重烃原料的改进热加工的制作方法

专利名称：重烃原料的改进热加工的制作方法
技术领域：
本发明涉及粘性油的快速热加工(RTPTM)。更具体地说，本发明涉及一种降低源于重烃原料快速热加工的产物流中一种或者多种气体组分硫化氢含量的方法。
背景技术：
重油和沥青来源正在补充传统轻和中等原油(medium crude oil)生产的下降，并且从这些来源的生产正在稳步增加。除非加入稀释剂来降低它们的粘度和比重，否则对于管道的规格标准而言，管道不能处理这些原油。可选地，通过初期改质能实现可取的性质。但是，稀释的原油或改质的合成原油明显不同于传统的原油。结果，沥青混合物或合成原油不容易在传统的流化催化裂化精炼厂中加工。因此，在两种情况下，在配置处理的精炼厂中必须进行进一步的加工，或者稀释或者改质原料。
许多重烃原料还具有包含大量BS&W(底部沉积物和水)的特征。这种原料由于其腐蚀性和存在砂和水，因而不适合于管道运输或者精炼。典型地，具有小于0.5wt.％BS&W特征的原料可以通过管道运输，并且那些包含更大量BS&W的原料需要一定程度的加工或处理，从而在运输前降低BS&W含量。这些加工包括储存让水和颗粒沉积以及热加工除去水和其它组分。但是，这些处理会增加操作成本。因此，在技术中需要一种高效方法来在原料的运输和进一步加工前改质具有明显BS&W含量的原料。
重油和沥青可以使用大量的方法来改质，包括热加工(例如，US4,490,234；US 4,294,686；US 4,161,442)、加氢裂化(US 4,252,634)、减粘裂化(US 4,427,539；US 4,569,753；US 5,413,702)，或者催化裂化(US 5,723,040；US 5,662,868；US 5,296,131；US 4,985,136；US4,772,378；US 4,668,378；US 4,578,183)程序。几种这些程序，例如减粘裂化或催化裂化，在反应器的上流和下流使用惰性或者催化性的微粒接触材料。催化接触材料大部分是基于沸石的(参见例如(US5,723,040；US 5,662,868；US 5,296,131；US 4,985,136；US 4,772,378；US 4,668,378；US 4,578,183；US 4,435,272；US 4,263,128)，而减粘裂化典型地使用惰性接触材料(例如US 4,427,539；US 4,569,753)、含碳固体(例如US 5,413,702)，或者惰性高岭土固体(例如US 4,569,753)。
流体催化裂化(FCC)或其它装置用于直接加工沥青原料在技术中是公知的。但是，原材料中存在的许多化合物通过沉积在接触材料上而干扰这些加工。这些原料污染物包括金属，例如钒和镍，焦碳前体，例如(康拉逊(Conradson))残炭，以及沥青质。除非在再生炉中燃烧除去，否则这些材料的沉积会导致中毒并且需要过早地替换接触材料。对于FCC过程使用的接触材料这是尤其正确的，因为过程的高效裂化和合适温度的控制要求接触材料包含很少或不包含会干扰催化过程的可燃沉积材料或金属。
为了降低催化裂化装置内催化材料的污染，已经建议了借助减粘裂化(US 5,413,702；US 4,569,753；US 4,427,539)、热(US 4,252,634；US 4,161,442)或者其它过程来预处理原料，典型地使用FCC类反应器并在低于裂化原料所需的温度下操作(例如US 4,980,045；US4,818,373和US 4,263,128)。这些系统与FCC装置串联操作，并且对FCC起着预处理器的作用。设计这些预处理过程用来从原料除去污染材料，并且在缓和任何裂化的条件下操作。这些处理确保了原料的改质和控制裂化在最优条件下在FCC反应器内发生。
几种这些过程(例如US 4,818,373；US 4,427,539；US 4,311,580；US 4,232,514；US 4,263,128)已经特别地用于加工“残油”(即从全原油分馏产生的原料)和底部馏分，从而最优化从初始原料供应的回收。所公开的回收残油或底部馏分的过程是物理的，并且涉及选择性蒸发或者分馏原料，原料具有很少或者没有化学变化。这些过程还与除去金属结合并且提供了适于FCC加工的原料。残油的选择性蒸发发生在非裂化条件下，没有降低原料组分的粘度，并且保证了裂化在控制的条件下于FCC反应器内发生。这些途径在这种预处理(即除去金属和炭)过程中都没有公开原料的改质。用于原料热加工的其它过程涉及加氢(氢化处理)，这导致了原料的一些化学变化。
US 4,294,686公开了用于预处理FCC加工原料的在氢气存在下的蒸汽蒸馏过程。该文献还指明这种过程还可以用于降低原料的粘度，从而使原料可以适合于在管道内运输。但是，它没有公开用来产生可运输原料的短驻留时间反应器的使用。
在重烃油加工期间，硫被产生并且成为烟道气的组分，需要使用适当的洗涤器来除去。US 4,325,817、US 4,263,128描述了使用不同催化剂来吸收再生炉氧化性气氛中的SOx。然后，将催化剂转移至反应器的还原性气氛中，在那里硫被转化成硫化氢，然后使用洗涤器从烟道气中除去。相似的过程在US 4,980,045中公开，该专利中反应性氧化铝(优选地是γ-氧化铝)被用作微粒固体，或者用作重油预处理过程内的微粒固体组分。反应性氧化铝被用来吸收在氧气存在下烟道气体中的气态硫化合物。US 4,604,268教导了使用氧化铈来除去气体中的硫化氢。
从液流中除去硫的可选过程包括使用US 5,077,261教导的氧化锌硅石和含氟化合物，或者US 5,102,854中教导的金属硅酸盐、氧化锌、二氧化硅和二硫化钼(US 5,310,717)。US 4,661,240公开了使用钙来降低炼焦期间硫释放的方法。
本发明涉及改质重烃原料、例如但不局限于重油或沥青原料的方法，该方法使用在通过裂化和炼焦反应来改质原料的条件下操作的短驻留时间热解反应器。该过程中使用的原料可以包含明显水平的BS&W并且仍可被有效地加工，因而增加了原料处理的效率。根据本发明的过程提供了制备表现出降低的粘度和增加的API重力的部分改质原料。本文描述的过程选择性地除去金属、盐、水和被称作沥青质的含碳材料。该过程通过最小化炭和氧化产生而使液化产率最大化。另外，由本发明方法产生的液化产物相对于未处理的烃原料表现出降低的总酸值(TAN)。本发明还提供了一种用来降低在加工原料期间产生的含硫气体含量的方法。
通过降低产物的TAN，具有高TAN的重油原料要求更高的市场价格，因为它们可以使用公知的改质系统，例如FCC或其它催化裂化程序来容易地进一步加工，否则由于其腐蚀性质要求降低的市场价格。高TAN油通常包含高水平的环烷酸，在加工或精炼前需要稀释。
本发明进一步提供了一种降低源于原油快速热加工产物流的一种或者多种气体组分的硫化氢含量的方法。
本发明的一个目标是克服现有技术的缺点。
上述目标通过本发明主要权利要求的特征的组合来实现，从属权利要求公开了本发明的进一步有利的实施方案。

发明内容
本发明涉及粘性油原料的快速热加工(RTPTM)。更具体地说，本发明涉及一种降低源于重烃原料快速热加工的产物流的一种或者多种气体组分硫化氢含量的方法。
本发明提供一种降低源于重烃原料快速热加工的产物流的一种或者多种气体组分硫化氢含量的方法，该方法包含(i)重烃原料在钙化合物存在下的快速热加工；(ii)重烃原料在钙化合物存在下的快速热加工，以及微粒热载体在钙化合物存在下于再热器中的再生；(iii)重烃原料的快速热加工，以及微粒热载体在钙化合物存在下于再热器中的再生。
在优选实施方案中，快速热加工步骤包括使重烃原料在反应器中与微粒热载体相互作用少于约5秒钟，从而产生产物流，其中微粒热载体与重烃原料的比例从约10∶1到约200∶1。
在另一个实施方案中，本发明的方法进一步包括从反应器中除去包含产物流和微粒热载体的混合物的步骤。
在另外的实施方案中，本发明的方法进一步包括从混合物中分离产物流和微粒热载体的步骤。
在另一个实施方案中，本发明的方法进一步包括在再热器中再生微粒热载体的步骤。在优选的实施方案中，再热器的温度在从约600到约900℃，优选地从约600到约815℃，更优选地从约700到约800℃。
在进一步的实施方案中，本发明方法进一步包括从产物流中收集馏出产物和底部产物。
本发明还涉及如上所述的方法，其中底部产物接受进一步的快速热加工步骤，包括使液体产物在反应器中与微粒热载体相互作用少于约5秒钟，从而产生产物流，其中微粒热载体与重烃原料的比例从约10∶1到约200∶1。
在上述的方法中，以进入系统反应器中硫的化学计量量的约0.2到约5倍的量加入钙化合物。优选地，加入的钙化合物的量为副产物炭和气体中硫含量化学计量量的约1.7到2倍。
在原料进入上流反应器中前，或者在先于进入上流反应器的进入分馏塔之前向重烃原料中加入钙化合物。另外，钙化合物可以加入砂再热器中，或者钙化合物加入砂再热器和重烃原料中。
在本发明的实施方案中，在快速热加工步骤前，原料被引入从原料液体组分中分离原料挥发性组分的分馏塔中。收集气体组分，并且液体组分接受如上所述的快速热加工。在另一个实施方案中，原料在引入分馏塔中之前与钙化合物结合。
本发明还提供了一种改质重烃原料的方法，该方法包含(i)重烃原料在钙化合物存在下的快速热加工；(ii)重烃原料在钙化合物存在下的快速热加工，以及微粒热载体在钙化合物存在下于再热器中的再生；(iii)重烃原料的快速热加工，以及微粒热载体在钙化合物存在下于再热器中的再生。
本发明还提供了如上所述的方法，其中钙化合物选自乙酸钙、甲酸钙、丙酸钙、含钙盐的生物油组合物(例如在US 5,264,623中所述，该专利公开的内容引入本文作参考)、从含钙盐生物油组合物中分离的钙盐、Ca(OH)2[CaO·H2O]、CaCO3、石灰[CaO]，以及它们的混合物。钙化合物可以和选自MgO、Mg(OH)2和MgCO3的镁化合物结合使用。钙化合物可以与原料和0～5％(wt/wt)的水结合。在本发明方法的实施方案中，水是蒸汽的形式。
本发明提出了本领域对重油或沥青原料快速改质过程的需求，涉及原料的部分化学改质或温和裂化，而同时降低了气态产物流的H2S含量。大量重烃原料，包括含有明显量BS&W的原料可以通过本文所述的方法来加工，而烟道气中产生的SOx(或者任何气态硫物种)释放量，以及产物流中一种或者多种气体组分的硫化氢含量。相对于起始(未加工)原料，由本发明方法生产的产物还表现出降低的总酸值(TAN)。结果，本发明生产的产物具有降低的腐蚀性，并且可以运输用于进一步的加工和改质。因此，本发明适合于加工高TAN的原油，例如来自巴西的Marlim、安哥拉的Kuito、北海的Heidrun、Troll、Balder、Alba和Gryhpon。
本文所描述的方法还可以降低原料内的污染物水平，因而减轻了催化接触材料的污染，例如那些在裂化或加氢裂化中使用的具有在重油或沥青原料中存在的组分的材料。本发明方法中使用的钙化合物不可以直接与裂化催化剂(例如在FCC中使用的催化剂)一起使用，因为它会不利地改变催化剂的表面酸性，例如在这些系统中使用无定形氧化铝、氧化铝-氧化硅或者晶形(沸石)氧化铝-氧化硅催化剂。但是，钙很容易在快速热加工期间从产物流中除去，因而产物的钙含量是低的。
本文描述的过程可以用于加工许多不同的原料，从而生产所需的产物。举例来说，具有高TAN且低硫含量特征的原料可以通过加工前在原料中添加钙化合物来加工。在这种情况下，降低了产物的TAN，以及产物流的一种或者多种气体组分的硫化氢含量。可选地，表现出高硫含量但低TAN的原料不需要向原料中添加钙化合物(因为TAN已经降低了)，但是为了降低热载体再生期间的硫释放，以及产物流的一种或者多种气体组分的硫化氢含量，钙化合物可以加到砂再热器中、原料中，或者两者中。相似地，具有高TAN且高硫含量特征的原料可以通过将钙化合物加入到原料和砂再热器中来加工，因而降低了产物中的TAN、降低了从砂再热器中产生的烟道气中的SOx释放，并且降低了产物流的一种或者多种气体组分的硫化氢含量。
具有降低硫化氢含量的气体组分不需要任何可感知的清洗或者调节，因此可以用于后加工燃烧系统，例如用于蒸汽锅炉或热燃烧系统。可选地，具有降低硫化氢含量的气体组分可以再循环用于快速热解反应器，或者被收集并储备用于未来的应用。具有降低硫化氢含量的气体组分在不能获得清洗且调节气体的边远区域是特别有用的。


本发明的这些及其它特征将从下面参照附图的说明中变得更加明显，其中
图1是涉及原料热解加工系统的本发明实施方案的实施例示意图。线A-D和I-L表示可选的取样口。
图2是涉及将原料引入原料热解加工系统的加料系统的本发明实施方案的实施例示意图。
图3是涉及将原料引入两阶段加工第二阶段的加料系统的本发明实施方案的实施例示意图，使用本文描述的原料热解加工系统。
图4是涉及用于获得原料的回收系统的本发明实施方案的实施例示意图，原料或者从初级冷凝器中收集，或者再循环到使用本文所述原料热解加工系统的两阶段加工的第二阶段。
图5是涉及多阶段原料热解加工系统的本发明实施方案的实施例示意图。线A-E和I-N表示可选的取样口。
图6所示是(i)源于本发明实施方案实施例中使用的砂再热器的烟道气中的SO2浓度值(ppm)，(ii)砂再热器的温度值(℃)，两者都是作为时间的函数来测量的。SO2浓度值和砂再热器的温度值是在存在或不存在Ca(OH)2的情况下在加工沥青原料期间测量的。参见以A到J标记的时间间隔的定义文字。
图7是图6从13:05小时到14:15小时的放大图。
图8表示源于本发明实施方案实施例中使用的砂再热器的烟道气中SO2浓度(ppm)对时间的变化图。SO2浓度值在Ca(OH)2的存在下在San Ardo重油原料(从Bakersfiele，California获得)的加工期间测量。
具体实施例方式
本发明涉及粘性油原料的快速热加工(RTPTM)。更具体地说，本发明涉及一种降低源于重烃原料快速热加工的产物流的一种或者多种气体组分硫化氢含量的方法。
下面的说明仅是示例方式的一个优选实施方案，并且没有限制用于实施本发明的必要特征的组合。
本发明提供一种降低源于重烃原料快速热加工的产物流的一种或者多种气体组分硫化氢含量的方法，该方法包含(i)重烃原料在钙化合物存在下的快速热加工；(ii)重烃原料在钙化合物存在下的快速热加工，以及微粒热载体在钙化合物存在下于再热器中的再生；(iii)重烃原料的快速热加工，以及微粒热载体在钙化合物存在下于再热器中的再生。
本发明还提供了在改质重烃原料期间降低烟道气中SOx释放的方法，包含在钙化合物存在下或者将钙化合物直接加入砂再热器或再生器中来快速热加工重烃原料。
本发明进一步提供了降低重烃原料、产物，或者两者的总酸值(TAN)的方法，包括在钙化合物存在下快速热加工重烃原料。
本发明还提供了在升级重烃原料期间降低烟道气中SOx释放并且降低重烃原料、产物、或者重烃原料和源于它的产物两者的总酸值(TAN)的方法。该方法包含在钙化合物存在下快速热加工重烃原料，以及任选将钙化合物直接加入砂再热器中。
本发明还提供了一种方法，用于在改质重烃原料期间(i)降低烟道气中SOx释放，(ii)降低重烃原料、产物，或者重烃原料和源于它的产物两者的总酸值(TAN)，以及(iii)降低产物流的一种或者多种气体组分的硫化氢含量。该方法包含在钙化合物存在下快速热加工重烃原料，其中钙化合物可选地还可以直接加入砂再热器中。
“原料”或“重烃原料”意指经常称作(但不限于)重质原油、重油、(油砂)沥青或精炼残油(油或柏油)的高密度和粘度的石油来源油。但是，术语“原料”还可以包括石油原油的底部馏分，例如常压塔底残油或者真空塔底残油。它还可以包括源于煤炭和油页岩油。此外，原料可以包含大量的BS&W(底部沉积物和水)，举例来说，但不限于高于0.5wt.％的BS&W含量。重油和沥青是优选的原料。
为了应用，原料可以具有以下特征i)高TAN，低硫含量，ii)低TAN，高硫含量，iii)高TAN，高硫含量，iv)低TAN，低硫含量。
具有上面i)特征的原料可以通过在加工前向原料中添加钙化合物来预处理。这种预处理的作用是降低了原料和产物中的TAN，并且降低了产物流的一种或者多种气体组分的硫化氢含量。具有上面ii)特征的原料不需要向原料中添加钙化合物，但是钙化合物可以加到砂再热器、原料或者两者中，从而在热载体再生期间降低硫释放，并且降低产物流的一种或者多种气体组分的硫化氢含量。具有上面iii)特征的原料可以通过向原料和砂再热器中添加钙化合物来加工，因而降低产物中的TAN、降低从砂再热器中产生的烟道气中的SOx(或任何气态硫物种)释放，并且降低产物流的一种或者多种气体组分的硫化氢含量。向砂再热器中添加额外量钙化合物的原因是它可使比降低原料和产物更多的钙来降低烟道气中的高硫量。在特征iv)的原料时，无需向原料和砂再热器中添加钙化合物。因此，本发明适合于加工大量具有广泛性质的原油，例如那些具有高TAN特征的原油，包括但不局限于巴西的Marlim、安哥拉的Kuito、北海的Heidrun、Troll、Balder、Alba和Gryhpon、Saskatchewan重质原油，或者Athabasca沥青。
这些重油和沥青原料典型地是粘性的并且难于运输。沥青典型地包含大部分复合的多核烃沥青质，它们会增加该原料的粘度，而且该原料的某种形式预处理对于运输是必需的。这种预处理典型地包括在运输前用溶剂稀释。
如本文所述，为了浓缩沥青，在改质之前源于焦油砂混合料的原料被预加工(参见这种原料实例分析的实施例1，不认为是该实施例是限制性的)。但是，油砂沥青的预加工涉及本领域公知的方法，包括热或冷水处理，或者产生沥青气-油溶液的溶剂提取。这些加工处理典型地从砂中分离出沥青。举例来说，这种水预加工处理涉及形成包含焦油砂的沥青-热水/NaOH浆料，从中使砂沉降，并且为了稀释主要组分并除去砂而向悬浮的沥青中加入更多的热水。冷水加工涉及在水中碾碎油砂并将其悬浮在燃料油中，然后用溶剂稀释沥青并且从砂-水残留物中分离沥青。冷水加工更完全的描述在US 4,818,373中公开(引入本文作参考)。这些沥青产物是用于本文所述进一步加工的候选原料。
沥青可以使用本发明的过程或者其它过程如FCC、减粘裂化、加氢裂化等来改质。焦油砂原料的预处理还可以包括热或冷水处理，例如为了在使用本文所述过程，或者其它改质过程，包括脱脂(使用本文所述的快速热加工)、FCC、加氢裂化、炼焦、减粘裂化等改质原料之前部分除去砂组分。因此，应该理解术语“原料”还包括预处理的原料，包括但不局限于那些如本文描述制备的原料。
轻的原料还可以根据本文所述的本发明方法来加工。举例来说，如下面更详细的描述，从本文所述的首次热解处理获得的液体产物可以通过本发明方法被进一步加工(例如复合再循环和多级加工；参见图5及实施例3和4)，从而获得具有降低粘度、降低金属(尤其是镍、钒)和水含量、以及更大API重力特征的液体产物。此外，从本领域公知的其它过程获得的液体产物，例如但不局限于US 5,662,868；US4,980,045；US 4,818,373；US 4,569,753；US 4,435,272；US 4,427,538；US 4,427,539；US 4,328,091；US 4,311,580；US 4,243，514；US4,294,686，可以用作本文所述过程的原料。因此，本发明还考虑了从重油或沥青获得的轻原料的使用，包括瓦斯油、真空瓦斯油、拔顶原油或者预加工过的液体产物。这些轻原料可以使用本发明的方法来处理，从而改质这些原料用于使用，例如但不局限于FCC、加氢裂化等的进一步加工。
从本文所述的过程得到的液体产物可以适合于在管道内运输而允许其在别处进一步加工。典型地，进一步加工发生在原料生产的远距离位置。但是，使用本发明方法生产的液体产物还可以直接输入能够进一步改质原料的装置中，例如但不局限于炼焦、减粘裂化或加氢裂化等，这被认为也在本发明的范围内。在这一方面，本发明的热解反应器部分地改质了原料，同时起了进一步加工原料的预处理器作用，例如但不局限于在下列专利中公开US 5,662,868；US 4,980,045；US 4,818,373；US 4,569,753；US 4,435,272；US 4,427,538；US4,427,539；US 4,328,091；US 4,311,580；US 4,243,514；US 4,294,686(所有专利引入本文作参考)。
本发明的原料使用快速热解反应器如在US 5,792,340(W/O91/11499；EP 513,051)中公开的反应器来加工。还可以使用其它公知的具有短驻留时间的提升管反应器，例如但不局限于US 4,427,539；US 4,569,753；US 4,818,373；US 4,243,514(这些专利引入本文作参考)。反应器优选地在从约450℃到约600℃的温度下运行，更优选地从约480℃到约550℃。热载体与原料的接触时间优选地从约0.01到约20秒钟，更优选地从约0.1到约5秒钟，最优选地从约0.5到约2秒钟。
优选地，热解反应器中使用的热载体是催化惰性的或者表现出低的催化活性。这种热载体可以是微粒固体，优选地是砂，例如硅砂。硅砂意指任何包含高于约80％二氧化硅的砂，优选地高于约95％的二氧化硅，并且更优选地高于约99％的二氧化硅。应当理解成上面的组合物是可以用作本文所述热载体的硅砂的一个实例，但是其它硅砂内这些组分比例的变化可以存在并且仍适于用作热载体。还可以使用其它公知的惰性微粒热载体或接触材料，例如在US 4,818,373或US4,243,514中公开的高岭粘土、金红石、低表面积的氧化铝、镁和钙氧化物。
如同在下面更详细地概括，本发明的一个方面涉及在使用快速热解加工原料前向原料油中添加钙化合物，例如但不局限于乙酸钙、甲酸钙、丙酸钙、含钙盐的生物油组合物(例如在US 5,264,623中所述，该专利公开的内容引入本文作参考)、从含钙盐生物油组合物中分离的钙盐、Ca(OH)2[CaO·H2O]、CaCO3、石灰[CaO]，或者它们的混合物。钙化合物可以和选自MgO、Mg(OH)2和MgCO3的镁化合物结合使用。包含CaCO3的方解石型石灰石，或者包含CaMg(CO3)2的白云石型石灰石也可以用作钙化合物。
钙化合物被优选地与0～5％的水，更优选地与1～3％的水一起加到原料中。在本发明过程被用于热解重油，例如真空焦油残渣的情况中，钙化合物被优选地使用蒸汽喷射引入热解反应器中。本发明中使用的钙化合物还可以以研磨的粉末形式，更优选地以细粉末的形式来使用。
反应器中存在的水分在原料热解期间被蒸发，并且形成部分的产物流。这种水可以使用回收装置如液体/蒸汽分离器或者冷冻装置来回收，这些装置举例来说可以位于冷凝柱(例如图1的冷凝器40和50)的下流和除雾器(例如图1的除雾器60)之前，或者在使用增强回收装置(45，图1)时可以位于除雾器之后。
向原料中加入钙化合物中和了油内的酸，通过总酸值试验(TAN试验ASTM D664中和值，参见实施例7A；另一个TAN试验包括ASTM D974)来确定，并且降低了气态硫的释放(参见实施例8A)。如果可在原料中得到，例如当在过程中使用蒸汽时，则可以用CaO代替Ca(OH)2来降低酸。在加工初期，油TAN值的降低可能导致改善性能和热解系统中所用设备的寿命。此外，向再热器(30，图1，还称作再生器，或者焦炭燃烧室)中添加钙化合物使从砂再热器中产生的烟道气脱硫(参见实施例8A和B)，降低气态的硫、SOx，或者其它气态硫物种。
因此，本发明涉及在添加钙化合物的存在下快速热加工重烃原料的过程。钙化合物可以在快速热加工系统的任何点加入。优选的入口是再生器(砂再热器)或者进入反应器或分馏柱之前的原料，从而降低硫释放、TAN、产物流的一种或者多种气体组分的硫化氢含量，或者所有这三种。
SOx意指气态的硫氧化物物种，例如SO2和SO3。但是，其它可以与钙化合物相互作用的气态硫物种也可以从本文所述的烟道气或原料中除去。
快速热加工包含钙化合物的原料在再生器中形成了Ca-S化合物，例如硫酸钙、亚硫酸钙或者硫化钙。这些化合物可以从本文所述的快速热加工系统中使用的微粒热载体中分离，并且如果需要可以除去。可选地，在原料中添加微粒石灰起了热载体的作用，并且被再循环通过系统。如果钙化合物与微粒热载体一起被再循环，然后一部分钙化合物需要被周期性地除去，再向原料中加入新的钙化合物。
本发明还描述了为了增强烟道气的脱硫而向砂再热器中添加乙酸钙、甲酸钙、丙酸钙、含钙盐的生物油组合物(例如在US 5,264,623中所述，该专利公开的内容引入本文作参考)、从含钙盐生物油组合物中分离的钙盐、Ca(OH)2[CaO·H2O]、CaCO3、石灰[CaO]，以及它们的混合物。使用本文所述的方法，通过向砂再热器中添加石灰实现了烟道气的脱硫，添加的量相应于化学计量量的约0.2到约5倍，优选地化学计量量所需的约1.0到约3倍，更优选地相应于进入砂再热器(焦炭燃烧器)的焦炭中硫所需要的化学计量量的约1.7到约2倍。以约1.7到约2倍化学计量的量添加钙化合物，可以除去烟道气中高达约90％或者更多的SOx。
添加到原料或砂再热器中的钙化合物的量可以通过分析硫(SOx)释放的水平并且添加化合物来平衡硫水平的方法来确定。
使用快速热解处理原料导致了产物蒸汽和热载体相关的固体副产物的产生。在从产物流中分离了热载体后，浓缩产物蒸汽，获得液体产物和气态副产物。举例来说，但不应认为是限制，从重油加工产生的液体产物，如本文所述，其特征在于具有下面的性质—终沸点低于约660℃，优选地低于约600℃，并且更优选地低于约540℃；—API重力至少约12，并且优选地高于约17(其中API重力＝[141.5/比重]-131.5；API重力越高，材料越轻)；—很大降低的金属含量，包括V和Ni；—很大降低的粘度水平(比原料降低了25倍多，例如在40℃确定)，及—至少60vol％的液体产物产率，优选地产率高于约70vol％，并且更优选地产率高于约80％。
根据本文所述的方法，从加工沥青原料获得的液体产物，不应认为是限制，其特征具有—API重力从约10到约21；—15℃的密度@从约0.93到约1.0；—很大降低的金属含量，包括V和Ni；—比原料降低超过20倍的很大降低的粘度(例如在40℃确定)，及—至少60vol％的液体产物产率，优选地产率高于约75vol％。
根据本发明产生的液体产物的高产率和降低的粘度允许液体产物在添加很少或不添加稀释剂下通过管道运输到精炼厂进行进一步的加工。此外，液体产物表现出降低的污染物(沥青质、金属和水)水平。因此，液体产物还可以用作原料、或者直接地，或者运输后，用于使用例如FCC、加氢裂化等来进一步加工。
另外，本发明的液体产物可以使用本领域通常公知的模拟蒸馏(SimDist)分析来表征，例如但不局限于ASTM D 5307-97或者HT 750(NCUT)。SimDist分析表明加工重油或沥青获得的液体产物具有下面性质之一，或者以下特征的组合(参见实施例1、2和5)·具有低于50％的组分在538℃以上温度产生(真空残油馏分)；·包含从约60％到约95％的产物在538℃以下产生。优选地从约62％到约85％的产物在538℃以下的SimDist期间产生(即在真空残油馏分前)；·具有从约1.0％到约10％的液体产物在193℃以下产生。优选地从约1.2％到约6.5％在193℃以下产生(即在粗汽油和煤油馏分前)；·具有从约2％到约6％的液体产物在193～232℃间产生。优选地从约2.5％到约5％在193～232℃间产生(煤油馏分)；·具有从约10％到约25％的液体产物在232～327℃间产生。优选地从约13％到约24％在232～327℃间产生(柴油馏分)；·具有从约6％到约15％的液体产物在327～360℃间产生。优选地从约6.5％到约11％在327～360℃间产生(轻真空瓦斯油(VGO)馏分)；·具有从约34.5％到约60％的液体产物在360～538℃间产生。优选地从约35％到约55％在360～538℃间产生(重VGO馏分)；从本文所述的快速热加工液体产物获得的作为蒸馏馏分的真空瓦斯油(VGO)可以用作原料来催化裂化，从而将VGO的重化合物转化成大量较轻重量的化合物，例如气体(C4和更轻)、汽油、轻裂化油和重瓦斯油。VGO馏分的质量和特性可以使用本领域公知的标准方法来分析，例如微活性试验(MAT)、K-因子和苯胺点分析。苯胺点分析确定了等体积苯胺和试验样品完全混溶的最低温度。石油产物和烃溶剂的苯胺点确定典型地使用ASTM方法D611来实施。具有高苯胺点特征的产物具有低的芳香族化合物、环烃，以及高的石蜡烃(更高分子量的组分)。现有技术的VGO其特征为具有低的苯胺点，因此具有不好的裂化特性，所以作为催化裂化的原料是不可取的。苯胺点比现有技术原料任何增加都是有利的，并且本领域内需要具有高苯胺点特征的VGO。典型地，苯胺点与原料的裂化特征和从MAT获得的计算苯胺点良好相关。但是，根据所述程序生产的VGO的观测苯胺点与期望值不符。几种原料的估计苯胺点高于测量的值(参见实施例6，表16和17)。这表明使用本发明方法产生的VGO与现有技术的VGO相比是独一无二的。此外，本发明的VGO其特征为具有独特的烃分布，包含约38％的单芳香烃和噻吩芳香烃。这些类型的分子具有多个可从裂化获得的侧链，并且提供了比现有技术中典型的具有低水平单芳香烃和噻吩芳香烃更高的转化水平。不希望受限于理论，单芳香烃和噻吩芳香烃的增加量可能导致MAT试验中观测的催化裂化性质和确定苯胺点之间的差异。
用于改质原料从而获得具有所需性质液体产物的第一种方法涉及单级工艺。参照图1，简要地说，快速热解系统包括一般表示为将原料注入反应器(20)的进料系统(10，也见参图2和3)、从产物蒸汽(例如100和180，图1)中分离热载体并且将热载体再循环到再加热/再生系统(30)的热载体分离系统、再加热并再生热载体的微粒无机热载体再加热系统(30)，以及收集产物的初级(40)和二级(50)冷凝器。可选地，分馏柱，例如但不局限于C-400分馏柱(在下文中更详细地讨论)，可以用来代替分离冷凝器从蒸汽中收集产物。钙基材料，例如但不限于乙酸钙、甲酸钙、丙酸钙、含钙盐的生物油组合物(例如在US 5,264,623中所述，该专利公开的内容引入本文作参考)、从含钙盐生物油组合物中分离的钙盐、Ca(OH)2[CaO·H2O]、CaCO3、石灰[CaO]以及它们的混合物可以加入再热器(30)中，从而降低烟道气中SOx释放，或者可以加入原料中降低TAN，并且降低产物流中一种或者多种气体组分的硫化氢含量。
预热的原料就在混合区(170)的下面进入反应器，并且通过运输流体内的热惰性载体向上流动气流接触，热惰性载体典型地是由再循环气路(210)供应的再循环气体。原料可以在通过分馏柱后获得，其中气体组分被除去，并且非挥发性组分被传输到反应器中用于进一步的加工。快速混合和从热载体到原料的传导传热在反应器的短驻留时间转化部分中进行。原料可以通过沿着反应器长度的几个位置至少之一进入反应器中。图1和2中所示的不同进入点是这些进入位置的非限制性实例。通过沿着反应器长度提供几个进入点，可以改变反应器内驻留时间的长度。例如，对于较长的驻留时间，原料在反应器较靠下的位置进入反应器，而对于较短的驻留时间，原料在反应器靠上的位置进入反应器。在所有这些情况下，引入的原料与向上流动的热载体在反应器的混合区(170)内混合。热解期间产生的产物蒸汽使用适当的冷凝装置(40，50，图1)来冷却或分馏柱收集，得到液体产物。
为了降低烟道气内的SO2释放，在进入反应器(20)之前的任何点处，例如在进料管线(270，280，图1和5)，或者160(图2)之前或之后，向进料管线中加入钙基材料，例如但不限于乙酸钙、甲酸钙、丙酸钙、含钙盐的生物油组合物(例如在US 5,264,623中所述，该专利公开的内容引入本文作参考)、从含钙盐生物油组合物中分离的钙盐、Ca(OH)2[CaO·H2O]、CaCO3、石灰[CaO]，以及它们的混合物。向砂再热器(30)中添加钙基材料如CaO，可以在来自旋风分离器100或180的管线(290，300)内进行，旋风分离器将砂和焦炭再循环入砂再热器中。钙化合物还可以直接加入砂再热器中。
应当理解使用可选热载体、热载体分离器、不同数量或大小冷凝器的其它快速热解系统，包含反应器设计的不同，可以用于制备本发明的改质产物。举例来说，不认为被限制，在US 4,427,539；US4,569,753；US 4,818,373；US 4,243,514(这些专利引入本文作参考)中公开的反应器可以被改进在本文所述的条件下操作，从而生产具有增加API和降低粘度的化学改质产物。反应器优选地在从约450℃到约600℃，更优选地从约480℃到约550℃的温度下运转。
接着在惰性热载体存在下热解原料后，原料内包含污染物的焦炭被沉积到惰性热载体上。这些污染物包括金属(例如镍和钒)、氮和硫。因此，惰性热载体在重新引入反应流中前需要再生。惰性热载体在砂再热器或者再生器(30，图1和5)中再生。热载体可以在砂再热器(30)的流化床内在约600到约900℃，优选地从600到815℃，更优选地从700到800℃的温度下借助燃烧来再生。此外，当需要时，可以通过酸处理从热载体上除去沉积物，例如US 4,818,373(这些专利引入本文作参考)中公开的内容。然后，加热的再生的热载体被重新引入反应器(20)中并且用作快速热解的热载体。
进料系统(10，图2)将预热的原料提供给反应器(20)。没有以任何方式限制的进料系统的实施例如图2所示，但是进料系统的其它实施方案都在本发明的范围内，例如但不局限于如图5(下文描述)的进料预热器装置，并且可任选与进料系统(10，图5)结合使用。进料系统(通常表示为10，图2)被设计成向反应器装置(20)提供调节流量的预热原料。图2中所示的进料系统包括使用外部加热带(130)加热到80℃的原料预热缓冲罐(110)，并且与再循环/输送泵(120)相连。原料在该罐中于80℃下恒温加热并混合。热的原料从缓冲罐中被泵入初级进料罐(140)，如果需要初级进料罐也使用外部加热带(130)加热。但是，应当理解为了向反应器提供加热的原料，也可以对进料系统进行变化。初级进料罐(140)还可以装备再循环/输送泵(150)。热迹输送线(heat traced transfer lines)(160)被维持在约100～300℃，并且在通过注射喷嘴(70，图2)进入反应器前被预加热。在位于反应器(20)内混合区(170)附近的注射喷嘴(70)处的雾化可以通过任何适当的装置来实现。喷嘴安排应该提供均匀分散的材料流入反应器中。举例来说，没有以任何方式限制，可以使用单相流雾化，或者双相流雾化喷嘴的机械压力。在双相流雾化喷嘴的情况下，蒸汽或再循环的副产物气体可以用作载体。为了系统的精确反馈控制(例如压力变送器、温度传感器、DC控制器、3路阀气体流量计等)，器械操作可以分散于整个系统。
原料转化在温和的温度(典型地低于750℃，优选地从约450℃到约600℃，更优选地从约480℃到约550℃)下在混合区(170，例如图1和2)中开始，并且连续通过反应器装置(20)内的转化部分和连接处(例如配管、管道支架)，直至初级分离系统(例如100)，其中热载体从产物蒸汽流中除去。固体热载体和固体焦炭副产物被在初级分离装置中从产物蒸汽流中除去。优选地，产物蒸汽流在从反应器流出后被尽可能快地与热载体分离，使得产物蒸汽流在热载体中的驻留时间尽可能短。
初级分离装置可以是任何适合固体分离的装置，例如但不局限于本领域公知的旋风分离器、U-beam分离器，或Rams Horn分离器。旋风分离器被图示于图1、3和4中。固体分离器，例如初级旋风分离器(100)优选地安装有高耐磨的衬垫。任何没有在初级收集系统中收集的固体被向下运输，并且可以在二级分离装置(180)中回收。二级分离装置可以与初级分离装置相同，或者它可以包含可选的固体分离装置，例如但不局限于本领域公知的旋风分离器、1/4转分离器，例如Rams Horn分离器，或者撞击分离器。二级旋风分离器(180)在图1和4中图示，但是其它的分离器也可以用作二级分离装置。
已经在初级和二级收集系统除去的固体被转移到用于热载体再生的容器中，例如但不局限于直接接触再热器系统(30)。在直接接触再热器系统(30)中，焦炭和副产物气体被氧化，从而提供能直接传递给固体热载体(例如310，图1、5)并再生热载体的工艺热能。维持直接接触再热器的温度，而与原料转化(反应器)系统无关。但是，如上所述，可以使用其它方法来再生热载体，例如但不局限于酸处理。
来自二级分离装置的热产物流在初级收集柱(初级冷凝器，40，图1)中被冷却。蒸汽流被从转化温度快速冷却至低于约400℃。优选地，蒸汽流被冷却至约300℃。产物被从初级柱中抽出并泵入(220)产物储备罐中，或者如下文所述在反应器内再循环。可以使用二级冷凝器(50)来收集任何逃离初级冷凝器(40)的材料(225)。从二级冷凝器(50)中抽出的产物还被泵入(230)产物储备罐。残留的不可冷凝气体被在吹风机(190)中压缩，并且一部分借助管线(200)返回热载体再生系统(30)，残留的气体通过管线(210)返回反应器(20)并且用作热载体和运输介质。
热产物流还可以在分馏柱中被冷却，分馏柱被设计来提供不同部分的液体和柱上面的蒸汽，这在本领域是公知的。分馏柱的非限制性实施例是C-400分馏柱，该分馏柱提供了三个不同部分的液体回收。但是，还可以使用包含更少或更多部分的液体回收。分馏柱的底部可以产生正常通过管线270再循环回反应器中的液体流或底部产物。也称作挥发性组分的来自该底部的蒸汽被送到产生蒸汽的中部，该蒸汽被冷却并送到产物储备罐。来自中部的蒸汽或挥发性组分被送到顶部。顶部产生原材料，原材料被冷却并送到产物储备罐，或者用于在中部或顶部冷却。柱中存在的过量液体被冷却并送到产物储备罐，而且来自柱顶部的蒸汽被用于再循环气体的需要。如果需要，分馏柱可以进一步连接到下流蒸汽冷凝器。
在可选的途径中，源于本文所述快速热加工的产物流(320，图1、3～5)可以直接加到二级加工系统中，通过例如但不局限于FCC、减粘裂化、加氢裂化或其它催化裂化过程来改质。然后，源于二级系统应用的产物可以被收集，例如在一个或多个冷凝柱中，如上所述，或者典型地与这些二级加工系统一起使用。作为另一个可能性，源于本文所述快速热加工的产物流可以首先被冷凝，然后或者运输，例如通过管道运输到二级系统，或者直接联结到二级系统。
作为另一个可选方案，初级重烃改质系统，例如FCC、减粘裂化、加氢裂化或其它催化裂化过程，可以用作前端处理系统来部分地改质原料。本发明的快速热加工系统然后可以用于或者进一步改质源于前端系统的产物流，或者用于改质本领域公知的真空残油馏分、底部馏分，或者其它残留精炼馏分，它们源于前端系统(FCC、减粘裂化、加氢裂化或其它催化裂化过程)，或者用于两者。
优选地，本发明过程使用的反应器能够产生高产率的液体产物，例如至少高于60vol％，优选地产率高于70vol％，并且更优选地产率高于80vol％，而产生最少的副产物，例如焦炭和气体。不愿意以任何方式限制本发明的范围，原料热解处理的适当条件的实例，以及液体产物的生产在US 5,792,340中描述，该专利引入本文作参考。该过程使用砂(硅砂)作为热载体，反应器温度从约450℃到约600℃，热载体与原料的装料比从约10∶1到约200∶1，并且驻留时间从约0.35到约0.7秒。优选地，反应器温度从约480℃到约550℃。优选的装料比从约15∶1到约50∶1，而更优选的装料比从约20∶1到约30∶1。此外，应该理解在反应器内更长的驻留时间，例如达到约5秒钟，如果需要可以通过在靠反应器底部的位置将原料引入反应器中、增加反应器自身的长度、降低通过反应器的热载体的粘度(假定有足够的速度使产物蒸汽和热载体流出反应器)，或者它们的组合来获得。优选的驻留时间从约0.5到约2秒。
不愿意束缚于理论，认为如上所述在反应器系统内发生的原料化学改质部分是由于本发明方法中使用的热载体与原料的高装料比。现有技术中载体与原料的比例典型地从约5∶1到约12.5∶1。但是，本文所述的载体与原料的比例从约15∶1到约200∶1，它导致了从热载体到原料的快速烧蚀(ablative)传热。混合和转化区内高体积和密度的热载体确保了在反应区维持了甚至更高的处理温度。在此方式下，本文所述裂化过程所需的温度范围是更好控制的。这也允许使用相对低的温度来最小化裂化，同时保证了仍能实现原料的适度裂化。此外，随着反应器内热载体体积的增加，由于热载体大的表面积而很容易吸附原料和反应副产物中存在的污染物和不可取组分，包括金属(例如镍和钒)、焦炭，以及某种程度的氮和硫。这保证了在原料热解处理期间污染物从原料中被高效且最优地除去。由于使用大表面积的热载体，热载体自身不会过度地被污染，并且任何吸附的金属等在热载体再生期间容易脱去。为了最优化原料加工和液体产物的产率，可以仔细地调节该系统的驻留时间。
当与原料相比时，来自本文所述烃油加工的液体产物具有显著转化的残油馏分。结果，本发明从重油加工产生的液体产物其特征为，例如但不局限于，具有至少约13°的API重力，并且更优选地至少约为17°。但是，如上所述，使用本发明方法从重油加工得到的液体产物其特征为具有从约10到约15％体积的底馏分，从约10到约15％体积的轻馏分，剩下的作为中间馏出物。
从重油产生的液体产物的粘度基本上从250cSt@80℃的初始原料水平降低到4.5到约10cSt@80℃的产物水平，或者从原料的约6343cSt@40℃降低到液体产物的约15到约cSt@40℃。在单级工艺之后，可以获得高于80vol％的液体产率和约17的API重力，粘度至少比原料降低了约25倍(@40℃)。
模拟蒸馏(SimDist例如ASTM D 5307-97、HT 750，(NCUT))分析的结果进一步揭示了原料和本文所产生的液体产物间基本上不同的性质。基于重油原料实例的模拟蒸馏，可以确定在约232℃以下蒸馏掉大约1wt.％(煤油馏分)，从约232℃到约327℃大约8.7％(柴油馏分)，并且538℃以上产生约51.5％(真空残油馏分，完全分析参见实施例1)。如上所述产生的液体产物的SimDist分析通常其特征为具有，但不局限于具有下面的馏分大约4wt.％在约232℃以下产生(煤油馏分)，大约14.2wt.％从约232℃到约327℃产生(柴油馏分)，以及37.9wt.％在538℃以上产生(真空残油馏分)。应该理解根据所用的原料组成这些值可以变化。这些结果表明在由裂化重油原料产生的液体产物内存在显著的化学变化，一般趋向于在较低温度沸腾的较低分子量组分。
因此，本发明涉及从一步加工重油获得的液体产物，该产物的特征为至少具有下面性质之一·具有低于50％的组分在538℃以上的温度产生(真空残油馏分)；·包含从约60％到约95％的产物在538℃以下产生。优选地从约60％到约80％的产物在538℃以下的SimDist期间产生(即在真空残油馏分前)；·具有从约1.0％到约6％的液体产物在193℃以下产生。优选地从约1.2％到约5％在193℃以下产生(即在粗汽油和煤油前)；·具有从约2％到约6％的液体产物在193～232℃间产生。优选地从约2.8％到约5％在193～232℃间产生(煤油馏分)；·具有从约12％到约25％的液体产物在232～327℃间产生。优选地从约13％到约18％在232～327℃间产生(柴油馏分)；·具有从约5％到约10％的液体产物在327～360℃间产生。优选地从约6.0％到约8.0％在327～360℃间产生(轻VGO馏分)；·具有从约40％到约60％的液体产物在360～538℃间产生。优选地从约30％到约45％在360～538℃间产生(重VGO馏分)；相似地，在使用本文所述的方法之后，从单级工艺加工沥青原料获得的液体产物其特征为具有，但并不认为是限制，API重力增加为至少约10(原料的API典型地约为8)。另外，降低体积可以实现更高的API重力。从沥青获得的产物还具有以下特征具有从约0.93到约1.0的密度和至少低于原料20倍的很大降低的粘度(即在40℃下从约15g/ml到约60g/ml的产物粘度，原料粘度约为1500g/ml)。从沥青获得的液体产物的产率至少为60％体积，优选地产率高于约75％体积。SimDist分析还表明了沥青原料和本文所生产的液体产物间具有显著不同的性质。SimDist分析结果表明对于沥青原料，大约1％(wt.％)的原料在约232℃以下蒸馏掉(煤油馏分)，大约8.6％从约232℃到约327℃(柴油馏分)，并且约51.2％在538℃以上产生(真空残油馏分，完全分析参见实施例2)。如上所述从沥青中生产的液体产物的SimDist分析通常其特征为具有，但不局限于具有下面性质大约5.7％(wt.％)在约232℃以下产生(煤油馏分)，大约14.8wt.％从约232℃到约327℃产生(柴油馏分)，以及29.9wt.％在538℃以上产生(真空残油馏分)。另外，根据所用的原料这些结果可以不同，但是在与沥青原料相比时，它们表现出液体产物内许多组分发生了显著的变化，并且一般趋向于在SimDist分析期间从快速热加工产生的液体产物中早期生成的较低分子量组分。
因此，本发明还涉及从一步加工沥青获得的液体产物，该产物的特征为至少具有下面性质之一·具有低于50％的组分在538℃以上的温度产生(真空残油馏分)；·包含从约60％到约95％的产物在538℃以下产生。优选地从约60％到约80％的产物在538℃以下的SimDist期间产生(即在真空残油馏分前)；·具有从约1.0％到约6％的液体产物在193℃以下产生。优选地从约1.2％到约5％在193℃以下产生(即在粗汽油和煤油前)；·具有从约2％到约6％的液体产物在193～232℃间产生。优选地从约2.0％到约5％在193～232℃间产生(煤油馏分)；·具有从约12％到约25％的液体产物在232～327℃间产生。优选地从约13％到约18％在232～327℃间产生(柴油馏分)；·具有从约5％到约10％的液体产物在327～360℃间产生。优选地从约6.0％到约8.0％在327～360℃间产生(轻真空瓦斯油(VGO)馏分)；
·具有从约40％到约60％的液体产物在360～538℃间产生。优选地从约30％到约50％在360～538℃间产生(重VGO馏分)；如本文所述生产的液体产物还表现出良好的稳定性。在30天的期间后，发现从重油或沥青原料生产的液体产物在SimDist分析、粘度和API方面仅有可忽略的改变(参见实施例1和2)。
另外，如本文所公开，从加工重油或沥青原料获得的液体产物的进一步加工可以接着本发明的方法来进行。这种进一步的加工可以使用非常相似于初期快速热解处理原料的条件，或者改进条件来增强较轻产物的除去(温和裂化的单级工艺)，接着更重地裂化再循环的馏分(例如两级工艺)。
在相似条件下进一步加工的第一种情况下，为了进一步改质终产物的性质从而产生更轻的产物，来自初次热解处理的液体产物被再循环回热解反应器。在这种安排中，在产物的较轻馏分已经从产物流中除去后，第一回热解的液体产物被用作第二回热解的原料。此外，还可以实施复合再循环，其中第一次处理产物流中的重馏分与添加新鲜原料一起被加回到(再循环)反应器中(例如图3，下面更详细地概括)。
改质原料得到具有所需性质液体产物的第二种方法涉及两步热解工艺(参见图2和3)。该两级工艺使用不太重的快速热加工和接着更重快速热加工的组合。工艺的第一级包括将原料暴露于温和裂化烃组分的条件下，从而避免过度裂化和过量的气体和焦炭产生。这些条件的实例包括，但不局限于，在约150℃下将原料在反应器的入口处注入包含热载体的热气流中。原料在低于500℃，例如300℃下，在反应器内进行处理，驻留时间不超过约1秒。包含较轻材料(低沸化合物)的产物被在第一级的冷凝系统(40)中分离(100和180，图3)并且除去。为了提供降低粘度的液体产物，收集在冷凝器(40)底部分离的较重的材料(240)，并且在反应器内于第二阶段接受更重的裂化。两级工艺比提供等同粘度液体产物的单级工艺提供更高的产率。在第二级使用的条件包括，但不局限于约530℃到约590℃的加工温度。如图1所示，使用初级和二级旋风分离器(分别为100，180)以及初级和二级冷凝器(分别为40和50)来加工并收集来自第二级的产物。
接着这种两级工艺，第一级产物的实例，不认为是限制，具有约30vol％的产率、约19的API，以及比初始原料降低数倍的粘度的特征。在加工第二级中加工再循环馏分生产的高沸化合物馏分产物典型地特征为具有高于约75vol％的产率、约12的API，以及比原料再循环馏分降低的粘度。对于从重油原料生产的液体产物，SimDist分析特征为大约7.4％(wt.％)在约232℃以下蒸馏掉(煤油馏分，对于原料为1.1％)，大约18.9％从约232℃到约327℃(柴油馏分，对于原料为8.7％)，并且约21.7％在538℃以上产生(真空残油馏分，对于原料为51.5％，完全分析参见实施例1)。对于从沥青原料生产的液体产物，SimDist分析特征为大约10.6％(wt.％)在约232℃以下蒸馏掉(煤油馏分，对于原料为1.0％)，大约19.7％从约232℃到约327℃(柴油馏分，对于原料为8.6％)，并且约19.5％在538℃以上产生(真空残油馏分，对于原料为51.2％，完全分析参见实施例1)。
两级工艺的可选条件包括第一阶段如下运行原料被预热到150℃并且注入反应器中，驻留时间从约0.01到约20秒，优选地从约0.01到约5秒，或者从约0.01秒到约2秒，并且在约530℃到约620℃下加工在反应器内的驻留时间小于1秒(参见图2)。使用初级和二级旋风分离器(分别为100和180，图2和4)，并且残留产物被转移到热的冷凝器(250)中。开动冷凝系统(图4)，使用在初级冷凝器(40)前安置的热冷凝器(250)来选择性地回收重沥青质组分。重沥青质被收集并返回到反应器(20)中，用于进一步的加工(即第二阶段)。第二阶段使用比在第一阶段中使用的更高温度或更长驻留时间下，或者在更高温度及更长驻留时间(例如在反应器较低点处注入)下操作的反应器条件，从而最优化液体产物。此外，在这种方法下，一部分产物流被再循环损失。
复合及两级工艺系统的仍另一种改进，称作“多级”工艺，包括借助管线280将初始原料(原材料)引入初级冷凝器(见图5)中，及使用初级原料来快速冷却初级冷凝器或分馏柱内的产物蒸汽。从初级冷凝器中抽出的产物然后被借助管线270再循环到反应器270中，从而结合了“第一阶段”和“第二阶段”加工(即再循环加工)。在可选的实施方案中，可以使用初级冷凝器或分馏柱来从原始原料的液体组分中分离原始原料的气态组分，以及原始原料的液体组分，而且源于冷凝器或分馏柱内加工原料的液体产物被传输到上流反应器中，在那里接受快速热加工。在这种多级加工的实施方案中，初级原料在引入初级冷凝器或分馏柱前可以和钙化合物结合。钙化合物还可以加入砂再热器中(30)，例如在来自将砂和焦炭再循环入砂再热器中的旋风分离器，290或300的管线内。CaO·H2O或Ca(OH)2可以直接加到砂再热器中。
多级加工比单级或两级加工更大地实现了残油馏分的高度转化，并且更大地提升了产物的液体质量(例如其粘度)。再循环的原料被暴露于温和裂化烃组分从而避免过度裂化及过量气体和焦炭产生的条件下。这些条件的实例包括，但不局限于，在约150℃下将原料在反应器的入口处注入包含热载体的热气流中。原料在约450℃到约600℃间的温度下在反应器内加工少睛约2秒的驻留时间。优选地，驻留时间从约0.8到约1.3秒，并且反应器温度从约480℃到约550℃。包含较轻材料(低沸化合物)的产物被在冷凝系统(40)中分离(100和180，图5)并且除去。在冷凝器(40)底部分离的较重材料(240)被收集，并且借助管线270重新引入反应器(20)中。流出初级冷凝器(40)的产物气体进入二级冷凝器(50)，在那里收集降低粘度并高产率(300)的液体产物(参见实施例5来使用该方法进行分析)。在多级加工中，为了生产能够从二级冷凝器收集的产物，原料再循环通过反应器，因而改质并最优化了液体产物的性质。
如果需要，对于一、两、复合或多级加工还可以使用可选的进料系统。举例来说，初级重烃改质系统，例如FCC、减粘裂化、加氢裂化或者其它催化裂化过程可以用作前端加工系统来部分改质原料。本发明的快速热加工系统然后可以用来进一步改质源于前端系统的产物流，或者用来改质其它本领域公知的源于前端系统(FCC、减粘裂化、加氢裂化或者其它催化裂化过程)的真空残油馏分、底部馏分，或者残留精炼馏分，或者用于两者。
因此，本发明还提供了加工重烃原料的方法，如图5所示，其中原料(初始原料或原材料)从进料系统(10)获得，并且在管线(280，如前所述可以被加热)内运输至初级冷凝器(40)或分馏柱。从初级冷凝器/分馏柱获得的初级产物还可以在初级产物再循环管线(270)内被再循环到反应器(20)。如果需要，初级产物再循环管线可以被加热，并且还可以包含如图5所示的预加热装置来再次将再循环的原料到用于引入反应器(20)所需的温度。上述的钙化合物可以加到引入冷凝柱或分馏柱前的原料中，或者在进入反应器前加入。在优选的实施方案中，在原料被引入分馏柱的基部前，向原料中加入钙化合物。
接着如上所述并在图5中图示的再循环过程，具有高于60％并优选地在75％(wt％)以上产率并且具有下面特性的产物，没有以任何方式限制，可以从沥青或重油原料来生产从约14到19的API；从约20到约100(cSt@40℃)的粘度，以及低的金属含量(参见实施例5)。
根据SimDist分析，从多级加工重油获得的液体产物其特征为包含至少下列性质之一·具有低于50％的组分在538℃以上的温度产生(真空残油馏分)；·包含从约60％到约95％的产物在538℃以下产生。优选地从约70％到约90％，并且更优选地从约75％到约87％的产物在538℃以下的SimDist期间产生(即在真空残油馏分前)；·具有从约1.0％到约6％的液体产物在193℃以下产生。优选地从约1.2％到约5％，并且更优选地从约1.3％到约1.8％在193℃以下产生(即在粗汽油和煤油前)；·具有从约2％到约6％的液体产物在193～232℃间产生。优选地从约2.8％到约5％在193～232℃间产生(煤油馏分)；·具有从约15％到约25％的液体产物在232～327℃间产生。优选地从约18.9％到约23.1％在232～327℃间产生(柴油馏分)；·具有从约8％到约15％的液体产物在327～360℃间产生。优选地从约8.8％到约10.8％在327～360℃间产生(轻真空瓦斯油(VGO)馏分)；·具有从约40％到约60％的液体产物在360～538℃间产生。优选地从约42％到约55％在360～538℃间产生(重VGO馏分)；从沥青多级加工获得的液体产物至少具有下面性质之一的特征·具有低于50％的组分在538℃以上的温度产生(真空残油馏分)；·包含从约60％到约95％的产物在538℃以下产生。优选地从约60％到约85％在538℃以下的SimDist期间产生(即在真空残油馏分前)；·具有从约1.0％到约8％的液体产物在193℃以下产生。优选地从约1.5％到约7％在193℃以下产生(即在粗汽油和煤油前)；·具有从约2％到约6％的液体产物在193～232℃间产生。优选地从约2.5％到约5％在193～232℃间产生(煤油馏分)；·具有从约12％到约25％的液体产物在232～327℃间产生。优选地从约15％到约20％在232～327℃间产生(柴油馏分)；·具有从约5％到约12％的液体产物在327～360℃间产生。优选地从约6.0％到约10.0％在327～360℃间产生(轻真空瓦斯油(VGO)馏分)；·具有从约40％到约60％的液体产物在360～538℃间产生。优选地从约35％到约50％在360～538℃间产生(重VGO馏分)；这些结果共同表明在两种原料之一中大部分低挥发性组分已经转化成液体产物中更高挥发性的组分(轻粗汽油、煤油和柴油)。这些结果表明液体产物可以基本上改质成适合管道运输的质量。
本发明还提供了在快速热加工重烃原料期间降低烟道气内硫释放的方法。降低的SO2释放可以通过在加工原料前向原料中添加石灰，例如但不局限于Ca(OH)2、CaO或CaOH来获得。还可以向砂再热器(30)中加入钙化合物，例如CaO·H2O或Ca(OH)2来增强烟道气的脱硫。举例来说，没有以任何方式限制，以相应于进入砂再热器的焦炭中硫所需的化学计量比1.7倍的量，向砂再热器中添加石灰，导致了约95％的烟道气脱硫(参见图6和实施例8A和B)。添加到原料或砂再热器中的钙化合物的量可以根据分析烟道气中硫的水平来确定。
如表18，实施例7A所示，向原料或砂再热器中添加钙化合物不会改变在没有钙化合物的情况下热解重烃原料，例如但不局限于沥青而生产的液体产物的性质。此外，在快速热加工之前或期间向原料中添加钙化合物降低了产物的TAN(参见表18，实施例7A，比较“期间1，进料”，在钙与“期间3，Prod”添加前原料的TAN，在钙化合物存在下快速热加工的产物)。如表19，实施例7B所示，向来自SanArdo油田(Bakersfiled，California)的重油原料中添加3.0wt.％的Ca(OH)2，原料的TAN值相对于未处理的原料降低了3倍，并且导致了具有低于未处理原料TAN值约5倍的TAN值的液体产物。这种原料TAN值的降低可以延长快速热解反应器的寿命，以及加工系统中其它组件的寿命。
在快速热加工之前或期间向原料中添加上述的钙化合物还降低了产物流中一种或者多种气体组分的硫化氢含量。如表20，实施例9所示，以Ca(OH)2的形式向重烃原料中添加1.2wt.％的钙导致了定量降低产物气中的H2S含量。为了完全除去产物流各组分中的硫化氢而向给定原料中添加钙化合物的具体量可以根据分析在没有钙化合物的情况下快速热解得到的产物流中存在的硫化氢水平来确定。
因此，本发明提供一种降低源于重烃原料快速热加工产物流的一种或者多种气体组分的硫化氢含量的方法，该方法包含(i)重烃原料在钙化合物存在下的快速热加工；(ii)重烃原料在钙化合物存在下的快速热加工，以及微粒热载体在钙化合物存在下于再热器中的再生；(iii)重烃原料的快速热加工，以及微粒热载体在钙化合物存在下于再热器中的再生。
通过降低产物，具有高TAN的重油原料，例如源于San Ardo油田(Bakersfiled，California，实施例7B)的重油原料的TAN，否则由于其腐蚀性而降低其市场价格，这种重油产物现在更适合于使用本领域公知的改质系统，例如但不局限于FCC、减粘裂化、加氢裂化或者其它催化裂化过程来进一步加工。因此，通过在钙存在下加工具有高TAN特征的重烃原料改质了产物并且为大量的进一步加工方法提供产物。
图6和7表示当向砂再热器或原料和管线中添加Ca(OH)2时，在沥青油原料的加工期间，烟道气中SO2值对时间的变化。向砂再热器中加入Ca(OH)2的起始点标记为点A、C、E(图6)，并且向原料中加入Ca(OH)2的起始点标记为点G、H和I(图6)。在点A处，钙(原料重量的8.4wt％)被加入砂再热器中，并且在B处停止。Ca(OH)2在C处重新加入，并在D处再次停止，在E处以较低的浓度(6.6wt.％)再次加入并又在F点停止。在G点，Ca(OH)2(原料重量的1wt％)被加入原料中，接着在H点加入2wt.％的Ca(OH)2，在I点加入4wt.％。可以看出SO2的水平响应于不同的Ca(OH)2中止添加。结果表明向砂再热器或原料中添加Ca(OH)2对于降低烟道气中的SO2水平是有效的。向原料中添加钙对于实现烟道气中相同的SO2降低需要更少的Ca(OH)2。
在停止向砂再热器或原料中添加钙后，与实验开始时相比，达到烟道气中基线硫水平的延迟降低了(比较A点前和B与C间，或者在约G点处SOx的水平)。释放的降低可能是由于Ca(OH)2与微粒热载体一起再循环通过系统。当被再循环时，钙还起着热载体的作用。如果Ca(OH)2与微粒热载体一起再循环，那么如果向原料中添加新的Ca(OH)2，一部分Ca(OH)2可以被周期性地除去。如果需要，Ca(OH)2可以根据需要从微粒热载体中分离。
图7表示在图6描述的实验中在Ca(OH)2加到砂再热器中后第一个小时的时间过程，以及相应的SOx降低。在13:09加入的Ca(OH)2量约为硫进料化学计量量的70％，而约为进入再热器中硫化学计量量的1.7到2倍。在没有Ca(OH)2的情况下，在系统中烟道气中SO2的初始浓度约为1400ppm。一旦在13:09开始将Ca(OH)2注入砂再热器中，SO2水平快速降低。SO2快速降低到约85％，接着更逐渐的降低到约95％的SO2降低最终值。
图8表示当向原料中加入Ca(OH)2时，在加工源于San Ardo油田(Bakersfiled，California)的重油原料期间烟道气中的SO2值的变化。在没有Ca(OH)2的情况下，在系统中烟道气中SO2的初始浓度约为500ppm。一旦向原料中加入Ca(OH)2，SO2水平快速降低至大约为初始值的50％。随着钙的添加，SO2连续降低。
因此，本发明提供了一种方法，用于在改质重烃原料期间(i)降低烟道气中SOx释放，(ii)降低液体产物中的的总酸值(TAN)，(iii)降低产物流中的硫化氢含量，以及它们的组合，该方法包含在钙化合物存在下快速热加工重烃原料。
另外，本发明提供了在钙化合物存在下快速热加工重烃原料的方法，包括i)提供微粒热载体进入上流反应器中；ii)将重烃原料引入上流反应器中，以至于微粒热载体与重烃原料的装料比从约10∶1到约200∶1；iii)使重烃原料与所述热载体相互作用小于约5秒的驻留时间，从而生产产物流；iv)从微粒热载体中分离产物流；及v)从产物流中收集气态(第一次)和液态(第二次)产物。
其中，在步骤i)、ii)、iii)、iv)、v)，或者它们的组合中添加钙化合物，其量为原料硫化学计量量的约0.2％到5倍。
上面的描述并不打算以任何方式限制权利要求的本发明，另外所讨论的各特征组合对于本发明并不是绝对需要的。
本发明将在下面的实施例中被进一步地描述。但是，应当理解这些实施例只是用于阐述的目的，并且不应该用来以任何方式限制本实施例1重油(单级)使用如US 5,792,340中描述的热解反应器在大范围的温度下实施Saskatchewan重油和Athabasca沥青(见表1)的热解加工。
表1重油和沥青原料的特征化合物重油1)沥青2)碳(wt％) 84.2783.31氢(wt％) 10.5110.31氮(wt％) ＜0.5＜0.5硫(wt％) 3.6 4.8灰分(wt％)0.02 0.02钒(ppm) 127 204镍(ppm) 43 82含水量(wt％) 0.8 0.19重力API°11.0 8.6粘度@40℃(cSt)6500 40000粘度@60℃(cSt)900 5200粘度@80℃(cSt)240 900芳香性(13CNMR) 0.31 0.351)Saskatchewan重油2)Athabasca沥青(纯的)简要地说，加工条件包括从约500℃到约620℃的反应器温度。微粒热载体与原料的装料比约从20∶1到约30∶1，并且驻留时间从约0.35到约0.7秒。这些条件在下面更详细地概括(表2)。
表2Saskatchewan重油的单级加工反应器温 粘度@40℃产率密度@15℃API° 产率度℃ (cSt) wt％ g/mlVol％620 4.61)71.5 0.977 13.3 72.7592 15.21)74.5 0.970 14.4 76.2590 20.2 70.8 0.975 13.6 72.1590 31.6 75.8 0.977 13.3 77.1560 10.01)79.92)0.963 15.4 82.32)560 10.01)83.03)0.963 16.23)86.33)550 20.8 78.5 0.973 14.0 80.35504)15.7 59.82)0.956 16.5 61.52)5504)15.7 62.03)0.956 18.32，365.13)530 32.2 80.92)0.962 15.7 82.82)530 32.2 83.83)0.962 16.63)87.13)1)粘度@80℃2)产率不包括塔顶冷凝3)估计的产率和具有塔顶冷凝的API4)并不是所有液体在试验中捕获。
分析在620℃、592℃和560℃下操作的液体产物的金属、水和硫的含量。这些结果在表3中表示。镍、钒和水的水平被分别降低72、69和87％，而硫和氮的含量保持相同或者降低很少。液体产物中没有金属被浓缩。
表3液体产物的金属分析1)(ppm)Saskatchewan 操作 操作 操作组分重油 @620℃@592℃@560℃铝＜1＜1 11＜1铁＜12 4 ＜1镍44 10129锌2 ＜1 2 1钙4 2 3 1镁3 1 2 ＜1硼21 4227＜1钠6 5 5 4硅1 10140 4钒127394339钟7 7 ＜1 4水(wt％) 0.78 0.19 0.06 0.10硫(wt％) 3.63.5 3.9 3.51)原料和液体产物中铜、锡、铬、铅、镉、钛、钼、钡和锰所有都小于1ppm。两种操作的气体产率表示在表4中。
表4热解操作的气体分析气体(wt％) 操作@620℃操作@560℃总气体产率 11.8 7.2乙烯27.0 16.6乙烷8.2 16.4丙烯30.0 15.4甲烷24.0 21.0原料的流动点(pour point)被改善并从32F°降低到约54F°。Conradson碳由12wt％降低到约6.6wt％。基于这些操作的分析，对于约530到约560℃的反应器温度可以获得更高的API值和产率产率。在这些温度下，可以获得14到18.3的API重力，从约80到约87vol％的产物产率，以及从约15到约35cSt(@40℃)或约10cSt(@40℃)的粘度(在550℃的产率不包括在这个范围内，因为液体产率捕获在该操作期间没有被最优化)。这些液体产物反映了显著的改质程度，并且表现出适于管道运输的质量。
从几种单独操作获得的原料和液体产物的模拟蒸馏(SimDist)分析在表5中给出。SimDist分析根据ASTM D 5307-97中概括的协议进行，该协议报道了具有高于538℃沸点的残留物。还可以使用SimDist分析的其它方法，例如HT 750(NCUT；包括了直到750℃的沸点分布)。这些结果表明原料中50％以上的组分在538℃以上产生。它们是低挥发性的高分子量组分。相反地，在液体产物中，大多数组分，约62.1％的产物是更易挥发的并且在538℃以下产生。
表5单级加工后原料和液体产物的SimDist分析(反应器温度538℃)馏分 温度(℃) 原料 R245轻粗汽油 ＜71 0.0 0.5轻/中等粗汽油71-100 0.0 0.3中等粗汽油 100-166 0.0 1.4粗汽油/煤油 166-193 0.1 1.0煤油 193-232 1.0 2.8柴油 232-327 8.7 14.2轻VGO327-360 5.2 6.5重VGO360-538 33.5 35.2真空残油 ＞53851.5 37.9原料的进一步特征为具有大约0.1％的组分在193℃下产生(粗汽油/煤油馏分)，而液体产物大约为6％。柴油馏分还表现出原料和液体产物间的显著差异，在该温度范围下(232-327℃)分别产生8.7％和14.2％。这些结果共同表明原料中具有低挥发性的大部分组分已经转化为液体产物中高挥发性的组分(粗汽油、煤油和柴油)。
液体产物的稳定性还可以在30天期间内确定(表6)。在30天的期间内没有观察到液体产物粘度、API和密度的显著变化。
表6单级加工后液体产物的稳定性馏分 时间＝0 7天 14天 30天密度@15.6℃(g/cm3) 0.95920.9590 0.9597 0.9597API(deg.API) 15.9 15.9 15.8 15.8粘度@40℃(cSt)79.7 81.2 81.2 83.2实施例2沥青(单级)使用在US 5,792,340中描述的热解反应器来实施Athabasca沥青的几种操作。加工条件包括从520℃到590℃的反应器温度。微粒热载体与原料的装料比从约20∶1到约30∶1，并且驻留时间从约0.35到约1.2秒。这些条件和所得液体产物被更更详细地总结于下面(表7)。
表7单级加工未稀释的Athabasca沥青裂化温 粘度@ 产率密度@金属V 金属NiAPI度℃ 40℃(cSt) wt％15℃(ppm)*(ppm)**519 20581.0nd nd nd 13.0525 20174.40.97988 24 12.9528 27882.7nd nd nd 12.6545 15177.40.98774 27 11.8590 25.6 74.60.983nd nd 12.4*原料V 209ppm**原料Ni 86ppm这些结果表明可以根据本发明的方法来加工未稀释的沥青，从而生产粘度从远大于40000 cSt(@40℃)降低到约25.6～200 cSt(@40℃)的液体产物(取决于操作条件；参见表8和9)，产率在75％以上到约85％，并且产物的API从8.6改善至约12～13。另外，根据实施例1，液体产物表现出本质上改质了原料。液体产物的SimDist分析和其它性质列于表8中，并且稳定性研究列于表9中。
表8单级加工后原料和液体产物的性质和SimDist分析(反应器温度545℃)R239馏分温度(℃)原料 30天14天密度@15.5℃ -- 0.9871 0.9876API -- 11.7 11.6粘度@40℃-- 162.3169.4轻粗汽油 ＜71 0.0 0.2 0.1轻/中等粗汽油71-100 0.0 0.2 0.2中等粗汽油 100-1660.0 1.5 1.4粗汽油/煤油 166-1930.1 1.0 1.0煤油 193-2320.9 3.1 3.0柴油 232-3278.6 15.8 14.8轻VGO327-3605.2 7.9 7.6重VGO360-53834.043.9 42.0真空残油 ＞538 51.226.4 29.9
表9单级加工后液体产物的稳定性(反应器温度525℃)R239馏分 温度(℃)原料 0天 7天 14天30天密度@15.6℃*-- 1.0095 0.979 0.980 0.981 0.981API -- 8.5 12.912.712.612.6粘度@40℃**-- 30380201.1 213.9 214.0 218.5轻粗汽油 ＜71 0.0 0.1 0.1 0.1 0.1轻/中等粗汽油71-100 0.0 0.1 0.1 0.1 0.1中等粗汽油 100-1660.0 1.5 1.5 1.5 1.4粗汽油/煤油 166-1930.1 1.0 1.0 1.0 1.1煤油 193-2321.0 2.6 2.6 2.6 2.7柴油 232-3278.7 14.114.114.314.3VGO 327-3605.2 7.3 7.3 7.4 7.4重VGO360-53833.5 41.341.341.742.1真空残油 ＞538 51.5 32.032.031.230.8*g/cm3**cSt稳定性研究(表9和本文公开的其它稳定性研究)中各值的轻微变化均在所用试验方法的误差之内，并且是技术中可接受的。这些结果表明液体产物是稳定的。
这些结果表明原料中高于50％的组分在538℃以上的温度产生(真空残油馏分)。该馏分的特征为具有低挥发性的高分子量组分。相反地，在几种操作后，液体产物的特征为包含大约68～74％的产物是更加挥发性的并且在538℃以下产生。原料的进一步特征为大约0.1％的组分在193℃以下产生(粗汽油/煤油馏分)，而液体产物中大约为2.7～2.9％。柴油馏分也表现出原料和液体产物间的显著差异，在该温度范围下(232-327℃)分别产生8.7％(原料)和14.2％(液体产物)。这些结果共同表明原料中具有低挥发性的大部分组分已经转化为液体产物中高挥发性的组分(粗汽油、煤油和柴油)。这些结果表明了液体产物基本上得到了改质，并且表现出适于运输的性质。
实施例3原料的复合/再循环配置在US 5,792,340中描述的热解反应器，使回收冷凝器将液体产物导入管线，到达反应器(参见图3和4)。
加工条件包括从约530℃到约590℃的反应器温度。对于初始和再循环操作，使用约30∶1的微粒热载体与原料的装料比，以及从约0.35到约0.7秒的驻留时间。这些条件在下面更详细地概括(表10)。接着原料的热解，使用位于初级冷凝器前的热冷凝器来除去并收集较轻的馏分(参见图4)，而液体产物的较重组分再循环回反应器用于进一步的加工(也见图3)。在这种安排下，包含重馏分的再循环流(260)与新原料(270)混合，产生复合的原料(240)，然后使用与在热解反应器初始操作相同的条件来加工。
表10使用Saskatchewan重原油和未稀释Athabasca沥青的复合/再循环操作裂化温 产率回收率4)回收4)原料 API度℃ Vol％ Vol％ API°590 77.11)13.3 68.617.1560 86.32)16.2 78.121.1重油 550 50.11)14.0 71.617.8550 65.12.3)18.3 56.422.9530 87.12)16.6 78.921.0沥青 590 75.22)12.4 67.016.01)产率和API重力包括塔顶冷凝(实际)2)产率和API重力包括塔顶冷凝(估计)3)在该操作中不是所有的液体被回收4)这些值代表再循环操作后产物的总回收率，并且除去了大约10％再循环损失的重馏分。因此，这是产率的保守估计，因为某些重馏分将产生能进入产物流的轻组分，不是所有的重馏分最终都成为焦炭。
在第一次处理循环后，API重力从重油原料的11.0增加到约13到约18.5，并且在第二次循环后进一步增加到约17到约23。对于原料中具有约8.6API的沥青，观察到相似的API增加，在第一次操作后增加到约12.4，再循环操作后增加到16。当API增加时，产率相应地在第一次操作后从约77％增加到约87％，再循环操作后从约67％增加到79％。因此，与轻产物的生产相关，液体产率增加了。但是，改质的轻产物需要用于运输，液体产物的再循环达成了这种产物。
实施例4重油的两级处理重油或沥青原料还使用两级热解过程来加工，包括为了避免过度裂化和过量气体及焦炭的产生而将原料暴露于温和裂化烃组分条件下的第一级。较轻的材料在第一级加工后被除去，并且残留的较重材料接受在较高温度下的更重裂化。第一级内加工的条件包括从约510到约530℃的反应器温度(515℃的数据在下面给出)，而第二级中，使用从约590到约800℃的温度(590℃的数据在表11中给出)。两个阶段的微粒热载体与原料的装料比都约为30∶1，并且驻留时间从约0.35到约0.7秒。这些条件在下面更详细地概括(表11)。
表11Saskatchewan重油的两级操作裂化温度 粘度@ 产率密度@ 产率API℃ 80℃(cSt) wt％15℃g/ml Vol％1)5155.3 29.80.943 18.6 31.459052.678.90.990 11.4 78.1515&590nd nd nd 13.9 86.6“nd”意指没有确定1)没有捕获轻的可冷凝材料。因此这些值是保守的估计。
这些结果表明避免过度裂化及过量气体和焦炭产生的温和裂化，接着更重裂化较重材料产生了具有增加API而仍表现出良好产物产率特征的液体产物。
使用两级过程的其它操作，涉及在约150℃下将原料注入维持在约515℃下的热气流中并且在约300℃(加工温度)下进入反应器。包含较轻材料(低沸化合物)的产物在第一级后于冷凝系统中分离并除去。在旋风分离器底部分离的较重材料被收集并在反应器内接近更重的裂化，从而提供降低粘度及高产率的液体产物。在第二级中所用条件是加工温度为约530-590℃，第二级产物被加工并收集。
在这种两级过程后，第一级产物(初馏分)的特征为具有约30vol％的产率，约19的API，以及比初始原料降低几倍的粘度。第二级中再循环馏分加工后产生的高沸点馏分产物典型地特征为具有高于约75vol％的产率、约12的API重力，以及比原料再循环馏分降低的粘度。
实施例5重油和沥青的“多级”处理，使用在初级冷凝器内淬灭的原料。
重油和沥青原料还可以使用在表5中概括的“多级”热解过程来加工。在该系统中，配置在US 5,792,340中描述的热解反应器，使初级冷凝器将液体产物导入原料管线，到达反应器，并且原料被引入初级冷凝器系统中，在那里淬灭热解期间产生的产物蒸汽。
加工条件包括从约530℃到约590℃的反应器温度。对于初始和再循环操作，使用约20∶1至30∶1的微粒热载体与原料的装料比，以及从约0.35到约0.7秒的驻留时间。这些条件在下面更详细地概括(表12)。接着原料的热解，较轻的馏分流向二级冷凝器，而从初级冷凝器中获得的液体产物较重组分再循环回反应器用于进一步的加工(见图5)。
表12从多级加工Saskatchewan重油和沥青获得的液体产物的特征裂化温粘度@ 产率 密度@ API产率度℃ 40℃(cSt) wt％ 15.6℃g/ml Vol％1)重油543 80 62.6 0.9592 15.964.9557 24 58.9 0.9446 18.262.1561 53 70.9 0.9568 16.874.0沥青538 40 61.4 0.9718 14.071.1从原料多级加工生产的液体产物表现出适于运输的性质，具有从重油6343cSt(@40℃)和沥青30380cSt(@40℃)降低很多的粘度。相似地，API从约11(重油)增加到从15.9到18.2，以及从8.6(沥青)增加到14.7。此外，在这些反应条件下重油的产率对于重油为从59到68％，对于沥青为82％。
表13使用多级加工从重油制备的液体产物的性质和SimDist(原料性质见表1和5)R241*R242**R244***馏分温度(℃)0天 30天 30天密度@15.6℃ --0.95920.95970.94650.9591API --15.9 15.8 17.8 15.9粘度@40℃ --79.7 83.2 25.0 49.1轻粗汽油 ＜71 0.0 0.2 0.3 0.3轻/中等粗汽油 71-1000.0 0.1 0.2 0.3中等粗汽油100-166 0.1 0.4 2.5 1.8粗汽油/煤油 166-193 0.6 0.6 1.8 1.5煤油 193-232 2.8 2.5 5.0 3.5柴油 232-327 21.8 21.0 23.1 18.9轻VGO 327-360 10.8 10.2 9.9 8.8重VGO 360-538 51.1 45.0 44.9 43.2真空残油 ＞538 12.7 20.0 12.3 21.7*反应器温度534℃**反应器温度557℃***反应器温度561℃
在这些操作条件下，API从11增加到约15.9到17.8。随着很大降低的粘度水平，实现了62.6(wt％；R241)，58.9(wt％；R242)和70.9(wt％；R244)的产物产率。相对于原料这些液体产物已经得到本质上的改质并且表现出适于管道运输的性质。
SimDist结果表明原料中50％以上的组分在538℃以上产生(真空残油馏分)，而液体产物的特征为包含大约78到87％的更易挥发且在538℃以下产生的产物。原料的进一步特征为具有大约0.1％的组分在193℃以下产生(粗汽油/煤油馏分)，而液体产物大约为1.3到4.8％。煤油和柴油馏分还表现出原料和液体产物间的显著差异，1％的原料馏分在193～232℃下产生，即对于液体产物为2.8到5％，并且在该温度范围下(232-327℃，柴油)产生了8.7％(原料)和18.9到23.1％(液体产物)。这些结果共同表明原料中具有低挥发性的大部分组分已经转化为液体产物中高挥发性的组分(轻粗汽油、煤油和柴油)。这些结果表明液体产物本质上被改质了，并且表现出适于运输的性质。
表14“两级”加工下从沥青制备的液体产物的性质和SimDist(反应器温度538℃；对于原料性质参见表1、8和9)馏分 温度(℃) R243密度@15.6℃--0.9737API--13.7粘度@40℃ --45.4轻粗汽油 ＜71 0.3轻/中等粗汽油 71-1000.4中等粗汽油 100-166 3.6粗汽油/煤油166-193 1.9煤油 193-232 4.4柴油 232-327 19.7轻VGO 327-360 9.1重VGO 360-538 41.1真空残油 ＞538 19.5
在这些操作条件下，API从8.6增加到约14。随着很大降低的粘度水平(从原料中30380cSt(@40℃)到液体产物中大约45cSt)获得了68.4wt％的产物产率。
SimDist分析表明原料中50％以上的组分在538℃以上的温度下产生(真空残油馏分)，而80.5％的液体产物在538℃以下产生。原料的进一步特征为具有大约0.1％的组分在193℃下产生(粗汽油/煤油馏分)，而液体产物大约为6.2％。柴油馏分还表现出原料和液体产物间的显著差异，在该温度范围下(232-327℃)产生了8.7％(原料)和19.7％(液体产物)。这些结果共同表明原料中具有低挥发性的大部分组分已经转化为液体产物中高挥发性的组分(粗汽油、煤油和柴油)。这些结果表明液体产物本质上被改质了，并且表现出适于运输的性质。
实施例6真空瓦斯油(VGO)的其他特征从大量重石油原料中获得真空瓦斯油(VGO)，原料包括·Athabasca沥青(ATB；ATB-VGO(243)和ATB-VGO(255))；·从Athabasca沥青氢化处理的VGO(氢化-ATB)；·Athabasca VGO残油混合物(ATB-VGO残油)；·氢化处理的ATB-VGO残油(氢化ATB-VGO残油；从与ATB-255相同的操作获得)；及·Kerrobert重油(KHC)。
使用在ASTM D2892和ASTM D5236中分开的标准程序蒸馏从热加工上述原料得到的液体产物来生产VGO。
对于氢化处理Athabasca沥青VGO，反应器条件如下·反应器温度720°F；·反应器压力1,500psig；·空间速度0.5；
·氢化速率3625 SCFB；Alaskan North Slope原油(ANS)用于参考。
这些VGO性质提供在表15。
表15从大量重油原料获得的VGO性质

*对于计算的苯胺点见表17**估计在下面条件下使用微活性试验(MAT)来确定每种VGO的裂化特性(也参见表16)·反应温度1000°F；·操作时间30秒；·催化剂与油的比例4.5；·催化剂为平衡FCC催化剂。
MAT试验的结果提供在表16中，结果表明ATB-VGO(243)的裂化转化率大约为63％，KHC-VGO约为6％，ANS-VGO约为73％，并且氢化-ATB-VGO约为74％。此外，从相同的操作(即ATB-VGO(255))，氢化-ATB-VGO残油的裂化转化率比VGO高约3％的体积。ATB-VGO和氢化-ATB-VGO的模拟结合了催化剂冷却装置来维持在操作限制内的再生器的温度。
表16微活性试验(MAT)结果


苯胺点使用ASTM方法D611来确定。结果，以及转化率和以vol％计算的产率在表17A和B中提供。当与在基于wt％的结果(数据未显示)比较时，获得相似的结果。ATB-VGO(243)和KHC-VGO的裂化转化率比ANS-VGO低21％和16％体积。氢化处理的ATB比ANS-VGO低5％体积。
表17Avol％基础上的测量苯胺点


当考虑MAT试验的结果(表16)时，表17A中所列的ATB-VGO，KHC-VGO和氢化ATB-VGO与ANS-VGO(对照)的转化率差异大于预期。这对于ATB-VGO(243)，(255)，KHC-VGO、氢化ATB-VGO、ATB-VGO残油，以及氢化ATB-VGO残油都是正确的。为了确定测量的苯胺点是否不是ATB-、KHC-和氢化-VGO的可靠指示，基于蒸馏和API重力数据，使用本领域公知的标准方法来计算苯胺点。不同VGO的计算苯胺点和裂化转化率在表17B和C中提供。
表17Bvol％基础上的计算苯胺点

表17Cvol％基础上的计算苯胺点，续表

基于计算的苯胺点，所有苯胺点都增加了并且更加与从MAT试验确定的数据相一致。例如，苯胺点如下·ATB-VGO(243)是135°F·ATB-VGO(255)是145°F·KHC-VGO是135°F·ATB-VGO-残油是148°F·氢化ATB-VGO是158°F，且氢化ATB-VGO-残油是170°F。
对于ANS-VGO(对照)，苯胺点和产物产率没有变化。随着增加的计算苯胺点而增加的产物产率与表16中MAT结果的裂化差异一致。
这些结果表明RTP产物VGO具有大量从裂化得到的侧链，并且提供了比源于苯胺点测量更高的转化率。
实施例7钙添加对源于重烃原料快速热加工的液体产物性质的影响A钙添加对源于沥青加工的液体产物性质的影响，包括TAN(总酸值)在正常操作的快速热加工期间实施基线试验(周期1，表18)。第二个试验涉及向砂再热器中(周期2，表18)添加Ca(OH)2(8.4wt％)，并且第三个试验在Ca(OH)2与沥青原料(周期3，表18)的混合下进行。向砂再热器中添加Ca(OH)2在管线内进行，同时从分离器180返回砂和焦炭到砂再热器中。使用原料管线(270)将Ca(OH)2添加到原料中。原料的快速加工在从510到540℃的温度下实施。砂再热器的温度范围从730～815℃。API重力和比重力使用ASTM方法D4052来确定；粘度使用ASTM D445来确定；灰分使用D482-95来确定，MCRT(微碳残留试验)使用ASTM D4530-95来分析；TAN(总酸值)使用D664来分析；硫使用D4294测量；金属(Ni、V、Ca和Mg)使用D5708来确定。来自每种处理的原料和液体产物的组成在表18表示。
表18原料(Feed)、存在或不存在Ca(OH)2下快速热分解得到的液体产物(Prod)的组成(周期1～3的定义如下)周期1 周期3 周期1 周期2 周期3操作278Feed Feed Prod Prod ProdAPI重力(度API) 7.9 5.4 14.0 12.8 13.6比重 0.99921.01840.97270.98030.9755粘度@20℃(cSt) n/a n/a 626 633 663灰分@550℃(wt％) 0.07 5.17 0.14 1.24 0.20MCRT(wt％) 13.2 15.1 6.7 7.0 6.2中和值 3.37 1.06 2.49 2.01 0.55TAN(总酸值；mg KOH/g)硫(wt％) 4.1 1.9 4.2 3.1 4.0金属Ni，ppm 6667212020金属V，ppm 176 182 637459金属Ca，ppm 4.8 18650 523877 476金属Mg，ppm 0.2 138 4 314周期1正常热加工(不添加钙化合物)周期2向砂再热器中添加Ca(OH)2周期3向原料中添加Ca(OH)2这些结果表示向砂再热器或原料中添加不会以任何明显的方式改变液体产物的API重力或比重。当原料在Ca(OH)2的存在下加工时，液体产物的TAN值降低了。但是当Ca(OH)2被加入到原料时比它被加入到再热器中，TAN值的降低最大。具体地说，当在原料加工期间将Ca(OH)2加到砂再热器中时，产物中的TAN值从2.49降低到2.01，但是Ca(OH)2加到原料时产物的TAN值显著地降低到了0.55。
在Ca(OH)2存在下生产的液体产物表现出Ca(OH)2浓度增加。这是在当Ca(OH)2加到原料或砂再热器中下生产液体产物时观察到的，表明部分Ca(OH)2与微粒热载体被一起从砂再热器中再循环。分离研究(数据没有提供)表明在水(1～3wt％)的存在下向沥青中添加CaO(3wt％)，或者向沥青中添加Ca(OH)2(1～16％)导致了沥青的酸含量从3.22(mg KOH/g)的TAN到降低到低于0.05(mg KOH/g)。
B钙添加对源于具有高TAN值和低硫含量重油原料加工的液体产物TAN的影响该试验涉及以Ca(OH)2的形式向重油原料，San Ardo油田(Bakersfield，California)中添加总量为1.2wt％的Ca。使用原料管线(270)将Ca(OH)2添加到原料中。原料的快速热加工在从70到100℃的温度下实施。砂再热器的温度从730～815℃。原料在50lbs./hr的速率下被引入反应器中。使用ASTM方法D664来分析TAN(总酸值)。未处理原料、用总量3.0wt％Ca(OH)2处理的原料和源于快速热加工钙处理原料的TAN值在表19中表示。
表19重油原料、Ca(OH)2存在下快速热分解原料得到的液体产物的TAN值

a从第一冷凝器采样的产物b从第二冷凝器采样的产物c从除雾器中采样的产物由该实验产生的产物表现出低于未处理原料约5倍的TAN值。源于第一冷凝器、第二冷凝器或除雾器的产物TAN值没有显著的差异。实验结束时原料的TAN值(1.65)比未处理原料(5.03)的TAN值低3倍。由于低的腐蚀性，这种原料TAN值的降低可以延长快速热解反应器以及加工系统内所用的其它组件的寿命。每种液体产物的Ca含量wt％低于加入Ca(OH)2前原料中存在的钙含量，这表明加到原料中的钙化合物没有与产物一起进入冷凝器或除雾器。
实施例8钙添加对快速热解重烃原料期间烟道气中释放的SO2浓度的影响A钙添加对快速热解沥青原料期间烟道气中释放的SO2浓度的影响为了评价加工沥青原料时，向砂再热器(30，流化床再热器)或者快速热加工系统的进料中添加钙，例如但不局限于氢氧化钙(Ca(OH)2)的利益，进行释放试验程序。在将砂和焦炭从分离器180中返回到砂再热器中的管线内进行向砂再热器中的添加。使用原料管线(270)向原料中的添加。
进行试验来定量与向原料或者砂再热器中添加Ca(OH)2潜在相关的二氧化硫(SO2，或者任何气态硫物种)的降低。还对微粒物质和燃烧气体进行释放试验。这种时间过程分析提供在图6和7中。图6表示向砂再热器和原料管线中实施几次钙添加的时间过程，而图8表示向砂再热器添加钙的时间过程。
参照图7和8，表示了在基本上按实施例1中所述的快速热加工沥青原料期间，烟道气中SO2(SOx)释放随着时间的取样，反应温度从510到540℃。砂再热器的温度从730～815℃。在每个温度下驻留时间是1～2秒。平均反应器温度记录表示在图7的上面小块中。
使用SICK AG GME64红外气体分析仪来分析硫。在未添加任何下的SO2基线记录在约1000到约1400波动。
再热器装料主要为相对原料使用8.4wt％的Ca(OH)2。因为原料的硫含量约为5wt％，相对原料Ca/S的化学计量比约为0.7。但是因为仅有约35～45wt％的原始硫在再热器中结束，所以再热器Ca/S的化学计量比约为1.7～2。当向原料中添加4wt％的Ca(OH)2时，相对原料Ca/S的化学计量比约为0.3，并且在再热器中约为1。
下面给出了实验的时间线(见图7)·13:00(A)-向砂再热器中添加8.4wt％的Ca(OH)2(原料的，大约1.7～2倍化学计量量)导致烟道气SO2释放在5分钟内快速且剧烈地从约1400降低到400，并且在下一小时内降低至约200的水平(图7的该部分在图8中表示)；·14:18(B)-停止加入Ca(OH)2导致SO2释放稳定地增加到接近基线的约1150水平。这种较低的基线可能是由于Ca(OH)2与微粒热载体一起在系统内再循环；·16:15(C)-在获得稳定的基线后，向砂再热器中加入Ca(OH)2(8.4wt％)，并且观测到SO2释放的第二次快速降低。
·16:50(D)-停止添加Ca(OH)2，硫释放相应增加。
·17:13(E)-向砂再热器中加入较少量的Ca(OH)2(6.6wt％)，SO2释放再次降低；·17:36(F)-停止添加Ca(OH)2。再次降低的基线(在17:59相对于在12:00，或者在15:00)可能是由于Ca(OH)2在系统内再循环；·18:00(G)-1wt％(相对原料)的Ca(OH)2被加入到原料中，并且注意到SO2释放的轻微降低；·18:37(H)-2wt％(相对原料)的Ca(OH)2被加入到原料中，并且SO2释放第二次更快的降低是明显的；·19:12(I)-4wt％(相对原料)的Ca(OH)2被加入到原料中，并且观察到SO2释放更快的降低；·20:29(J)-停止添加Ca(OH)2。
基于这些数据，归属于Ca(OH)2注入到砂再热器流化床中的硫从烟道气的除去效率可以达到95％。
向原料中添加Ca(OH)2还引起了烟道气中SO2的逐渐降低。低于化学计量量的Ca(OH)2引起边缘(低于比例)的SO2降低。约化学计量量明显是更有效的。当以化学计量量与原料混合时期望硫释放能降低90％。
B钙添加对快速热解高TAN、低含硫重油原料期间烟道气中释放的SO2浓度的影响为了评价在加工重油原料San Ardo油田(Bakersfield，California)时向快速热加工系统的进料中添加钙的利益，进行释放试验程序，例如但不局限于添加氢氧化钙(Ca(OH)2)。使用原料管线(270)向原料中添加。
进行试验来定量与向原料或者砂再热器中添加Ca(OH)2潜在相关的二氧化硫(SO2，或者任何气态硫物种)的降低。还对微粒物质和燃烧气体进行释放试验。图9表示向原料管线中实施几次钙添加的时间过程。
参照图8，表示了在快速热加工重油原料San Ardo油田(Bakersfield，California)期间，烟道气中SO2释放随着时间的取样，反应温度从70到100℃。砂再热器的温度从730～815℃。在每个温度下驻留时间是1～2秒。
使用SICK AG GME64红外气体分析仪来分析硫。在未添加任何下的SO2基线记录在约1000到约1400波动。
下面给出了实验的时间线(见图7)·15:20(A)-在5％水的存在下，向原料中添加1.5wt％(原料)的Ca(OH)2导致烟道气SO2释放在约30分钟内从约500降低到250，并且在下1.8小时内降低至约200的水平；
·17:37(B)-向原料中第二次添加1.5wt％(基于原料)的Ca(OH)2导致烟道气SO2释放在下0.65小时后进一步降低至约160的水平；实施例9钙添加对快速热解高TAN、低含硫重油原料期间产生的H2S量的影响原料油的快速热加工会产生硫化氢(H2S)作为副产物，它会污染产物流的组成。H2S的浓度取决于原料中硫化合物的浓度和类型。该实施例表明在钙化合物存在下原料油的快速热加工可以降低污染产物流气体组成的硫化氢(H2S)的量。
包含2.2wt％硫的重油原料(San Ardo油田，Bakersfield，California)在不存在和存在Ca(OH)2的情况下接受快速热加工。从没有Ca(OH)2下热解原料生产的产物气体包含大约1vol％的H2S(见样品1，表20)。以Ca(OH)2的形式添加0.6wt％钙使产物中H2S的浓度降低到约0.4vol％，大约降低了60％的硫化氢含量(参见样品2～3，表20)。进一步向原料中添加Ca(OH)2(1.2wt％的总量)将H2S含量降低到GC检测限以下(样品4，表20)。Ca(OH)2对降低硫化氢含量的有效性受原料/砂比例的影响(样品5，表20)。
表20在不存在和存在Ca(OH)2的情况下快速热分解重烃原料所产生的气体产物中H2S的含量

所有引文引入本文作参考。
本发明已经参照优选的实施方案被描述。但是，对本领域技术人员很明显的是可以做出大量的变化和修改，而没有背离本文所述的本发明的范围。
权利要求
1.一种降低源于快速热加工重烃原料的产物流的一种或者多种气体组分硫化氢含量的方法，其包括(i)重烃原料在钙化合物存在下的快速热加工；(ii)重烃原料在钙化合物存在下的快速热加工，以及微粒热载体在钙化合物存在下于再热器中的再生；(iii)重烃原料的快速热加工，以及微粒热载体在钙化合物存在下于再热器中的再生。
2.权利要求1的方法，其中所述快速热加工包括使重烃原料在反应器中与微粒热载体相互作用少于约5秒钟，产生产物流，而且微粒热载体与重烃原料的比例为约10∶1-200∶1。
3.权利要求2的方法，其还包括从所述反应器中除去包含产物流和微粒热载体的混合物。
4.权利要求3的方法，其还包括从所述混合物中分离产物流和微粒热载体的步骤。
5.权利要求4的方法，其还包括在所述再热器中再生微粒热载体的步骤。
6.权利要求4的方法，其还包括从所述产物流中收集馏出产物和底部产物的步骤。
7.权利要求6的方法，其中所述底部产物接受进一步快速热加工的步骤。
8.权利要求7的方法，其中所述进一步快速热加工步骤包括在反应器中使底部产物与微粒热载体相互作用少于约5秒钟，产生产物流，其中微粒热载体与重烃原料的比例为约10∶1-200∶1。
9.权利要求2的方法，其中所述原料在引入反应器前与钙化合物结合。
10.权利要求5的方法，其中所述再热器在约600-900℃范围内的温度下操作。
11.权利要求5的方法，其中所述再热器在约600-815℃范围内的温度下操作。
12.权利要求5的方法，其中所述再热器在约700-800℃范围内的温度下操作。
13.权利要求2的方法，其中所述再热器在约450-600℃范围内的温度下操作。
14.权利要求2的方法，其中所述再热器在约480-550℃范围内的温度下操作。
15.权利要求5的方法，其中所述钙化合物加入再热器中。
16.权利要求15的方法，其中所述钙化合物既加入反应器中，也加入再热器中。
17.权利要求1的方法，其中所加入钙化合物的量为原料中硫化学计量量的约0.2-5倍。
18.权利要求1的方法，其中所加入钙化合物的量为原料中硫化学计量量的约1.7-2倍。
19.权利要求1的方法，其中所述钙化合物选自以下组中乙酸钙、甲酸钙、丙酸钙、含钙盐的生物油组合物、从含钙盐生物油组合物中分离的钙盐、Ca(OH)2、CaO、CaCO3、以及它们的混合物。
20.权利要求1的方法，其中所述钙化合物与原料和0～5重量％水结合。
21.权利要求18的方法，其中所述水是蒸汽的形式。
22.权利要求1的方法，其中降低烟道气中硫基气体的释放。
23.权利要求1的方法，其中降低液体产物中的TAN。
24.权利要求1的方法，其中在所述快速热加工步骤之前，原料被引入分馏柱，该分馏柱从原料的液体组分中分离原料的挥发性组分，并且所述液体组分进行快速热加工。
25.权利要求24的方法，其中所述原料在引入分馏柱之前与钙化合物结合。
26.一种改质重烃原料的方法，其包括(i)重烃原料在钙化合物存在下的快速热加工；(ii)重烃原料在钙化合物存在下的快速热加工，以及微粒热载体在钙化合物存在下于再热器中的再生；(iii)重烃原料的快速热加工，以及微粒热载体在钙化合物存在下于再热器中的再生。
27.权利要求26的方法，其中所述快速热加工步骤包括在反应器中使重烃原料与微粒热载体相互作用少于约5秒钟，产生产物流，其中微粒热载体与重烃原料的比例为约10∶1-200∶1。
28.权利要求27的方法，其还包括从所述反应器中除去包含产物流和微粒热载体的混合物。
29.权利要求28的方法，其还包括从所述混合物中分离产物流和微粒热载体的步骤。
30.权利要求29的方法，其还包括在再热器中再生微粒热载体的步骤。
31.权利要求29的方法，其还包括从所述产物流中收集馏出产物和底部产物的步骤。
32.权利要求31的方法，其中所述底部产物接受进一步快速热加工的步骤。
33.权利要求32的方法，其中所述快速热加工步骤包括在反应器中使底部产物与微粒热载体相互作用少于约5秒钟，产生产物流，其中微粒热载体与重烃原料的比例为约10∶1-200∶1。
34.权利要求27的方法，其中所述原料在引入反应器前与钙化合物结合。
35.权利要求30的方法，其中所述再热器在约600-900℃范围内的温度下操作。
36.权利要求30的方法，其中所述再热器在约600-815℃范围内的温度下操作。
37.权利要求30的方法，其中所述再热器在约700-800℃范围内的温度下操作。
38.权利要求27的方法，其中所述再热器在约450-600℃范围内的温度下操作。
39.权利要求27的方法，其中所述再热器在约480-550℃范围内的温度下操作。
40.权利要求30的方法，其中所述钙化合物加入再热器中。
41.权利要求40的方法，其中所述钙化合物既加入反应器中，也加入再热器中。
42.权利要求26的方法，其中所加入钙化合物的量为原料中硫化学计量量的约0.2-5倍。
43.权利要求26的方法，其中所加入钙化合物的量为原料中硫化学计量量的约1.7-2倍。
44.权利要求26的方法，其中所述钙化合物选自以下组中乙酸钙、甲酸钙、丙酸钙、含钙盐的生物油组合物、从含钙盐生物油组合物中分离的钙盐、Ca(OH)2、CaO、CaCO3、以及它们的混合物。
45.权利要求26的方法，其中所述钙化合物与原料和0～5重量％水结合。
46.权利要求45的方法，其中所述水是蒸汽的形式。
47.权利要求26的方法，其中降低烟道气中硫基气体的释放。
48.权利要求26的方法，其中降低液体产物中的TAN。
49.权利要求26的方法，其中在所述快速热加工步骤之前，原料被引入分馏柱，该分馏柱从原料的液体组分中分离原料的挥发性组分，并且所述液体组分进行快速热加工。
50.权利要求49的方法，其中所述原料在引入分馏柱之前与钙化合物结合。
全文摘要
本发明旨向改质具有高粘度和低API重力的重烃原料。本发明使用短驻留时间的热解反应器，反应器在导致快速热解蒸馏并形成焦炭的条件下操作。本发明特别涉及在燃烧副产物焦炭期间(焦炭和气体)降低硫释放，降低液体产品中的总酸值(TAN)，以及降低产品流中一种或多种组分的硫化氢含量。本发明方法包括将微粒热载体引入上流反应器中；将原料引入微粒热载体进入之上的位置；使重烃原料与热载体相互作用短时间；从微粒热载体和液体及刺激物固体物质中分离产品流蒸汽；在钙化合物存在下再生微粒热载体；以及从产品流中收集气态和液体产品。
文档编号C10G29/04GK1537923SQ20041000733
公开日2004年10月20日 申请日期2004年3月1日 优先权日2003年4月17日
发明者巴里·弗瑞尔, 道格·克拉克, 杰里·F.·克里茨, F. 克里茨, 克拉克, 巴里 弗瑞尔 申请人:安新石油国际有限公司