专利名称：一种润滑油加氢异构脱蜡原料的预处理方法
技术领域：
本发明涉及一种润滑油加氢异构脱蜡原料的预处理方法，特别是以直馏减压馏分油及脱沥青油为原料，采用加氢异构脱蜡方法生产润滑油或润滑油基础油的原料预处理方法。
背景技术：
润滑油的低温流动性是储存和使用要求的重要性质之一，改善油品低温流动性的技术主要有溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。溶剂脱蜡采用物理的方法将油品中高凝点的直链烷烃脱除来满足润滑油低温流动性的要求，而催化脱蜡通过择形裂化的方式将直链烷烃转化为气体和轻质油品，从而达到降低润滑油倾点的目的。溶剂脱蜡和催化脱蜡存在的主要问题在于目的产品润滑油基础油的收率和粘度指数较低。
润滑油异构脱蜡是上世纪九十年代开发的生产高质量API II/III类润滑油基础油的新技术。异构脱蜡是将油品中凝点较高的直链烷烃通过异构化反应生成异构烷烃，达到降低产品倾点并保持较高润滑油基础油收率的技术。与溶剂脱蜡和催化脱蜡相比，异构脱蜡基础油收率高、倾点低、粘度指数高，是现代高性能内燃机油的优良调和组分。
润滑油异构脱蜡技术的关键是异构化反应催化剂。根据烷烃异构化的反应机理，所有的异构脱蜡催化剂均是由高加氢活性的贵金属组分和酸性活性组分的分子筛所构成的双功能催化剂。这种组成决定了催化剂对异构脱蜡原料中的硫、氮杂质非常敏感，原料必须经过深度的加氢处理，或是采用硫、氮杂质含量很少的原料如加氢裂化尾油及费—托合成蜡等，总之进入异构化反应器的原料要控制硫含量小于10μg/g，氮含量小于5μg/g。
润滑油异构脱蜡原料一般采用深度加氢预处理，可以达到异构催化剂要求的进料杂质含量。US 6,676,827公开了一种异构脱蜡生产低凝润滑油基础油的方法。采用加氢处理—异构脱蜡两段加氢工艺路线，其加氢处理条件为反应温度340℃～380℃，反应压力3.5MPa～21MPa，体积空速1.0h-1～2.0h-1。US 6,231,749公开了一种高含蜡原料的异构化生产高粘度指数润滑油基础油的工艺过程。异构化原料在第一段先进行缓和加氢裂化，其条件为反应压力7MPa～21MPa，反应温度按转化率小于20％～30％控制，然后再进行异构化反应。该技术采用加氢裂化进行原料预处理影响润滑油基础油的收率。采用上述深度加氢方法对异构原料进行预处理得到的润滑油基础油的硫氮等杂质可以满足要求，但在有氧及光照射的条件下，油品的颜色变深，进而产生雾状絮凝物，最后生成沉淀。这不仅关系到油品的外观，对其使用性能也有严重的影响。
采用耐硫、氮能力强的异构催化剂，可以在一定程度上提高进料的杂质含量，进而降低预处理的深度。如US 6,264,826公开了一种采用缓和加氢处理过程制备异构脱蜡原料的方法。该技术使用一种耐硫的铂—钯催化剂，在反应温度260℃～427℃，反应压力11MPa的加氢处理条件下，得到硫、氮含量小于20ppm的异构脱蜡进料。该技术的加氢处理压力仍较高。而且在如此高的硫、氮含量进料条件下，异构化催化剂很难进行长周期运转，异构催化剂的选择受到限制。
吸附精制是润滑油基础油精制的常用方法之一，主要通过酸性吸附剂脱除润滑油基础油中的碱氮物质，提高基础油的氧化安定性。如CN1253165A的润滑油基础油补充精制方法，吸附精制后的基础油的杂质含量仍较高，不能作为异构脱蜡的原料。US 6,248,230等在石脑油、中间馏分油的加氢脱硫、加氢脱芳烃、缓和加氢裂化以及加氢裂化过程中，使用吸附剂脱除部分碱氮，以提高脱硫率。该方法的主要目的在于脱除极性含氮物质，提高加氢脱硫等催化剂的脱硫活性。上述方法不能用于异构脱蜡过程中，因为其硫、氮等杂质含量仍达不到异构脱蜡的进料要求。CN 1362486A公开了一种在白油贵金属加氢催化剂前增加一种氧化锌脱硫剂，主要作用在于脱除硫化氢，保护贵金属催化剂，对含氮杂质没有去除效果。这种方法只能用于白油加氢脱芳生产食品级白油过程中，因为白油中的硫氮杂质含量很低，脱硫剂可以在较长的运转周期内发挥作用，而在润滑油加氢异构中仍有一定的硫、氮，脱硫剂会很快失活而失去作用，装在贵金属催化剂的反器中，不便于取出进行再生。
加氢异构后的润滑油油基础再进行补充精制可以解决光氧化安定性问题，如US 5,393,408公开了一种高活性、高稳定性的加氢补充精制过程用来提高加氢处理油的安定性。反应条件为6MPa～20MPa。体积空速0.3h-1～0.7h-1，反应温度230℃～340℃。加氢补充精制需要在较苛刻的条件下操作，其设备成本和操作费用较高，对于芳烃含量没有要求的非食品级和医药级润滑油产品来说，只为提高产品的光氧化安定性而进行苛刻的加氢补充精制，成本太高。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种润滑油加氢异构脱蜡的原料预处理技术，降低现有加氢预处理技术的苛刻度，同时改善异构脱蜡产品的储存安定性。
本发明润滑油加氢异构脱蜡原料预处理方法包括以减压馏分油为原料，进行加氢精制，在加氢精制之前或/和之后进行吸附精制，制得硫含量小于10μg/g，氮含量小于5μg/g要求的加氢异构化反应进料。减压馏分油为原料在上述预处理前可以先进行溶剂精制处理。
其中加氢精制采用适宜的加氢精制催化剂，操作条件为温度230℃～360℃，最好260℃～310℃；氢分压3.0MPa～9.0MPa，优选4.0MPa～8.0MPa；体积空速0.4h-1～2.0h-1，最好1.0h-1～1.5h-1；氢油体积比300∶1～1000∶1，优选400∶1～800∶1。
其中吸附精制采用的吸附剂为活性炭、硅胶、颗粒白土、分子筛、活性氧化铝、离子交换树脂等或其混合物。其中颗粒白土的规格为密度0.7g/cm3-0.85g/cm3、粒度20-90目、比表面积300m2/g-800m2/g。活性炭的指标为密度1.8g/cm3-2.8g/cm3、比表面积500m2/g-1300m2/g、平均孔径为2nm-20nm。硅胶的密度为2.0g/cm3-2.5g/cm3、比表面积300m2/g-900m2/g、平均孔径为1nm-15nm。吸附剂需要在使用前进行活化处理，以使其具有较高的吸附能力。颗粒白土采用10-15％的硫酸活化2-5小时；硅胶在120-180℃下加热1-5小时；活性炭应在200-500℃下加热2-4小时。
吸附精制可以采用固定床连续操作方式，也可以采用间歇操作方式。优选为连续操作方式将加氢异构脱蜡原料通过装有上述经过活化处理吸附剂的床层，吸附精制条件为操作压力为常压至1MPa，优选为常压，吸附温度100-250℃，优选为120-180℃；体积空速0.1-5.0h-1，优选为1.0-2.0h-1。
本发明方法处理后的产物可以采用加氢异构脱蜡生产高质量的润滑油基础油。所述的加氢异构催化剂为各种适宜的润滑油加氢异构催化剂，载体为氧化铝和TON结构的NU-10分子筛或ZSM-22分子筛以及SAPO-11分子筛、β沸石等，分子筛在催化剂中的含量为30wt％～80wt％，优选为40wt％～70wt％，载体中也可加入部分氧化硅、无定型硅铝等；活性金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt％～30.0wt％。可选择的助剂组分为硼、氟、氯和磷中的一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt％～5.0wt％；该催化剂的比表面为150～500m2/g，孔容为0.15～0.60ml/g。使用前对催化剂进行还原，使加氢活性金属在反应过程中处于还原态。所述的加氢异构的反应条件为温度为220℃～380℃，优选280℃～350℃，氢分压为4.0MPa～12.0MPa，优选6.0～10.0MPa，体积空速为0.6h-1～1.8h-1，优选0.8h-1～1.5h-1，氢油体积比300∶1～1200∶1，优选500∶1～800∶1。
本发明采用吸附预精制可以将原料中在加氢处理条件下难以被脱除的一些硫氮化合物如苯并噻吩、二苯并噻吩及杂环氮化物等比较容易地吸附脱除，从而极大降低了加氢处理反应的苛刻度，在较缓和的加氢精制条件下得到硫含量小于10μg/g，氮含量小于5μg/g的加氢异构脱蜡原料。如果将吸附精制设置在加氢精制之后，加氢精制不易脱除的部分杂质采用吸附的方法脱除，实现两种方案的优势互补，并且因为加氢精制已将大部分杂质脱除，所以吸附剂可以获得相对较长的运转周期，减少再生次数。本发明将吸附精制和加氢精制有机结合起来，不但可以在较缓和的条件下获得合格的加氢异构进料，更重要的是，可以比其它方法获得的同样进料得到的润滑油基础油具有更高的光氧化安定性。加氢精制和吸附精制是常用的润滑油基础油产品补充精制的方法，加氢精制和吸附精制都是用来进一步改善产品的颜色和安定性，所以一般来说，不会将两者结合起来，当然更不会为本发明目的而将两者结合，也不会想到本发明将两者有机结合后带来的有益效果。
具体实施例方式
本发明方法可以处理的原料包括各种减压馏分油，如减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、轻脱沥青油等，或上述原料的溶剂精制油，溶剂精制可以采用常规方法进行。
如果采用吸附精制-加氢精制过程，进入加氢精制原料中硫含量应控制在100～500μg/g，优选250～400μg/g，氮含量应控制在10～80μg/g，优选20～50μg/g。如果采用加氢精制-吸附精制过程，进入吸附精制的原料中硫含量应控制在80～300μg/g，优选100～150μg/g，氮含量应控制在10～60μg/g，优选20～40μg/g。
加氢精制过程所用的加氢精制催化剂为常规的加氢精制催化剂，其活性金属为第VIB族和/或第VIII族非贵金属，优选W、Ni、Co、Mo中的一种或多种，载体为Al2O3或Al2O3-SiO2，可以含有P、Ti、B、Zr等助剂。使用前催化剂应进行预硫化，保证加氢活性金属在反应过程中处于硫化态。
下面的实施列将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明的范围。
以下各实施例所用原料为中东减三线馏分油、减四线溶剂精制油及轻脱油，具体性质见表1；所用的吸附剂性质如表2所示。采用的加氢精制催化剂为Mo-Ni/Al2O3催化剂，以催化剂的重量为基准，MoO3的含量为29.34％，NiO的含量为4.45％，P2O5的含量为2.25％；其比表面为249m2/g，孔容为0.413ml/g。实施例中使用的异构脱蜡催化剂为双功能贵金属催化剂，以催化剂的重量为基准，ZSM-22分子筛含量50％，为Pt的含量为0.15％，氧化铝平衡量。催化剂的比表面为210m2/g，孔容为0.31ml/g。
实施例1试验所用的吸附剂为青岛化工厂生产的粗孔硅胶，使用前将其在160℃下活化4小时。采用表3中的吸附预精制-加氢精制工艺条件，对原料油进行处理，得到的产品性质见表4。
实施例2试验采用溧阳活性炭有限公司生产的活性炭作为吸附剂，使用前在200℃下活化3小时。采用表3中的吸附预精制—加氢精制工艺条件，对原料油进行处理，得到的产品性质见表4。
实施例3试验采用抚顺化工塑料厂生产的颗粒白土作为吸附剂，使用前用15w％的硫酸活化3小时。采用表3中的吸附预精制—加氢精制工艺条件，对原料油进行处理，得到的产品性质见表4。
对比例1试验仍以中东减四线溶剂精制油为原料，采用深度加氢处理工艺来制备加氢异构脱蜡的原料，工艺条件及产品性质分别见表3和表4。
表1实验用原料油性质
表2吸附剂性质
表3实施例及对比例的工艺条件
表4各实施例及对比例性质
实施例4先加氢精制后吸附精制方法。
权利要求
1.一种润滑油加氢异构脱蜡原料的预处理方法，包括加氢精制过程，其特征在于在加氢精制过程之前或/和之后进行吸附精制，其中加氢精制条件为温度230℃～360℃，氢分压3.0MPa～9.0MPa，体积空速0.4h-1～2.0h-1，氢油体积比300∶1～1000∶1；其中吸附精制条件为操作压力常压至1MPa，温度100-250℃，体积空速0.1-5.0h-1。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的润滑油加氢异构脱蜡原料预处理后硫含量小于10μg/g，氮含量小于5μg/g。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制条件为温度260℃～310℃，氢分压4.0MPa～8.0MPa，体积空速1.0h-1～1.5h-1，氢油体积比400∶1～800∶1；所述的吸附精制条件为操作压力为常压，吸附温度120-180℃，体积空速1.0-2.0h-1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附精制使用的吸附剂为活性炭、硅胶、颗粒白土、分子筛、活性氧化铝、离子交换树脂或上述混合物。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的颗粒白土的规格为密度0.7g/cm3-0.85g/cm3、粒度20-90目、比表面积300m2/g-800m2/g；所述的活性炭的指标为密度1.8g/cm3-2.8g/cm3、比表面积500m2/g-1300m2/g、平均孔径为2nm-20nm；所述的硅胶的密度为2.0g/cm3-2.5g/cm3、比表面积300m2/g-900m2/g、平均孔径为1nm-15nm。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的吸附剂在使用前进行活化处理，颗粒白土采用10-15％的硫酸活化2-5小时，硅胶在120-180℃下加热1-5小时，活性炭应在200-500℃下加热2-4小时。
7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的原料来源于减四线馏分油、减三线馏分油、减二线馏分油、轻脱沥青油，或上述原料的溶剂精制油。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于采用吸附精制-加氢精制过程时，进入加氢精制原料中硫含量控制在100～500μg/g，氮含量应控制在10～80μg/g；采用加氢精制-吸附精制过程时，进入吸附精制的原料中硫含量控制在80～300μg/g，氮含量应控制在10～60μg/g。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于采用吸附精制-加氢精制过程时，进入加氢精制原料中硫含量控制在250～400μg/g，氮含量应控制在20～50μg/g；采用加氢精制-吸附精制过程时，进入吸附精制的原料中硫含量控制在100～150μg/g，氮含量应控制在20～40μg/g。
10.一种润滑油加氢异构处理方法，以减压馏分油为原料，过程包括预处理和加氢异构处理；其中预处理包括加氢精制，并且在加氢精制之前或/和之后进行吸附精制；加氢精制条件为温度230℃～360℃，氢分压3.0MPa～9.0MPa，体积空速0.4h-1～2.0h-1，氢油体积比300∶1～1000∶1；吸附精制条件为操作压力常压至1MPa，温度100-250℃，体积空速0.1-5.0h-1；加氢异构处理条件为温度为220℃～380℃，氢分压为4.0MPa～12.0MPa，体积空速为0.6h-1～1.8h-1，氢油体积比300∶1～1200∶1。
全文摘要
本发明公开了一种润滑油加氢异构脱蜡原料预处理的方法。主要特征在于，将吸附预精制和加氢精制有机结合，得到满足润滑油加氢异构脱蜡工艺要求的硫、氮含量极低的原料。与现有技术相比，本发明方法在降低润滑油加氢异构处理原料加氢精制深度的同时，改善了加氢异构脱蜡产品的储存安定性。本发明方法主要用于以各种减压馏分油及脱沥青油为原料，以加氢异构脱蜡生产高质量润滑油的原料预处理过程。
文档编号C10G67/06GK1718689SQ200410020930
公开日2006年1月11日 申请日期2004年7月6日 优先权日2004年7月6日
发明者全辉, 姚春雷, 林振发 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院