专利名称：一种含氧化硅－氧化铝的加氢裂化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种加氢裂化催化剂，更具体地说是关于一种含氧化硅-氧化铝的加氢裂化催化剂。
背景技术：
近年来，世界范围内原油重质和劣质化倾向日益明显，与此同时，对中间馏分油和重整、蒸汽裂解原料的需求量却不断增加，这促使以重质馏分油的优质和轻质化为目的的加氢裂化技术得到迅速发展，而加氢裂化催化剂是其中最为重要和关键的因素之一。
加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时具有裂解活性和加氢活性，即同时含有酸性组分和加氢活性组分，其酸性主要由构成载体的耐热无机氧化物和/或各种沸石提供；加氢活性组分一般选自元素周期表中VIB族和VIII族的金属、金属氧化物和/或金属硫化物。为达到对加氢裂解产物的不同要求，需要对催化剂中的酸性组分和加氢活性组分进行适应性调变。
例如，分子筛是加氢裂化催化剂中的主要酸性组分，通过对分子筛类型的选择和用量的控制，可调解和改善加氢裂解产物的分布与性质。但构成载体的耐热无机氧化物也直接影响催化剂的性质。在由分子筛和氧化铝基质组成的加氢裂化催化剂中引入氧化硅-氧化铝，可弥补氧化铝基质酸催化活性低的缺陷，使催化剂的活性与选择性得到改善。
CN1315883公开了一种含有改性Beta沸石的加氢裂化催化剂，以催化剂的重量百分比为基准，包括(a)Beta沸石5％-40％；(b)大孔容耐熔氧化物10％-70％；(c)小孔氧化铝0％-30％；(d)VIB族金属氧化物10％-40％；(e)VIII金属氧化物1％-10％；所述Beta沸石SiO2/Al2O3摩尔比为20-150，＞2nm的二次孔孔容积占总孔容的40％以上，比表面500-750m2/g，红外酸度0.05-0.5mmol/g，Na2O重量含量＜0.2％，在25℃，P/Po为0.1时，水吸附量小于5重％，正丁醇吸附实验残余值小于0.4，离子交换容量＜0.07。所说的大孔容耐熔氧化物选自氧化铝、硅铝或氧化铝与氧化硅的混合物。采用该催化剂进行加氢裂化，产品中的柴油凝固点比较低，可以生产宽馏分低凝点柴油。
现有技术提供的含氧化硅-氧化铝的加氢裂化催化剂虽然可满足一些加氢裂化反应的要求，但其加氢裂化活性仍较低。
发明内容
本发明的目的是针对现有催化剂加氢裂化活性较低的缺点，提供一种活性较高的加氢裂化催化剂及其制备方法。
本发明的发明人发现，现有技术提供的含氧化硅-氧化铝的加氢裂化催化剂中所含的氧化硅-氧化铝的质子酸量较低，其k值小于0.4A·(cm2·g)-1。这是导致这类催化剂加氢裂化活性低的重要原因。
本发明提供的催化剂含有一种氧化硅-氧化铝、一种β-沸石、至少一种选自第VIII族的铁、钴或镍和至少一种选自第VIB族的钼或钨金属组分，其中所述的氧化硅-氧化铝的k值为0.4-15A·(cm2·g)-1，以催化剂为基准，氧化硅-氧化铝的含量为10-90重量％，β-沸石的含量为1-50重量％，以氧化物计，第VIII族金属组分的含量为1-10重量％、第VIB族金属组分的含量为5-40重量％；所述的k＝B/MSiO2，B为氧化硅-氧化铝的质子酸量，MSiO2为氧化硅-氧化铝中氧化硅的摩尔分数。
本发明提供催化剂的制备方法包括，将一种氧化硅-氧化铝与一种β-沸石混合并在该混合物中引入至少一种第VIII族的铁、钴或镍和至少一种选自第VIB族的钼或钨金属组分，其中所述的氧化硅-氧化铝的k值为0.4-15A·(cm2·g)-1；所说的k＝B/MSiO2，B为氧化硅-氧化铝的质子酸量，MSiO2为氧化硅-氧化铝中氧化硅的摩尔分数。
本发明提供的催化剂由于采用了质子酸含量高的氧化硅-氧化铝，与现有催化剂相比，其加氢裂化活性提高。此外，本发明提供的催化剂还具有较好的中间馏分油的选择性。
例如，本发明提供的催化剂CH-2与对比催化剂X中的Beta分子筛、氧化钨、氧化镍含量相同，所不同的是催化剂CH-2所含氧化硅-氧化铝的k值为2.1，催化剂X的k值为0.36。采用相同原料油和相同的反应条件对两种不同催化剂进行评价，比较生成油的产物分布，本发明提供催化剂的370℃+馏分油收率比对比催化剂低4.8％，说明本发明提供的催化剂具有更高的加氢裂化活性，本发明提供催化剂的65-370℃轻质油的收率比对比催化剂高2.3％，说明本发明提供的催化剂具有更好的中间馏分油选择性。
图1为本发明提供的催化剂所含氧化硅-氧化铝、现有加氢裂化催化剂所含氧化硅-氧化铝以及γ-Al2O3的X光衍射谱图。
具体实施例方式
按照本发明提供的催化剂，其中所述的氧化硅-氧化铝是k值为0.4-15A·(cm2·g)-1的氧化硅-氧化铝，其中k＝B/MSiO2，B为氧化硅-氧化铝的质子酸量，MSiO2为氧化硅-氧化铝中氧化硅的摩尔分数。B采用Bio-Rad IFS-3000型红外光谱仪测定。具体方法为样品自身研细后压成约10mg/cm2的自撑片，置于红外光谱仪的原位池中，于350℃、10-3Pa真空度下表面净化处理2小时，降至室温引入吡啶饱和蒸气，吸附平衡15分钟之后，在200℃下抽真空脱附30分钟，降至室温测吸附定吡啶振动光谱。扫描范围为1400cm-1-1700cm-1，以1540±5cm-1谱带的红外光吸收值与样品片重量和面积的比值定义其质子酸量[单位面积、单位质量样品的红外光吸收值，表示为A·(cm2·g)-1]。MSiO2采用X荧光法[杨翠定等，石油化工分析方法(RIPP试验方法)，科学出版社，1990，P380]测定样品组成后计算得到。
所述k值为0.4-15A·(cm2·g)-1的氧化硅-氧化铝，可以是市售或采用任意一种现有技术制备。优选的氧化硅-氧化铝的k值为0.5-13A·(cm2·g)-1，进一步优选的氧化硅-氧化铝是k值为0.5-13A·(cm2·g)-1并且具有特征的γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的X射线衍射谱图的氧化硅-氧化铝。几种满足本发明要求的具有γ-氧化铝X射线衍射谱图的氧化硅-氧化铝的X射线衍射谱图分别见图1中的a、b、c、d、e，图1中的h为γ-氧化铝的X射线衍射谱图，以催化剂为基准，氧化硅-氧化铝的含量为10-90重量％，优选为15-70重量％。
一种k值为0.5-13A·(cm2·g)-1并且具有特征的γ-氧化铝X射线衍射谱图的氧化硅-氧化铝是德国Condea公司生产的Siral系列氧化硅-氧化铝。例如，牌号为Siral40的氧化硅-氧化铝经高焙烧后k值为0.58A·(cm2·g)- 1，X射线衍射谱图(见图1d)与γ-氧化铝的X射线衍射谱图一致。
一个优选的制备k值为0.5-13A·(cm2·g)-1并且具有特征的γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的氧化铝X射线衍射谱图的氧化硅-氧化铝的方法是将氧化铝的水合物与至少一种无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物混合均匀，于350-850℃焙烧2-8小时，最好是于450-650℃焙烧3-6小时。所述的氧化铝的水合物选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物；或者是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土中的一种或几种的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物；还可以是将选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上晶型的氧化铝与至少一种无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物直接混合均匀。以氧化硅-氧化铝为基准，氧化硅的含量为1-60重量％，优选为1-45重量％。
无序化分子筛应满足的条件是在采用XRD进行表征时，以原分子筛相对强度为100％的特征峰为基准，无序化含硅分子筛的该特征峰的相对强度为15％以下。
所述的无序化分子筛包括无序化的任意一种含硅的分子筛，例如无序化的结晶硅-铝酸盐、硅-磷-铝酸盐、八面沸石、ZSM系列沸(如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38中的一种或几种)，优选为无序化的八面沸石和无序化的ZSM系列沸石中的一种或几种。
所述的氧化铝的水合物与无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物混合的比例应使最终制得的多孔性氧化硅-氧化铝中的氧化硅含量为1-60重量％，优选为1-45重量％。
所述的无序化含硅分子筛可通过下列两种途径得到第一条途径是制备部分晶化的含硅分子筛。该部分晶化的方法可采用现有技术中不完全晶化制备低结晶度分子筛的方法，例如C.P.Nicolaides在ANovel Family of Solid Acid CatalystsSubstantially Amorphous orPartially Crystalline Zeolitic Materials，Applied Catalysis AGeneral 185，1999，211-217中所报道的。
第二条途径是将完全晶化的含硅分子筛进行无序化处理。例如对X型和Y型分子筛，在干燥的气氛(如水蒸汽分压小于0.0069兆帕，优选小于0.00138兆帕)下焙烧；又如，在高温和V2O5或MoO3存在下使Y型分子筛无序化，该无序化趋势随温度的升高和/或金属氧化物含量的增加而增加(J.Thoret，etc.Solid-State Interaction Between NaY Zeolite andVanadium Pentoxide，Molybdenum Trioxide，or Tungsten Trioxide，Zeolites，13，1993，269-275)；再如，在水蒸汽的存在下用V2O5使Y型分子筛无序化(Carlos A.Trujillo，etc.The Mechnism of Zeolite YDestruction by Steam in the Presence of Vanadium，Journal ofCatalysis 168，1-15，1997)；在一定条件下，采用卤化物处理Y型分子筛同样可导致无序化(Kurt A.Becker，Catalytic Properties of SyntheticFaujasites Modified with Fluoride Anions，J，Chem.Soc.，FaradayTrans.I，1987，83，535-545)、(Kurt A.Becker，etc.，Modificationof HY-Zeolite with Trifluoromethane，React.Kinet.Catal.Lett.，Vol.29，No.1，1-7，1985)。
β-沸石是人们公知的沸石，其组成和结构在U.S.Patent.No.3,308,069和Re28341中已有叙述。按照本发明提供的催化剂，其中合适的β-沸石可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有技术制备。优选的β沸石是氧化硅/氧化铝(摩尔比)至少为25，如30-500的β-沸石，更为优选的β沸石是氧化硅/氧化铝(摩尔比)为30-200，对于这种β-沸石的描述见EP164,939、U.S.Patent.No.4,923,690、U.S.Patent.No.5,164,169、CN 1108213A、CN1108214A、CN 1086792A等专利。以催化剂为基准，所述的β-沸石的含量为1-50重％，优选1-45重％。
按照本发明提供的催化剂，所述选自至少一种第VIII族中的铁、钴、镍，优选为镍，第VI族中的钼、钨，优选为钨。以氧化物计并以催化剂为基准，第VIII族金属组分的含量为1-10重量％，优选为2-8重量％，第VIB族金属组分的含量为5-40重量％，优选为10-35重量％，所述的金属组分可以是单质、氧化物和/或硫化物及其混合物。
本发明提供催化剂的制备方法包括将所述氧化硅-氧化铝与β-沸石混合，在足以将至少一种选自第VIII族的铁、钴或镍和至少一种选自第VIB族的钼或钨金属组分沉积于混合物上的条件下，将所述焙烧后的混合物与含有至少一种第VIII族的铁、钴或镍和至少一种选自第VIB族的钼或钨金属化合物的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法。
所说的第VIII族中的铁、钴、镍金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，如它们可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。
所说的第VIB族中的钼、钨金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，如它们可以是钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。
按照本发明提供的催化剂，视不同目的或要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。
一个优选的实施方案中，催化剂制备方法包括将所述k值为0.4-15A·(cm2·g)-1的氧化硅-氧化铝与一种β-沸石混合、成型并在400-650℃焙烧2-8小时；用含有至少一种第VIII族的铁、钴或镍和至少一种选自第VIB族的钼或钨金属化合物的溶液浸渍所述成型物。
按照本领域中的常规方法，本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。
本发明提供的催化剂适用于对烃类原料进行加氢裂化，以生产具有较低沸点和较低分子量的烃类馏分。所述烃类原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦斯油(straight run gas oil)、减压瓦斯油(vacuum gas oil)、脱金属油(demetallized oils)、常压渣油(atmosphericresidue)、脱沥青减压渣油(deasphalted vacuum residue)、焦化馏出油(coker distillates)、催化裂化馏出油(cat craker distillates)、页岩油(shale oil)、沥青砂油(tar sand oil)、煤液化油(coal liquid)等。本发明提供的催化剂特别适用于重质和劣质馏分油的加氢裂化以生产馏程为149-371℃，尤其是馏程为180-370℃中间馏分油的加氢裂化过程。
本发明提供的催化剂用于馏分油加氢裂化时，可在常规的加氢裂化工艺条件下使用，如反应温度200-510℃，优选300-450℃，反应压力3-24兆帕，优选4-15兆帕，液时空速0.1-10小时-1优选0.2-5小时-1，氢油体积比100-5000，优选200-1000。
下面将通过实例说明本发明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
加氢活性组分含量采用X射线荧光光谱法测定[杨翠定等，石油化工分析方法(RIPP试验方法)，科学出版社，1990，P380]。
X光衍射试验在SIMENS D5005型X光衍射仪上进行，CuKα辐射，44KV，40mA，扫描速度为2°/分钟。
实例1-5描述了适用于本发明的氧化硅-氧化铝及其制备方法。
实例1将800克NaY型分子筛(SiO2/Al2O3＝4.8，结晶度定义为100％，长岭炼油厂产品)置于4000毫升、浓度为1.0摩尔的氯化铵(北京化工厂产品，分析纯)水溶液中，在90℃搅拌下交换1小时，过滤，用去离子水洗涤至无氯离子检出，120℃烘干，550℃焙烧4小时。重复上述过程两次得到钠含量(以氧化钠计)0.35重量％(火焰原子吸收光谱法测定)的Y型分子筛A，用X光衍射法测得样品结晶度为76％，取Y型分子筛A 200克置于1000毫升、浓度为0.2摩尔的氟化铵(北京化工厂产品，分析纯)水溶液中，在常温搅拌1小时后过滤，120℃烘干，600℃焙烧4小时，得到无序化Y型分子筛B(B的X射线衍射特征峰消失)；取1.5升浓度为60克Al2O3/升的偏铝酸钠溶液，置于一个2升的成胶罐中，初始温度60℃，从成胶罐的底部通入CO2含量为90体％的二氧化碳和空气的混合气，混合气的流量为1.5米3/小时，反应为15分钟，pH降到8.8，此时反应温度为73℃，停止成胶反应，迅速加入碳酸钠，使浆液pH升至11.0。升温至90℃老化4小时，过滤，用20倍于固含量的90℃去离子水洗涤4次，过滤得到湿滤饼C；取无序化Y型分子筛B 80克与C混合打浆，过滤后120℃烘干，得到多孔性氧化硅-氧化铝的前身物Si-1(干基73重％)，将Si-1于550℃焙烧4小时，其X光衍射谱图见图1a，氧化硅含量和k值见表1。
实例2称取12克实例1无序化Y型分子筛B和100克SB粉(德国Condea公司生产的一水铝石)混合，得到氧化硅-氧化铝的前身物Si-2(干基74重量％)，将Si-2于550℃焙烧4小时，其X光衍射谱图见图1b，氧化硅含量和k值见表1实例3按CN1020269C中实例12合成含稀土五元环结构沸石，得到含稀土五元环结构沸石D；按照完全相同条件只是晶化温度为90℃合成得到部分晶化含稀土五元环结构沸石E。含稀土五元环结构沸石E氧化硅含量93.3重量％，氧化铝含量4.5重量％，RE2O31.5重量％(RE2O3代表稀土氧化物，其中氧化镧占稀土氧化物总量的26重量％，氧化鈰占稀土氧化物总重量的51重量％，其它稀土氧化物占稀土氧化物总重量的23重量％)。以含稀土五元环结构沸石D为基准测定部分晶化ZSM-5分子筛E的结晶度为6％。
分别取拟薄水铝石粉(山东铝厂生产)150克与部分晶化含稀土五元环结构沸石E 38克混合，向混合物中加入去离子水300毫升，常温下搅拌30分钟，过滤，150℃干燥6小时，得到氧化硅-氧化铝前身物Si-3(干基73重量％)，将Si-3于550℃焙烧4小时，其X光衍射谱图见图1c，氧化硅含量和k值见表1。
实例4本实例氧化硅-氧化铝为经550℃焙烧4小时，其X光衍射图谱如图1d的商品Siral40(德国Codea公司产品，氧化硅含量40重量％)，编号为Si-4，氧化硅含量和k值见表1。
实例5取氧化硅-氧化铝的前身物Si-4 104克、SB粉(德国Condea公司生产的一水铝石)26克混合，得到Si-4/SB，将Si-4/SB于550℃焙烧4小时，其X光衍射谱图见图1e，氧化硅含量和k值见表1。
对比例1-2说明制备参比催化剂用的氧化硅-氧化铝及其制备方法。
对比例1按照以下方法合成氧化硅-氧化铝取90克Al2O3/升的三氯化铝溶液934毫升，置于一个2升的成胶罐中，搅拌下滴浓度为22％的氨水至pH6.0，升温度至60℃，恒温一小时后滴入162.5毫升浓度为6克氧化硅/100毫升的硅酸钠溶液，用浓度为25重％硫酸调解pH至8.5，反应1小时，过滤，用20倍于固含量的90℃去离子水洗涤4次，120℃烘干，得到氧化硅-氧化铝的前身物Q(干基76重量％)，将Q于550℃焙烧4小时，其X光衍射谱图见图1f，氧化硅含量和k值见表1。
对比例2按照对比例的1方法制备氧化硅-氧化铝的前身物Q 202.4克与SB粉(德国Condea公司生产的一水铝石)63.3克混合，得到Q/SB，将Q/SB于550℃焙烧4小时，其X光衍射谱图见图1g，氧化硅含量和k值见表1；表1
实例6-11说明本发明提供的催化剂及其制备过程。
实例6将93.9克氧化硅-氧化铝的前身物Si-2(干基)与147.2克β沸石(长岭炼油厂催化剂厂产品，硅铝比28，干基80重％)混合，挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至500℃，恒温4小时，降温至室温后取180克用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂产品，氧化钨含量为82重量％)79.8克、硝酸镍(北京新光化学试剂厂产品，氧化镍含量为27.85重量％)59.2克的水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂CH-1，以催化剂为基准，其中分子筛、氧化镍、氧化钨的含量见表2。
实例7取194.2克氧化硅-氧化铝的前身物Si-3与20克β沸石(同实例6)混合，挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至580℃，恒温4小时，降温至室温后取230克用含偏钨酸铵(同实例6)116.4克、硝酸镍(同实例6)47.09克的水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂CH-2，以催化剂为基准，其中分子筛、氧化镍、氧化钨的含量见表2。
对比例3本对比例说明参比催化剂及其制备。
取194.2克氧化硅-氧化铝的前身物Q/SB与20克β沸石(同实例6)混合，挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至580℃，恒温4小时，降温至室温后取230克用含偏钨酸铵(同实例6)116.4克、硝酸镍(同实例6)47.09克的水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂X，以催化剂为基准，其中分子筛、氧化镍、氧化钨的含量见表2。
实例8将150克Si-3氧化硅-氧化铝前身物与25.7克β沸石(长岭炼油厂催化剂厂产品，硅铝比110，干基86重％)混合，挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至450℃，恒温4小时，降温至室温后取110克用含偏钨酸铵(同实例6)49.51克、硝酸镍(同实例6)27.76克的水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂CH-3，以催化剂为基准，其中分子筛、氧化镍、氧化钨的含量见表2。
实例9将150克Si-1与185.9克β沸石(同实例6)混合，挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至450℃，恒温4小时，降温至室温后取310克用含偏钨酸铵(同实例6)118.78克、硝酸镍(同实例6)99.2克的水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂CH-4，以催化剂为基准，其中分子筛、氧化镍、氧化钨的含量见表2。
对比例4本对比例说明参比催化剂及其制备取150克氧化硅-氧化铝的前身物Q与185.9克β沸石(同实例6)混合，挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至450℃，恒温4小时，降温至室温后取310克用含偏钨酸铵(同实例6)118.78克、硝酸镍(同实例6)99.2克的水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂W，以催化剂为基准，其中分子筛、氧化镍、氧化钨的含量见表2。
实例10将150克Si-4/SB与185.91克β沸石(同实例6)混合，挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至580℃，恒温4小时，降温至室温后取280克用含偏钨酸铵(同实例6)118.78克、硝酸镍(同实例6)99.2克的水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂CH-5，以催化剂为基准，其中分子筛、氧化镍、氧化钨的含量见表2。
实例11将150克Siral40与44.51克β沸石(同实例6)混合，挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至450℃，恒温4小时，降温至室温后取118克用含偏钨酸铵(同实例6)63.8克、硝酸镍(同实例6)23.0克的水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂CH-6，以催化剂为基准，其中分子筛、氧化镍、氧化钨的含量见表2。
表2
实例12-13本实例说明本发明催化剂的加氢裂化性能。
以正癸烷为原料，在小型固定床加氢裂化装置上评价催化剂CH-4、CH-5的加氢裂化活性，催化剂装量为0.2毫升，催化剂颗粒直径为0.3-0.45毫米，反应温度390℃，反应压力4.0兆帕，氢油比(体积比)为25，液时空速为60小时-1，以产物组成中转化的正癸烷百分比代表催化剂的转化率，评价结果见表3。
对比例5催化剂W的评价方法同实例12，所得结果列于表3中。
表3
催化剂CH-5与对比催化剂W的组成相同，所不同的是催化剂CH-5所含氧化硅-氧化铝的k值为0.58，而对比催化剂W所含氧化硅-氧化铝的k值为0.33。但从表3的结果可以看出，相对于对比催化剂W本发明提供的催化剂CH-5的转化率提高了4.2个百分点，说明本发明催化剂具有更佳的加氢裂化性能。
实例14本实例说明本发明催化剂的加氢裂化性能。
所用原料油为伊拉克减压瓦斯油，其物化性质见表4。
将催化剂CH-2破碎成直径0.5-1.0毫米的颗粒，在30毫升小型固定床反应器中装入该催化剂30毫升，反应前先在氢气氛下用含2重％二硫化碳的煤油在300℃下预硫化25小时，然后切换反应原料，在360℃、6.4兆帕进行评价，结果列于表5中。
对比例6催化剂X的评价方法同实例14，所得结果列于表5中。
表4
表5
从表5可以看出，在相同的反应条件下，实例14的生成油中，370℃+馏分比对比例6低4.8％，65-370℃中间馏分油的收率比对比例6高出2.3％，这说明本发明提供的催化剂具有比对比催化剂更高的加氢裂化活性和较好的中间馏分油选择性。
权利要求
1.一种含氧化硅-氧化铝的加氢裂化催化剂，该催化剂含有一种氧化硅-氧化铝、一种β-沸石、至少一种选自第VIII族的铁、钴或镍和至少一种选自第VIB族的钼或钨金属组分，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝的k值为0.4-15A·(cm2·g)-1，以催化剂为基准，氧化硅-氧化铝的含量为10-90重量％，β-沸石的含量为1-50重量％，以氧化物计，第VIII族金属组分的含量为1-10重量％、第VIB族金属组分的含量为5-40重量％；所说的k＝B/MSiO2，B为氧化硅-氧化铝的质子酸量，MSiO2为氧化硅-氧化铝中氧化硅的摩尔分数。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝的k值为0.5-13A·(cm2·g)-1，以氧化硅-氧化铝为基准，氧化硅的含量为1-60重量％。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝具有特征的选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的氧化铝的X射线衍射谱图，氧化硅的含量为1-45重量％。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝具有特征的γ-氧化铝的X射线衍射谱图。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，氧化硅-氧化铝的含量为15-70重量％，β-沸石的含量为1-45重量％，以氧化物计，第VIII族金属组分的含量为2-8重量％、第VIB族金属组分的含量为10-35重量％。
6.权利要求1所述催化剂的制备方法，该方法包括将一种氧化硅-氧化铝与一种β-沸石混合并在该混合物中引入至少一种第VIII族的铁、钴或镍和至少一种选自第VIB族的钼或钨金属组分，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝的k值为0.4-15A·(cm2·g)-1；所说的k＝B/MSiO2，B为氧化硅-氧化铝的质子酸量，MSiO2为氧化硅-氧化铝中氧化硅的摩尔分数。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝的k值为0.5-13A·(cm2·g)-1，以氧化硅-氧化铝为基准，氧化硅含量为1-60重量％。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝具有特征的选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的氧化铝的X射线衍射谱图，氧化硅的含量为1-45重量％。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝，由具有选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上晶型的氧化铝与至少一种无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物直接混合均匀得到。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝由氧化铝的水合物与至少一种无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物混合均匀，于350-850℃焙烧2-8小时得到。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的水合物选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物；或者是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土中的一种或几种的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物。
12.按照权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述无序化含硅分子筛是无序化的八面沸石和无序化的ZSM系列沸石中的一种或几种。
13.按照权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述的无序化分子筛是通过制备部分晶化的分子筛或将完全晶化的含硅分子筛进行无序化处理得到。
全文摘要
一种含氧化硅－氧化铝的加氢裂化催化剂，该催化剂含有一种氧化硅－氧化铝、一种β－沸石、至少一种选自第VIII族的铁、钴或镍和至少一种选自第VIB族的钼或钨金属组分，所述氧化硅－氧化铝的k值为0.4－15A·(cm
文档编号C10G47/04GK1690173SQ200410037668
公开日2005年11月2日 申请日期2004年4月29日 优先权日2004年4月29日
发明者毛以朝, 聂红, 石亚华, 李大东, 王奎, 张润强, 熊震霖, 胡志海 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院