而制备。所述添加剂的说明性但非限制性的实例包括清净剂、分散剂、抗氧化剂、抗磨添加剂、极压添加剂、降凝剂、粘度指数改进剂、摩擦改进剂、破乳剂、抗氧化剂、防沫剂、腐蚀抑制剂以及密封膨胀剂中的一种或多种。用于形成该混合物的重质润滑油基础油通常是已经在加氢脱蜡之后适度地加氢精制和/或除雾以改善其颜色、外观和稳定性的油料。低温性能要求可以改变，并部分要求可取决于使用燃料和润滑油的地理位置。例如，喷气燃料必须具有不高于-47℃的凝固点。柴油燃料分别具有夏季浊点和冬季浊点，根据全球区域而不同为-15℃至+5℃和-35℃至-5℃。常规轻质和中间润滑油基础料的低温性能可以包括约-20℃的倾点和通常仅高于其15℃的浊点。重质基础料在75°F(24℃)和一个大气压(101kPa)的室温和压力条件下通常是清澈和明亮的。然而，在某些情况下浊点可能高于75°F(24℃)。
在第一步骤中将所述费-托蜡进料(下文中称为“蜡”)加氢脱蜡，该步骤优选包含单独的反应器并且可以包括一个或多个加氢脱蜡区，来自在前区的流出物通过所述区。第二和第三步骤可以包含相同或不同的反应器，在那里将第一步骤中制备的部分脱蜡并被分离的重质润滑油异构化物馏分和较低沸点润滑油异构化物馏分在独立的步骤中于不同的加氢脱蜡条件下分别进一步加氢脱蜡，以制备所述润滑油基础料。如果采用轮换方式，所述重质润滑油异构化物馏分和较低沸点润滑油异构化物馏分均可以使用一个反应器，其中每次仅有一种馏分通过。然而，这需要附加的泵和存储用容器。与所述蜡进料的加氢脱蜡反应步骤一样，所述两个润滑油加氢脱蜡反应步骤分别可以包含一个或多个加氢脱蜡反应区，其各自通过催化剂床界定。本发明实践中，优选仅采用三个加氢脱蜡反应步骤；(i)用于所述蜡进料的步骤，(ii)用于第一步骤中制备的部分脱蜡的较低沸点润滑油异构化物馏分的步骤和(iii)用于第一步骤中制备的部分脱蜡的重质润滑油异构化物馏分的步骤。然而，如果需要的话，可以针对所述蜡进料和/或所述部分脱蜡润滑油异构化物馏分中的一种或多种采用多个步骤。就步骤而言意味着一个或多个加氢脱蜡反应区，在所述区之间不分离反应产物，其通常地但不是必然地指代单独的加氢脱蜡反应器。所述蜡进料的加氢脱蜡步骤一般在比所述两个较低沸点润滑油异构化物和重质润滑油异构化物各自的加氢脱蜡步骤更温和的条件下进行。所述重质润滑油步骤一般在最剧烈的条件下进行。这使得所述燃料和润滑油馏分向较低沸点产物的转化最小化，并且同时使得燃料和润滑油基础料的产率最大化。本领域技术人员了解剧烈性会随着提高反应温度和降低空速而增加。本发明方法中所用的加氢脱蜡反应条件包括温度、氢气分压和空速大致分别为450～750°F(232～399℃)、10～2,000psig(69～13790kPa)和0.1～5.0的空速(液体时空速率或LHSV)。这些条件更通常地为500～700°F(260～371℃)、100～1000psig(690～6895kPa)和0.5～3.0LHSV，压力更典型地为200～700psig(1379～4827kPa)。
已知在费-托烃合成工艺中，液态和气态烃产物通过将包含H2和CO混合物的合成气与费-托催化剂接触而形成，其中H2和CO在转化或非转化条件下并且本发明方法中在非转化条件下反应形成烃，在非转化条件下很少或没有、优选没有水煤气转化反应发生，尤其当所述催化金属包含Co时如此。所述合成气通常包含小于0.1vppm和优选小于50vppb的以一种或多种含硫和氮化合物形式存在的硫或氮。从合成气中除去氮和硫至如此低水平的方法是已知的并在例如美国专利6,284,807；6,168,768；6,107,353和5,882,614中作了公开。本发明方法中，所述钴费-托催化剂包含在适合的无机载体材料、优选包含在一种或多种耐热金属氧化物的材料上催化有效量的Co和非必要的一种或多种促进剂例如Re、Ru、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg和La。用于含钴催化剂的优选载体包含二氧化钛，尤其是当采用其中希望得到较高分子量的主要是液态链烷烃产物的淤浆烃合成方法时。有用的催化剂及其制备方法是已知的，其说明性但非限制性的实例可以在例如美国专利4,568,663；4,663,305；4,542,122；4,621,072和5,545,674中找到。固定床、流化床和淤浆烃合成方法是已知的并有文献报导。所有这些方法中将所述合成气在合适的费-托型烃合成催化剂存在下于可有效形成烃的反应条件下反应。这些烃在温度和压力为25℃和一个大气压(101kPa)的标准室温条件下部分是液体，部分是固体(例如，蜡)以及部分是气体。常常优选的是淤浆费-托烃合成方法，因为当使用钴催化剂、优选非转化钴催化剂时，该方法可以制备更多的用于润滑油和重质润滑油基础料的相对高分子量的链烷烃。就非转化而言意味着，进料CO中小于5wt％、优选小于1wt％的碳转化成CO2。优选的是在能够合成更多可用于燃料和润滑油的更希望的较高分子量烃的条件下进行该合成反应。为了达到该目的，在以100磅(45.36kg)转化成烃的CO计制得至少14磅(6.35kg)700°F+(371℃)烃、优选以100磅转化成烃的CO计制得至少20磅(9.07kg)700°F+(371℃)烃的条件下运行合成反应器。优选地对于100磅(45.36kg)被转化的CO来说形成小于10磅(4.54kg)的甲烷。通过(a)降低所述合成进料气体中的H2∶CO摩尔比、(b)降低所述反应温度和(c)通过所述反应压力中的一种或多种方式实现提高该合成反应器中制备的700°F+(371℃)烃的量。这些700°F+(371℃)烃的高生产水平已经通过使用具有铼助催化的钴组分和二氧化钛载体组分的催化剂在淤浆烃合成反应器中达到。通过(a)降低所述合成进料气体中的H2∶CO摩尔比、(b)降低所述反应温度和(c)通过所述反应压力中的一种或多种方式实现提高该合成反应器中制备的700°F+(371℃)烃的量。
在非转化条件下用钴催化剂进行的烃合成方法中，合成气中H2与CO的摩尔比优选为化学计量消耗摩尔比，其通常为约2.1/1。将包含H2和CO混合物的所述合成气供入反应器中(注入或鼓泡进入淤浆合成反应器中的浆料体的底部)，在那里H2和CO在所述费-托烃合成催化剂存在下于可有效形成烃的条件下反应，形成的一部分烃在所述反应条件下为液态(以及其在淤浆反应器中构成烃浆料液体)。在淤浆反应器中，所述合成的烃液体例如通过简单过滤操作作为滤出液从所述催化剂颗粒中分离，不过也可使用其他分离方法。部分所述合成烃为蒸气并作为顶部气体与未反应的合成气和气态反应产物一起从所述烃合成反应器中排出。通常将部分所述顶部烃蒸气冷凝成液体并与所述烃液体滤出液合并。因而，作为液体从该反应器中移出的合成烃的初沸点会根据是否将部分冷凝烃蒸气并入其中而改变。烃合成方法条件在一定程度上根据所述催化剂、反应器和所需产物而改变。在采用包含担载钴组分的催化剂的固定床或淤浆烃合成方法中，有效形成主要含有C5+链烷烃(例如，C5+～C200)、优选C10+链烷烃的烃类的典型条件分别包括例如温度为约320～600°F、压力为80～600psi和气体时空速率为100～40,000V/hr/V，该气体时空速率表示为以每小时每体积催化剂计气态CO和H2混合物(60°F，1atm)的标准体积。在本发明的实践中，所述含蜡烃或蜡进料可以在淤浆、固定床或流化床费-托反应器中制得。
用于第一加氢脱蜡步骤的蜡进料可以包含在所述合成反应器中于烃合成反应条件下为液态且从中作为液体移出的全部或部分合成烃。于所述反应条件下通常为气体或蒸气的一部分烃通常夹带在所述液体流出物中。可以冷却来自费-托烃合成反应器的蒸气料流以凝结和回收在所述反应条件下为蒸气的部分合成烃，全部或部分该冷凝液可以并入所述液体料流中。因此，所述蜡的初沸点可根据所述反应器、催化剂、条件、并入所述液体料流中的冷凝液的量以及所需的产物名单而变化。这也将导致蜡组成中的一些变化。如果需要的话，可以在供入第一加氢脱蜡步骤之前从所述蜡中除去在所述燃料和/或润滑油沸程内沸腾的一种或多种馏分。因此，在本发明方法中，供入第一加氢脱蜡反应器的蜡可以从其初沸点连续沸腾直至其终沸点或可以不这样。因而，全部蜡馏分(例如，400～450°F+(204～232℃+))可以供入或可以不供入第一加氢脱蜡步骤中。所述蜡进料的初沸点可以高于400～450°F(204～232℃)范围，条件是至少一部分、优选至少25wt％、更优选至少50wt％、最优选全部的较低沸点燃料烃(例如，～650°F-(343℃-))保留在供入第一加氢脱蜡步骤的蜡进料中。
在以下的说明性而非限制性的实施例中，在包含具有二氧化钛载体组分的铼助催化的钴催化剂的淤浆费-托反应器中制备的所述蜡具有约430°F(221℃)的初沸点。通过该合成反应制备的较低沸点石脑油烃(C5+-430°F(231℃))不被并入较高沸点液体反应器流出物。这种蜡通常包含90wt％或更多链烷烃、2～4wt％含氧化合物和2～5wt％烯烃，这根据于所述反应条件而变化。由NMR分析不能检测到芳香类。所述蜡包含小于50wppm的硫和小于50wppm的氮。异构与正构链烷烃比例通过对至多20个碳原子的产物进行GC-FID以及对≥20个碳原子的产物进行GC-FID结合13C-NMR而测定。
相同的加氢脱蜡催化剂可以用于对所述蜡进料和所述重质润滑油馏分进行脱蜡，并可包含主要通过异构化而不是通过裂化而脱蜡的任何合适的催化剂。就催化剂而言指的是包含加氢组分、粘结剂和固体酸性组分优选沸石的催化剂。
可用于加氢脱蜡的合适催化剂组分的说明性但非限制性的实例包括，例如ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、又称为theta one或TON的ZSM-22，以及称为SAPO的硅铝磷酸盐(如SAPO-11、31和41)、SSZ-32、β沸石、丝光沸石和稀土离子交换镁碱沸石。氧化铝和无定形氧化硅-氧化铝也可使用。
在许多其他沸石催化剂的情况下，理想的是将固体酸性组分与又称为粘结剂的基体材料合并，该基体材料能够耐受此处脱蜡方法中所采用的温度和其他条件。所述基体材料包括活性和非活性材料以及合成或天然生成的沸石以及无机材料例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝。后者可以是天然生成的或者是包含二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物溶胶或凝胶形式。与固体酸性组分一起(即与之混合)的活性材料的使用可以提高本文催化剂的转化率和/或选择性。非活性材料适于用作稀释剂以在给定方法中控制转化量从而使得可以经济且有序地得到产物而不必采用其他手段来控制比率或反应。通常将结晶硅酸盐材料混入天然粘土如膨润土和高岭土。这些材料即粘土、氧化物等部分地用作所述催化剂的粘结剂。理想的是提供抗碎强度良好的催化剂，因为在炼油厂中所述催化剂经常会受到易于将催化剂破坏成粉末状材料的粗糙处理，所述粉末状材料在加工中会引起麻烦。
可与所述固体酸性组分复合的天然粘土包括含子膨润土系列(sub-bentonite)在内的蒙脱土和高岭土系列，以及一般称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或者主要矿物组分为多水高岭石、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石的其他粘土。所述粘土可以以其最初开采或初始经历煅烧、酸处理或化学改性的原有状态使用。
除了上述材料以外，所述固体酸性组分可与多孔基体材料如氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛以及三元组合物如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。所述基体可以是共凝胶形式。也可以使用这些组分的混合物。微细的固体酸性组分和无机氧化物凝胶基体的相对比例随着结晶硅酸盐含量在该复合物的约1～约90wt％、更常见地约2～约80wt％的范围内广泛地变化。
另一方面，优选的是用于通过对在第一步骤中制得的部分加氢脱蜡的较低沸点润滑油馏分进一步加氢脱蜡而制备所述较低沸点润滑油基础料的催化剂包含ZSM-48催化剂。就ZSM-48催化剂而言指的是包含加氢组分和ZSM-48沸石组分(优选氢型)的催化剂。在一个优选的实施方案中，该ZSM-48催化剂同样用于对所述部分加氢脱蜡的重质润滑油馏分进行加氢脱蜡，以制备所述重质润滑油基础料。优选在至少一个步骤中使用ZSM-48催化剂以对所述重质润滑油馏分加氢脱蜡。这可以是第一或蜡进料步骤，或者任何一个或多个后续的其中仅对所述重馏分加氢脱蜡的步骤。在一个更优选的实施方案中，该ZSM-48催化剂被用于所有三个加氢脱蜡步骤。换句话说，该ZSM-48催化剂被用于对所述蜡进料和通过加氢脱蜡所述蜡进料而制备的部分脱蜡的较低沸点润滑油异构化物和重质润滑油异构化物加氢脱蜡。其他可用于本发明实践中的加氢脱蜡催化剂包括主要通过异构化而不是通过裂化或加氢裂化进行脱蜡的任何催化剂。包含十元环结构和十二元环结构的沸石和其他分子筛可用作脱蜡催化剂，尤其是当与催化金属加氢组分组合时。可用于加氢脱蜡的适合催化剂组分说明性但非限制性的实例包括例如ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、又称为thetaone或TON的ZSM-22和称为SAPO的硅铝磷酸盐(如SAPO-11、31和41)、SSZ-32、β沸石、丝光沸石和稀土离子交换镁碱沸石。同样可用的是氧化铝和无定形氧化硅-氧化铝。所述加氢组分可包含至少一种VIII族金属组分和优选地至少一种VIII族贵金属组分，如Pt和Pd中的至少一种。基于包括所述ZSM-48沸石组分和用于所述催化剂复合物中的任何粘结剂的总催化剂重量，贵金属浓度为约0.1～5wt％的金属，更常见地为约0.2～1wt％。此处提及的VIII族指的是Sargent-Welch Scientific Company1968年取得版权的Sargent-Welch元素周期表中的VIII族。以费-托蜡进行的加氢脱蜡实验显示了所述ZSM-48催化剂优于其他催化剂，包括例如稀土离子交换镁碱沸石、丝光沸石、β沸石、SAPO-11、TON和ZSM-23，这些均采用Pt加氢组分。其还优于Pd/无定形氧化硅-氧化铝(20％氧化硅)。在使用包含在β沸石或无定形氧化硅-氧化铝上只有Pt的脱蜡催化剂的实验中，大约50wt％的950°F+(610℃)馏分被转化成在燃料范围内沸腾的烃。实验已经显示了所述ZSM-48催化剂对于润滑油制备的选择性更好，其意味着较少的700°F+(371℃)蜡进料转化成700°F-(371℃-)烃。ZSM-48的制备方法是已知的，并且在例如美国专利4,397,827；4,585,747和5,075,269以及EP0142317中作了公开，其公开内容通过引用并入本文。所述700°F+(371℃+)转化率按如下方式计算700°F+转化率＝[1-(产物中700°F+馏分wt％)/(进料中700°F+wt％)]×100附图描绘了本发明方法多步部分的一个实施方案并旨在作为说明性但非限制性的实例。现在参照该图，本发明的三步加氢脱蜡装置10包括加氢脱蜡反应器12、14和16，其分别为单独的反应器且包含一个或多个加氢脱蜡催化剂的固定床。相应的催化剂床简单地以121、141和161表示。各个反应器中的加氢脱蜡催化剂是相同的，并包含ZSM-48沸石组分和加氢组分。所述ZSM-48沸石是氢型并且所述加氢组分包含铂。基于总催化剂重量，铂的量为0.6wt％。通过费-托淤浆反应器(未示出)采用二氧化钛担载的铼助催化的钴催化剂以及在以100磅(45.36kg)转化成烃的CO计制得至少14磅(6.35kg)700°F+(371℃+)烃的条件下操作而制备的包含450°F+(232℃+)烃馏分的未处理的粗制蜡进料通过管线26供入12中。所述蜡从其初沸点连续地沸腾直至其大于1050°F(566℃)的终沸点。该蜡包含72wt％的700°F+(371℃)和26wt％1000°F+(538℃)，主要是正构链烷烃。氢气通过管线28进入反应器12。反应器12在586°F(308℃)、氢气压力250psig(1724kPa)、LHSV为1以及氢气速率2500SCF/B的条件下操作。所述蜡进料在12中加氢脱蜡以制备包含脱蜡的石脑油和柴油燃料馏分以及部分脱蜡的750°F+(371℃)润滑油馏分的异构化物流出物。该柴油馏分(～320-700°F(160-371℃))分别具有-15℃和-35℃的浊点和倾点。该流出物通过管线30进入常压分馏器18，其将所述燃料和润滑油馏分分离。所述燃料通过管线32移出而所述750°F+(371℃)润滑油馏分通过管线34移出。管线34将该部分加氢脱蜡的异构化物润滑油馏分供入真空分馏器22，在那里将其分成重质润滑油馏分(950°F+(610℃))和较低沸点(700-950°F(371-610℃))润滑油馏分。将所述较低沸点润滑油馏分通过管线38移出22并供入加氢脱蜡反应器14中。所述重质润滑油馏分通过管线40移出并供入加氢脱蜡反应器16。少量夹带的中间馏出物725°F-(385℃-)通过管线36移出22并供入管线32中。反应器14在597°F(314℃)的温度和245psig(1689kPa)氢气的压力下运行，而反应器16在616°F(324℃)和250psig(1724kPa)氢气下运行。这些反应器中的LHSV和氢气空速与反应器12中的相同。所述重质馏分和较低沸点馏分在其相应的加氢脱蜡反应器14和16中进一步脱蜡以制备所需倾点的基础料。氢气通过管线42进入反应器14和通过管线46进入反应器16。反应器14和16分别制备包含具有约-21℃倾点的轻质/中间润滑油(异构化物)基础料馏分，和具有约+8℃浊点的重质(1000°F+(538℃))润滑油(异构化物)基础料馏分的加氢脱蜡流出物。14和16中制备的加氢脱蜡流出物分别通过管线44和48移出，在44中合并，并进入常压分馏器20。在另一实施方案(未示出)中，来自14和16的加氢脱蜡润滑油基础料流出物分别进入分开的顺序的常压和真空分馏器序列，而不是如附图所示进行合并及进入一个序列。在分馏器20中，将通过14和16中一些725°F+(385℃)烃的转化而形成的较低沸点的725°F-(385℃)烃从所述725°F+(385℃)润滑油基础料物质中分离并通过管线50移出。管线50中的700°F-(371℃-)烃与管线32中的燃料烃合并并通过管线32进入容器设备或进一步加工。基于供入12的所述蜡，分馏器18、20和22将合并总计约7wt％石脑油、45wt％柴油和1wt％轻质(例如700°F+(371℃+))润滑油基础料供入管线32中。所述700°F+(371℃+)基础料馏分通过管线52移出20并进入真空分馏器24，作为说明，其将该馏分分离成粘度分别为3.8cSt、6.0cSt和15.7cSt的轻质润滑油基础料、中间润滑油基础料和重质(1000°F+(538℃+))润滑油基础料。通过管线54、56和58从20中移出这些基础料，供至加氢精制和可选择地除雾(未示出)以改善颜色稳定性和外观，然后供至容器设备。基于供入反应器12中的所述蜡，从分馏器24回收得到总计30-52wt％的润滑油基础料。该基础料包括12-20wt％3.8cSt的基础料馏分、10-18wt％6.0cSt的基础料馏分和8-14wt％15.7cSt的基础料馏分。这三种基础料的浊点/倾点分别为-8.6/-30℃、-7.6/-21℃和6.8/-26℃。总的说来，获得了相对所述蜡进料700°F+(371℃)馏分的约70-75wt％700°F+润滑油基础料产率。
本发明中，术语“氢气”和“氢气处理气体”是同义的，并且可以是纯氢气或者是含氢气的处理气体，所述处理气体为包含对目标反应来说至少足量的氢气以及不会负面干扰或影响所述反应或产物的其他气体(例如氮气和轻质烃如甲烷)的处理气流。供入反应步骤中的所述处理气流优选包含至少约50vol％、更优选至少约80vol％的氢气。在整体方法实施方案中，所述合成气由天然气制得，并将其与钴费-托催化剂接触以制备待通过所述多步加氢脱蜡法脱蜡的含蜡烃。天然气通常包含多达92+mol％甲烷，以及余量主要是C2+烃、氮气和CO2。因此，它是用于合成气制备的理想且相对清洁的燃料。甲烷的H2∶C比例为2∶1，且对于通过部分氧化和蒸气重整的组合而制备H2∶CO摩尔比为标称2.1∶1的合成气是理想的。这是与烃合成用非转化钴催化剂一起使用的化学计量摩尔比。因而，对于当使用钴费-托烃合成催化剂、优选非转化的催化剂时制备具有所期望的化学计量H2∶CO摩尔比为2.1∶1的合成气来说，天然气是理想的。在从天然气制备合成气中，从所述天然气中除去硫和杂原子化合物，在某些情况下还除去氮气和CO2。将余下的富含甲烷的气体与氧气或空气和蒸气一起供入合成气发生器。氧气比空气优选，因为其不会将氮气引入该合成气发生器(反应器)中。合成气反应期间，存在的氮气会形成HCN和NH3，这两者都是钴费-托催化剂的毒物并且因此必须将其除去至低于1ppm的水平。在将天然气转化为合成气之前，如果不从所述天然气中除去氮气，和/或如果采用空气作为氧气来源，必须在所述合成气供入一个或多个烃合成反应器之前从该合成气中除去HCN和NH3。在合成气发生器中，所述天然气与氧气和/或蒸气反应以形成合成气，该合成气随后用作所述烃合成的进料。制备合成气的已知方法包括部分氧化、催化蒸气重整、水煤气转化反应及其组合。这些方法包括气相部分氧化(GPOX)、自热重整(ATR)、流化床合成气发生(FBSG)、部分氧化(POX)、催化部分氧化(CPO)和蒸气重整。ATR和FBSG采用氧气并通过部分氧化和催化蒸气重整而形成合成气。在本发明的实践中对于制备合成气来说优选ATR和FBSG。这些方法及其相关优点的概述可在例如美国专利5,883,138中找到。
将根据下列实施例进一步理解本发明。
实施例用作本发明加氢脱蜡方法进料的费-托蜡包含在淤浆费-托反应器中制备的430°F+(221℃)含蜡烃馏分，该反应器中H2和CO在二氧化钛担载的钴铼催化剂的存在下反应以形成烃，其在所述反应条件下大部分为液体。所述合成反应器在以100磅(45.36kg)转化成烃的CO计制得至少14磅(6.35kg)700°F+(371℃+)烃的条件下操作。该430°F+(221℃)蜡主要由正构链烷烃组成，包括71.5wt％的700°F+(371℃)烃和26.2wt％的1000°F+(538℃)烃。这种粗制(未处理的)蜡连续沸腾直至其大于1050°F+(566℃)的终沸点并直接供入第一反应器中而不必经任何处理。采用三个加氢脱蜡步骤。这三个步骤各自为等温的上流式固定床反应器(R1、R2和R3)且各自包含相同的加氢脱蜡催化剂。三个反应器R1、R2和R3中催化剂的相对量分别为4500、270和71。在所有三个反应器中使用ZSM-48催化剂将所述含蜡烃加氢脱蜡。其包含在氢型ZSM-48沸石和氧化铝粘结剂的复合物上的0.6wt％Pt作为加氢组分。所述催化剂的氢型ZSM-48沸石组分是根据美国专利5,075,269中的步骤制备的，其公开内容通过引用并入本文。所述Pt组分用已知方法通过浸渍和然后煅烧及还原而加入。
气相色谱蒸馏(GCD)采用ASTM D-5307的高温GCD改进方法进行。该色谱柱由具有稀液相的小于0.2微米的单个毛细管柱构成。使用由5～100碳的沸点校准物构成的外标物。使用温度程序化注射器，并在注入之前，用热水缓和地加热所述试样。用通过GCD结果确定的T5和T95来估计沸程。浊点值用Phase Tec Instruments的ASTM D-5773中润滑油步骤方法下测定。根据ISL自动倾点测量方法ASTM D-5950测定倾点。粘度以及粘度指数分别根据ASTM规程D-445和D-2270测定。Noack挥发度根据ASTM D-5800以non-woods金属浴测定。
将所述粗制蜡和氢气供入第一反应器(R1)中，这样制备包含具有约-15℃浊点的脱蜡柴油馏分和部分加氢脱蜡的润滑油馏分的异构化物流出物。通过常压蒸馏将第一步骤流出物分馏，以从所述700°F+(371℃+)润滑油馏分中分离出所述700°F-中间馏出物燃料馏分。通过真空分馏将该700°F+(371℃+)馏分进行分馏以制备700/950°F(371/510℃)和950°F+(510℃+)馏分，其分别包含所述较低沸点润滑油馏分和重质润滑油馏分。该较低沸点馏分和氢气然后进入第二反应器(R2)中以制备加氢脱蜡流出物，其包含具有约-23℃倾点的700°F+(371℃+)润滑油基础料馏分。所述950°F+(371℃+)馏分和氢气供入第三反应器(R3)中以制备包含具有约7℃浊点的脱蜡重质润滑油基础料馏分的异构化物流出物。由所述三步方法得到的700°F+(371℃+)烃向700°F-(371℃-)烃的总转化率仅为27wt％的该粗制蜡进料。这意味着所述方法的700°F+(371℃+)选择性为73％。混合所述R2和R3反应器产物并通过常压和真空蒸馏的序列蒸馏成轻质(～4cSt)、中间(～6cSt)和重质(～16cSt)润滑油基础料。该反应条件和基础料性能列于下表1和2中。表2中右栏列出了由第二和第三反应器制备的组合700°F+(371℃+)润滑油基础料馏分的性能。
表1
表权利要求
1.一种从包含在燃料和润滑油沸程内沸腾的烃馏分的费-托蜡制备燃料和包括重质润滑油基础料在内的润滑油基础料的方法，所述方法包括(i)将所述蜡加氢脱蜡以制备包含加氢脱蜡燃料和部分加氢脱蜡的润滑油馏分的异构化物，(ii)分离这两种馏分，(iii)将所述部分加氢脱蜡的润滑油馏分分离成重馏分和较低沸点馏分，和(iv)将所述较低沸点馏分和重馏分分别进一步加氢脱蜡，以制备包括重质润滑油基础料在内的润滑油基础料。
2.根据权利要求1的方法，其中所述脱蜡燃料和所述重质基础料和较低沸点基础料分别具有比在所述蜡中其相应馏分低的浊点和倾点。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述加氢脱蜡通过在加氢脱蜡条件下于加氢脱蜡催化剂存在下分别将所述蜡和各个所述部分脱蜡润滑油馏分与氢气接触而实现。
4.根据前述任一权利要求的方法，其中所述重质润滑油基础料具有950～1,000°F的初沸点。
5.根据前述任一权利要求的方法，其中所述蜡和各个所述部分脱蜡的较低沸点润滑油馏分和重质润滑油馏分在单独的加氢脱蜡步骤中加氢脱蜡。
6.根据前述任一权利要求的方法，其中所述润滑油基础料已经经过加氢精制和可选择地除雾。
7.根据前述任一权利要求的方法，其中所述重质润滑油基础料与一种或多种润滑油添加剂组合以形成润滑油。
8.根据权利要求3-7中任一项的方法，其中所述加氢脱蜡催化剂包含加氢组分、粘结剂和固体酸性组分。
9.根据权利要求8的方法，其中所述固体酸性组分选自ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-22、β沸石、丝光沸石、稀土离子交换镁碱沸石、氧化铝、无定形氧化硅及其混合物。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所述加氢组分包含至少一种VIII族金属组分。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中所述粘结剂选自沸石、粘土、氧化硅、氧化铝、金属氧化物、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-二氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁-氧化锆及其混合物。
12.根据权利要求3-11中任一项的方法，其中用于将所述部分脱蜡的较低沸点润滑油馏分进一步脱蜡以制备所述较低沸点的润滑油基础料的所述加氢脱蜡催化剂包含ZSM-48沸石固体酸性组分。
13.根据权利要求8-12中任一项的方法，其中所述加氢组分包含贵金属。
14.根据权利要求3-13中任一项的方法，其中用于将所述部分脱蜡重质润滑油馏分加氢脱蜡的所述加氢脱蜡催化剂包含ZSM-48沸石固体酸性组分和贵金属加氢组分。
15.一种方法，其包括(a)从天然气制备包含H2和CO混合物的合成气，(b)在所述H2和CO有效反应并形成含蜡烃的反应条件下，将所述合成气与钴费-托烃合成催化剂接触，其中所述含蜡烃包含在燃料范围和包括重质润滑油范围在内的润滑油范围内沸腾的烃，(c)将至少一部分所述含蜡烃供至加氢脱蜡改质设备，在那里所述含蜡烃(i)在第一加氢脱蜡步骤中在加氢气脱蜡催化剂和氢存在下加氢脱蜡以制备包含加氢脱蜡燃料和部分加氢脱蜡的润滑油馏分的异构化物，(ii)分离这两种馏分，(iii)将所述部分加氢脱蜡的润滑油馏分分离成重馏分和较低沸点馏分，和(iv)在至少一个单独的相应较低沸点馏分加氢脱蜡步骤和至少一个单独的相应重馏分加氢脱蜡步骤中分别将所述较低沸点馏分和重馏分各自进一步加氢脱蜡，以制备包括重质润滑油基础料在内的润滑油基础料，其中在至少一个所述加氢脱蜡步骤中使用包含固体酸性组分、加氢组分和粘结剂的加氢脱蜡催化剂。
16.根据权利要求15的方法，其中(b)中形成的所述含蜡烃在供至所述加氢脱蜡改质设备之前不进行加氢处理。
17.根据权利要求15或16的方法，其中所述脱蜡燃料和所述重质基础料和较低沸点基础料分别具有比在所述蜡中其相应馏分低的浊点和倾点。
18.根据权利要求15-17中任一项的方法，其中所述重质润滑油基础料具有850～1,000°F的初沸点。
19.根据权利要求15-18中任一项的方法，其中所述较低沸点润滑油基础料和重质润滑油基础料分别具有比其相应的部分脱蜡馏分低的浊点和倾点。
20.根据权利要求15-19中任一项的方法，其中所述润滑油基础料中的至少一种已经经过加氢精制和可选择地除雾。
21.根据权利要求15-20中任一项的方法，其中所述至少一种润滑油基础料与一种或多种润滑油添加剂组合以形成润滑油。
22.根据权利要求15-21中任一项的方法，其中所述固体酸性组分选自ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32、硅铝磷酸盐、β沸石、丝光沸石、稀土离子交换镁碱沸石、氧化铝、无定形氧化硅及其混合物。
23.根据权利要求15-22中任一项的方法，其中所述加氢组分包含至少一种VIII族金属组分。
24.根据权利要求15-23中任一项的方法，其中所述粘结剂选自沸石、粘土、氧化硅、氧化铝、金属氧化物、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-二氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁-氧化锆及其混合物。
25.权利要求15-24中任一项的方法，其中所述固体酸性组分为ZSM-48以及所述加氢组分为VIII族贵金属。
26.根据权利要求25的方法，其中在至少一个用于分别将所述含蜡烃、所述被分离的较低沸点异构化物润滑油馏分和所述被分离的重质异构化物润滑油馏分各自加氢脱蜡的相应加氢脱蜡步骤中使用包含所述ZSM-48沸石组分和所述贵金属加氢组分的所述加氢脱蜡催化剂。
27.根据权利要求25或26的方法，其中在下述的至少两个步骤中使用包含所述ZSM-48沸石组分和所述贵金属加氢组分的所述加氢脱蜡催化剂(i)将所述第一加氢脱蜡步骤，(ii)至少一个将所述较低沸点馏分进一步脱蜡的加氢脱蜡步骤和(iii)至少一个将所述重馏分进一步脱蜡的加氢脱蜡步骤。
28.一种方法，其包括(a)从天然气制备包含H2和CO混合物的合成气，(b)在所述H2和CO有效反应并形成含蜡烃的反应条件下，将所述合成气与非转化钴费-托烃合成催化剂接触，其中所述蜡烃包含在燃料范围和包括重质润滑油范围在内的润滑油范围内沸腾的烃，(c)将至少一部分所述含蜡烃供至加氢脱蜡改质设备，在那里所述含蜡烃(i)在第一加氢脱蜡步骤中在加氢脱蜡催化剂和氢气存在下加氢脱蜡以制备包含加氢脱蜡燃料和部分加氢脱蜡的润滑油馏分的异构化物，(ii)分离这两种馏分，(iii)将所述部分加氢脱蜡的润滑油馏分分离成重馏分和较低沸点馏分，和(iv)在至少一个单独的相应较低沸点馏分加氢脱蜡步骤和至少一个单独的相应重馏分加氢脱蜡步骤中分别将所述较低沸点馏分和重馏分各自进一步加氢脱蜡，以制备包括重质润滑油基础料在内的润滑油基础料，其中在至少一个所述加氢脱蜡步骤中使用包含ZSM-48沸石组分和贵金属加氢组分的加氢脱蜡催化剂以对至少一种所述含蜡烃加氢脱蜡。
29.根据权利要求28的方法，其中(b)中形成的所述含蜡烃在供至所述加氢脱蜡改质设备之前不进行加氢处理。
30.根据权利要求28或29的方法，其中使用所述包含ZSM-48沸石组分和贵金属加氢组分的加氢脱蜡催化剂对至少两种所述含蜡烃加氢脱蜡。
全文摘要
通过如下方式制得的脱蜡燃料和润滑油基础料(a)从天然气制备合成气，(b)在有效合成在燃料和润滑油范围内沸腾的含蜡烃进料的反应条件下，将该气体中的H
文档编号C10G65/04GK1703488SQ200380101084
公开日2005年11月30日 申请日期2003年10月7日 优先权日2002年10月8日
发明者W·B·杰内蒂, A·R·毕晓普, N·M·佩奇, G·J·豪斯蒙, L·L·安塞尔, J·W·约翰逊 申请人:埃克森美孚研究工程公司