专利名称：低碳烷烃无氧直接转化的定向反应催化热裂解方法
技术领域：
本发明属于低碳烷烃无氧直接转化的定向反应催化热裂解方法，更具体地说，是一种低碳烷烃芳构化与烃油催化热裂解相组合的工艺方法。
背景技术：
对现代石油化工工业来说，乙烯、丙烯是最重要的基础原料。世界上98％的乙烯生产方法为管式炉蒸汽裂解。由于蒸汽裂解的温度很高，对材质的要求非常苛刻，因此装置的总体投资很高，而且，裂解炉的炉管容易结焦，因此原料选择上只好用天然气、石脑油或轻柴油等轻质原料，导致生产成本较高。
由于原油日益变重，蒸汽裂解生产乙烯的轻质原料来源受到限制，因此人们把注意力转移到以重质油生产的乙烯的方法上来。目前以重质油为原料生产乙烯一般先对重质油加氢裂化得到轻质馏分或利用加氢裂化尾油作原料，然后再进管式炉热裂解，这使得投资更加昂贵。
SU1243812为俄罗斯开发的催化裂解制乙烯工艺。该工艺用陶瓷为载体的钒酸钾催化剂，另外加有结焦抑制剂。半工业实验规模为2000Kg/h，裂解温度为780～790℃，停留时间为0.1～0.2s，乙烯收率为34.5％，丙烯为17.5％。
DD233584、DD2243708为德国研究的TCSC催化裂解技术。该技术由热裂解催化剂、AGO、VGO热催化转化技术组成。
平6-346062为日本旭化成的催化裂解技术开发了一种680℃使用的低温催化剂。该催化剂为中孔沸石，硅铝比50～300之间，粒度0.01～1.0um，孔径0.5～0.65nm，所用沸石为ZSM-5或ZSM-11。
JP18902为使用锂的碱金属氧化物为催化剂的催化裂解技术。该技术用石脑油为原料，可以在600℃使用。
USP4579997、USP4621163、CN103900是以轻烃为原料的催化裂解技术。
上述以重质原料、用石英沙或焦炭等惰性固体作为热载体或以碱金属、碱金属氧化物作为催化剂生产烯烃的技术反应温度大多很高，而且都末进行工业化应用。
CN1069016A、CN1215041A为中国石化洛阳工程公司借鉴重油催化裂化的技术与经验，推出的重油直接接触裂解(HCC)工艺技术。该技术原料来源广泛，可以用各种裂解原料，特别适合用于裂解直馏蜡油、渣油以及焦化蜡油、热裂化重油、DAO等二次加工油。在700～750℃反应温度下，使用LCM-5专用催化剂，乙烯单程收率为19～27％，乙烯+丙烯+丁烯收率超过50％。该工艺在抚顺已有80kt/a工业装置。
CN1083092A、CN1218786A、CN1221015A和CN1222558A为石油化工科学研究院开发的重油制取乙烯和丙烯的新工艺---催化热裂解(CPP)工艺。该工艺以传统的催化裂化装置技术为基础，以重质油为原料，采用新型的催化热裂解专用催化剂(CFP分子筛催化剂)，在比蒸汽裂解温度低的多的条件下生产乙烯和丙烯。实验室小试、中试研究已取得突破性进展。在特定的工艺条件下，采用新型的催化热裂解专用催化剂，以大庆蜡油掺30％减渣为原料，在620～640℃反应温度和0.07～0.10MPa反应压力，剂油比25，反应时间2s，注水50％条件下，乙烯产率可达23～24％，丙烯产率15％左右，三烯总收率46～47％。CPP工艺以传统的流化催化裂化技术为基础，成熟的催化裂化技术设计经验和设计方法、丰富的操作经验，有利于该工艺在新设计或在原催化裂化装置改造的基础上进行工业应用。此外，CPP工艺根据自由基反应和正碳离子反应的特点，充分利用催化剂的催化作用，除多产乙烯外，还兼顾丙烯的生产，并可根据市场的需要，通过催化剂配方和操作条件的调整，灵活地多产乙烯或丙烯。其原料油来源广泛，可加工蜡油、蜡油掺渣油、甚至常压渣油。最主要的是CPP工艺的反应和再生温度虽比DCC工艺的反应温度要高，但比传统的蒸汽裂解的温度要低得多，因此装置投资和操作费都要低得多。
尽管如此，以重油为原料的HCC或CPP制乙烯技术还有明显的不足目前HCC或CPP产品分布中，甲烷产率为11％左右，这就浪费了宝贵的石油资源。
目前甲烷的利用通常采用多步法，其中包括能耗极高的合成气工序。甲烷或其它低碳烷烃直接脱氢转化为芳烃需要很高的温度，如甲烷脱氢生成苯和氢气，需要1357℃的高温。因此，甲烷单独直接利用很困难。
发明人通过对部分反应进行热力学理论计算发现，可以发生下述反应的反应温度数据如下化学反应方程式需要的反应温度，℃1、13572、6073、5574、6675、7876、517即在有乙烷、丙烷、丁烷和戊烷共存时，甲烷的芳构化温度可以下降570～840℃，这就使得甲烷的直接转化能在较缓和的条件下进行，有可能提高甲烷的转化率而生产成本又能大大降低。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种低碳烷烃芳构化与烃油催化热裂解过程相结合的工艺方法，使得低碳烷烃芳构化过程与烃油催化热裂解过程在热量、原料等方面互补，并且使宝贵的石油资源得到最大限度的利用，真正做到根据反应机理的不同，从分子管理角度出发，控制产品质量和产量。
本发明提供的方法如下预热后的重质石油烃原料注入第一反应器与来自第一再生器的热的裂化催化剂接触、反应，分离反应后的油气和积炭的催化剂，积炭的催化剂进入第一再生器再生；反应后的油气送入后续产品分离系统；将低碳烷烃注入第二反应器中，与来自第二再生器的芳构化催化剂接触、反应，使低碳烷烃转化为芳烃和氢气；分离所得到的反应产物与积炭的芳构化催化剂，积炭的芳构化催化剂进入第二再生器再生，所得到的反应产物送入后续产品分离系统，进一步分离为产品。
本发明的有益效果主要体现在以下方面1、本发明用两个相同或不相同的反应器和再生器以及不同的催化剂进行连续反应，根据反应机理与不同催化剂的不同生能，按照目的产品的质量与产量的不同需要，安排反应过程。
2、本发明可以处理的原料非常灵活，且可以根据需要安排进入不同的反应器。
3、本发明所用催化剂功能专一，而且可以让催化剂在最适合该催化剂的环境与条件下使用，因此可以最大限度发挥催化剂性能，从而获得最好的产品分布与产品质量。
4、本发明所安排的不同反应环境考虑了不同催化剂与反应的区别，并在热量利用、催化剂再生、产品分离等方面联系紧密。
5、工业实施本发明时，现有重油催化裂化装置单一催化剂两段再生技术可以提供有益的操作、生产与管理经验，因此容易为企业接受。
具体实施例方式
在本发明所述方法中，对第一反应器而言，所述重质石油烃原料为常规催化裂化原料，例如，蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、溶剂脱沥青油、加氢精制蜡油或渣油等，可以选用上述原料中的任何一种或一种以上的混合物。对第二反应器而言，所述低碳烷烃是指C1-C5烷烃的混合物，它包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷中的任意两种或两种以上的混合物。所述低碳烷烃还包括丁烷和戊烷的同分异构体，例如，2-甲基丙烷，2-甲基丁烷等。所述低碳烷烃可以来自天然气，也可以是来自FCC装置的富含甲烷的低碳烷烃混合物，还可以来自其它炼油或化工装置，如加氢裂化的干气与液化气、常减压“三顶”低压瓦斯等。在本发明所述方法中，所述低碳烷烃优选来自第一反应器的C1-C5烷烃的混合物，进一步优选来自第一反应器的富含甲烷的C1-C5烷烃的混合物，例如，所述低碳烷烃中甲烷的含量可以大于60重％。
本发明第一反应器中所适用催化剂最好是以制取低碳烯烃为主要目的的催化裂解或催化热裂解催化剂，也可以选用常规的FCC催化剂。它可以是活性组分选自含或不含稀土的Y或HY型沸石，含或不含稀土的USY、ZSM-5系列沸石或具有五员环结构的高硅沸石、β沸石、镁碱沸石中的一种或几种，也可以是无定型硅铝催化剂。
本发明所述芳构化催化剂是以甲烷直接“嵌入”其它低碳烷烃特别是丙烷、丁烷生产芳烃为目的的芳构化催化剂。该催化剂的主要活性组元是以含或不含Zn、Ga、Mo、Re等元素周期表第4、5周期中的一种或几种金属修饰的多孔分子筛，为提高分子筛活性和稳定性，分子筛还含有P。分子筛包括ZSM-5系列沸石、β沸石和HMCM-22等。本发明所述芳构化催化剂可以是按照CN1167653、CN1174757、CN1183398、CN1190032、CN1401431、CN1310220等专利文献中所述的方法或与它们的类似方法制备的催化剂。
本发明所述的第一反应器为常规的催化裂化反应器，例如，提升管反应器、流化床反应器、下行式反应器、毫秒催化裂化(MSCC)、短接触(SCT)或折叠式等反应器以及它们的改进型式。第二反应器可以选用提升管反应器、流化床反应器、移动床反应器或固定床反应器中的任意一种。
在本发明提供的方法中，来自第二反应器的液体产品可与来自第一反应器的液体产品汇合后共同完成后续的产品分离、回收过程，而来自第二反应器的气体产品最好在与氢气和低碳烯烃分离后返回第二反应器继续参与反应(即回炼)。
在本发明提供的方法中，由于第二反应器中低碳烷烃的生焦率较低，为维持反应-再生系统的热平衡，最好将第一再生器出口的高温烟气的一部分或全部通入第二再生器底部，为第二再生器中催化剂的再生提供足够的热量。
本发明所述方法可具体描述如下来自第一再生器的热的裂化催化剂(650-800℃左右)经第一再生滑阀输送到第一反应器的底部，用蒸汽、干气或其它提升介质进行提升，使催化剂流化稳定后喷入预热后并良好雾化的重质石油烃原料，原料与催化剂接触并立即汽化、反应。反应条件如下反应温度600-800℃，最好为650-750℃，反应压力0.05-0.40MPa，最好为0.1-0.25MPa，催化剂与原料的重量比为1-80∶1，最好为20-50∶1，水蒸汽与原料油的重量比为0.5-1.5∶1，最好为0.8-1.2∶1，反应时间为0.05-5.0秒，优选0.1-3.0秒，最优选0.5-1.5秒。反应产物与水蒸汽及反应后积炭的催化剂(待生剂)通过第一反应器出口的快速分离设施(如粗旋等)进行分离。待生剂经汽提后进入第一再生器烧焦，再生后的催化剂返回至第一反应器循环使用。由第一再生器排出的高温烟气的一部分或全部最好由第二再生器的底部输入第二再生器，为第二再生器中芳构化催化剂的再生提供一定的热量。
由第一反应器排出的反应油气经分馏、精馏(气分)分离液体油品和烯烃后，将所得到的干气(主要为甲烷、乙烷)、丙烷和丁烷馏分或含有上述馏分的天然气注入第二反应器，与来自第二再生器、温度为650-800℃的芳构化催化剂接触，在反应温度为560-780℃，最好600-750℃，反应压力0.05-0.40MPa，最好为0.1-0.25MPa，催化剂与低碳烷烃的重量比为1-40∶1，最好为10-25∶1的条件下进行芳构化反应。反应时间为1-50秒，最好为5-30秒。分离反应后的油气和催化剂。反应后的芳构化催化利经汽提后进入第二再生器再生。反应油气进入产品分离单元，其中，分离出的液体产品可与第一反应器的液体产品合并，气体产品分离出氢气和烯烃后所得到的低碳烷烃返回第二反应器继续参与反应。
下面列举几种具体的实施方式进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施方式之一采用二个独立的反应-再生系统，且第一、第二反应器均为提升管反应器。预热到180～220℃的蜡油与减压渣油(掺渣比为40％以下)的混合物，在40-60％的雾化蒸汽作用下，与来自第一再生器、温度为800℃左右的催化热裂解催化剂接触、反应，油气与带碳的催化剂一起向上流动。第一提升管的出口温度控制在780℃以下。约0.5-1.0秒后油气与催化剂进入二级旋风分离器分离，催化剂进入与第一反应器相连的第一沉降器的汽提段，经蒸汽汽提后进入第一再生器再生，高温的再生烟气由第二再生器底部进入第二再生器。第一沉降器的顶部压力为0.20MPa以下。油气进入分离系统，分离汽油、柴油等液体产品和气体烯烃后的富含甲烷的低碳烷烃和/或富含低碳烷烃的天然气进入第二提升管反应器内，与来自第二再生器、温度为800℃左右的芳构化催化剂发生甲烷直接嵌入其它低碳烷烃的芳构化反应。第二提升管出口温度控制在780℃以下。约10秒后油气与带碳的芳构化催化剂进入与第二提升管出口相连的第二沉降器的二级旋分，油气去分馏系统，带碳的芳构化催化剂经汽提后去第二再生器再生。第二沉降器的顶部压力为0.15MPa以下。
实施方式之二第一反应器为提升管反应器，第二反应器为移动床反应器。预热到180-220℃的蜡油与减压渣油(掺渣比为60％以下)的混合物，在40-80％的雾化蒸汽作用下，与来自第一再生器、温度为800℃以下的催化裂化催化剂接触、反应，油气与带碳的催化剂一起向上流动。第一提升管的出口温度控制在780℃以下。约0.5-1.0秒后油气与催化剂进入二级旋风分离器分离，催化剂进入第一沉降器的汽提段，经蒸汽汽提后进入第一再生器再生，高温的再生烟气由第二再生器底部进入第二再生器。第一沉降器的顶部压力为0.20MPa以下。油气经分离后，干气、丙烷及丁烷与天然气进入第二反应器(移动床反应器)内，在低于30h-1的空速、780C以下的反应温度以及第二沉降器的顶部压力为0.15MPa的条件下，发生甲烷直接嵌入低碳烷烃的芳构化反应。30秒后油气经二级旋分分离催化剂后去分馏系统。催化剂经汽提后进入第二再生器烧焦再生。移动床的移动速率为10t/h。
实施方式之三第一反应器为提升管反应器，第二反应器为固定床反应器。预热到180-220℃的蜡油与减压渣油(掺渣比为60％以下)的混合物，在25-60％的雾化蒸汽作用下，与来自第一再生器、温度为780℃以下的重油催化裂化催化剂接触、反应，油气与带碳的催化剂一起向上流动。第一提升管的出口温度控制在760℃以下。约0.5-1.5秒后油气与催化剂进入二级旋风分离器分离，催化剂进入第一沉降器的汽提段，第一沉降器的顶部压力为0.20MPa以下，经蒸汽汽提后进入第一再生器再生。引出一部分高温再生烟气，同时补充适量燃料到高温再生烟气中，使烟气的氧含量降低到0.001％以下。油气经分离后，无氧高温烟气、干气、丙烷及丁烷与天然气进入第二反应器(固定床反应器)内，在低于30h-1的空速、780℃以下的反应温度以及顶部压力为0.15MPa的条件下，发生甲烷直接嵌入低碳烷烃的芳构化反应。30秒后油气去单独或联合的分馏系统。单独的分馏系统分出气体，气体脱除大部分CO2后与第一反应器出口分离的气体合并，液体产品直接与第一反应器出口分离的液体合并。固定床反应器可以设置一个或一个以上。固定床内芳构化催化剂的寿命一般为半年或半年以上。芳构化催化剂失活后切换(一个以上反应器时)到另一个反应器，或切断进料进行烧焦再生。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。实施例中的原料油、天然气和催化剂的性质参见表1-3。其中，催化剂1为催化热裂解催化剂，该剂是由中国石化股份公司齐鲁催化利厂工业生产的，其商品牌号为CIP-1；催化剂2为芳构化催化剂，该剂是由抚顺石化公司石油三厂工业生产的，商品牌号为LAC-1。
实施例本实施例说明本发明提供的方法可使催化热裂解过程和低碳烷烃芳构化过程有机地结合起来，将甲烷等低碳烷烃在较缓和的条件下直接嵌入其它低碳烷烃，从而转化为BTX。
采用表1所列的原料油2和表2所列的催化剂1，在连续反应-再生的中型提升管FCC装置上进行试验。试验步骤如下催化剂1先在中型老化装置上老化。老化的条件为790℃，100％水蒸汽，27小时。原料油和高温水蒸汽混合后进入提升管反应器内与催化剂1接触、反应。反应产物、蒸汽和待生催化剂在沉降器内分离，反应产物进一步分离为气体和液体产品，待生催化剂经汽提后进入再生器烧焦，再生后的催化剂循环使用。从所得到的气体产品中分离出甲烷、乙烷、丙烷等低碳烷烃的混合物。将上述低碳烷烃的混合物、表3中的天然气单独或干气与天然气按照一定比例(如1∶1)混合。在另一个小型固定床装置中，使上述气体烃类混合物分别与催化剂2接触、反应。分离反应产物。表4.1、4.2为实验条件、实验结果和产品性质。由表4.1和4.2可见，采用本发明提供的方法，在大量增产乙烯、丙烯等低碳烯烃的同时，还可以将甲烷、乙烷等价值较低的低碳烷烃转化为高价值的液体烃类化合物，其中大多为BTX。
表1
表2
、孔径分布，％表3
表4.1
表4.2
权利要求
1.一种低碳烷烃无氧直接转化的定向反应催化热裂解方法，其特征在于预热后的重质石油烃原料注入第一反应器与来自第一再生器的热的裂化催化剂接触、反应，分离反应后的油气和积炭的催化剂，积炭的催化剂进入第一再生器再生；反应后的油气送入后续产品分离系统；将低碳烷烃注入第二反应器中，与来自第二再生器的芳构化催化剂接触、反应，使低碳烷烃转化为芳烃和氢气；分离所得到的反应产物与积炭的芳构化催化剂，积炭的芳构化催化剂进入第二再生器再生，所得到的反应产物送入后续产品分离系统，进一步分离为产品。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的重质石油烃原料选自蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、溶剂脱沥青油、加氢精制蜡油或渣油中的任意一种或一种以上的混合物。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的低碳烷烃是指C1-C5烷烃的混合物，它选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷以及它们的同分异构体中的任意两种或两种以上的混合物。
4.按照权利要求1或3的方法，其特征在于所述的低碳烷烃来自天然气、催化裂化装置、常减压装置、加氢裂化或其它炼油或化工装置中富含甲烷的低碳烷烃混合物。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述来自第一反应器和第二反应器的反应产物中的液体产品进入共用的产品分离系统进行处理；而来自第一反应器的气体产品脱除低碳烯烃和氢气后注入第二反应器作为低碳烷烃原料的一部分或全部参与反应；来自第二反应器的气体产品脱除低碳烯烃和氢气后返回第二反应器继续参与反应。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于将由所述第一再生器排出的再生烟气的一部分或全部经第二再生器底部引入第二再生器。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述第一反应器中石油烃原料的反应条件如下反应温度600-800℃、反应压力0.05-0.40Mpa、催化剂与原料的重量比为1-80∶1、水蒸汽与原料油的重量比为0.5-1.5∶1、反应时间为0.05-3.0秒。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于所述第一反应器中石油烃原料的反应条件如下反应温度650-750℃、反应压力0.1-0.25Mpa、催化剂与原料的重量比20-50∶1、水蒸汽与原料油的重量比0.8-1.2∶1、反应时间0.5-1.5秒。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述第二反应器中低碳烷烃与来自第二再生器、温度为650-800℃的芳构化催化剂接触，反应条件如下反应温度为560-780℃、反应压力0.05-0.40Mpa、催化剂与低碳烷烃的重量比为1-40∶1、反应时间为1-50秒。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于所述第二反应器中低碳烷烃的反应条件如下反应温度为600-780℃、反应压力0.1-0.25Mpa、催化剂与低碳烷烃的重量比为10-25∶1、反应时间为5-30秒。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于所述第一反应器中反应后积炭的催化剂经汽提后进入第一再生器再生。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于所述第二反应器中反应后积炭的芳构化催化剂经汽提后进入第二再生器再生。
13.按照权利要求4的方法，其特征在于所述的低碳烷烃是来自第一反应器的富含甲烷的C1-C5烷烃的混合物。
14.按照权利要求1的方法，其特征在于所述裂化催化剂是以制取低碳烯烃为主要目的的催化裂解或催化热裂解催化剂。
全文摘要
一种低碳烷烃无氧直接转化的定向反应催化热裂解方法，是将预热后的重质石油烃原料注入第一反应器与来自第一再生器的热的裂化催化剂接触、反应，分离反应后的油气和积炭的催化剂，积炭的催化剂经汽提后进入第一再生器再生；反应后的油气送入后续产品分离系统；将低碳烷烃注入第二反应器中，与来自第二再生器的芳构化催化剂接触、反应，使低碳烷烃转化为芳烃和氢气；分离所得到的反应产物与积炭的芳构化催化剂，积炭的芳构化催化剂经汽提后进入第二再生器再生，所得到的反应产物送入后续产品分离系统，进一步分离为产品。
文档编号C10G11/00GK1696249SQ20041003792
公开日2005年11月16日 申请日期2004年5月14日 优先权日2004年5月14日
发明者吴青, 何鸣元, 张久顺, 许友好 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院