专利名称：一种稀土三氟化物纳米微粒、其制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种油分散性稀土三氟化物纳米微粒、其制备方法及其作为润滑油添加剂的应用。
背景技术：
三氟化镧、三氟化铈具有六方层状结构，剪切强度较低，在高负荷下呈现有益的减摩抗磨性能。但是，它们在基础油中分散性差，从而严重制约他们作为润滑油添加剂的应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种在基础油中分散性好的稀土三氟化物纳米微粒、其制备方法及其用途。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案一种稀土三氟化物纳米微粒，通式为 其中，R为C8-C18的直链或者支链烷基，m＝500-1800，n＝100-1500。
R为C8-C18的直链或者支链烷基。
R为十八烷基直链烷烃。
由C8-C18的直链或者支链烷基硫代磷酸酯与硝酸镧或者硝酸铈反应而成，C8-C18的直链或者支链烷基硫代磷酸酯与硝酸镧或者硝酸铈摩尔比为1∶8-3∶4，反应介质为水-C2-4醇体系，催化剂为氟化钠，反应温度60-80℃，反应时间2-3小时。
反应介质为体积比1∶1的蒸馏水和乙醇混合溶剂。
稀土三氟化物纳米微粒作为润滑油脂添加剂的应用。
纳米微粒用量为润滑油脂用量的0.5-4.0％。
本发明纳米微粒(经硫代磷酸酯修饰)在氯仿、甲苯、苯、液体石蜡等有机介质中分散性良好，形成的溶液基本澄清，而在乙醇等极性溶剂中分散度小；未经硫代磷酸酯修饰的三氟化镧或者三氟化铈纳米微粒在极性和非极性溶剂中均不能分散。利用沉降的方法对本发明纳米微粒和未经硫代磷酸酯修饰的三氟化镧和三氟化铈纳米微粒在氯仿、丙酮和石蜡油中的分散性进行了测定，结果见表1。本发明纳米微粒添加到润滑油脂中能获得优异的抗磨和减摩性能，同时还具有很高的承载能力。
表1 LaF3纳米微粒在有机溶剂中的分散性
图1为本发明硫代磷酸酯表面包覆三氟化镧纳米微粒、未包覆三氟化镧纳米微粒、二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)添加剂和石蜡油的摩擦系数随时间的变化关系曲线；图2为本发明硫代磷酸酯表面包覆三氟化镧纳米微粒和二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)添加剂的磨痕直径随负荷的变化关系曲线；图3为本发明硫代磷酸酯表面包覆三氟化镧纳米微粒和二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)添加剂的含量与磨痕直径之间的关系曲线。
图4为实施例1中所得产物透射电镜(TEM)照片；图5为实施例2中所得产物透射电镜(TEM)照片。
具体实施例方式
实施例1、取150毫升蒸馏水和乙醇的混合溶剂(V水∶V乙醇＝1∶1)，注入带有恒温套层的反应器中，恒温至65℃，加入0.015摩尔二(十八烷基)二硫代磷酸酯DDP和0.015摩尔氟化钠，这时溶液澄清透明。在剧烈磁力搅拌下，缓慢加入0.01摩尔已经溶解完全的La(NO3)3·6H2O，溶液中立即有白色絮状沉淀出现。恒温反应2.0小时，静置陈化过夜，热过滤，沉淀依次用热水、乙醇、丙酮数次洗涤，以除去无机杂质和未反应完全的硫代磷酸酯，真空干燥得到硫代磷酸酯表面包覆的三氟化镧粉体。
产物的透射电镜(JEM-2010)分析表明，其微粒直径约为6纳米，颗粒大小均匀，基本没有团聚现象。
实施例2、取150毫升蒸馏水和乙醇的混合溶剂(V水∶V乙醇＝1∶1)，注入带有恒温套层的反应器中，恒温至65℃，加入0.03摩尔氟化钠，这时溶液澄清透明。在剧烈磁力搅拌下，缓慢加入0.01摩尔已经溶解完全的La(NO3)3·6H2O，溶液中立即有白色絮状沉淀出现。恒温反应1.0小时，静置陈化过夜，热过滤，沉淀依次用蒸馏水、乙醇数次洗涤，以除去无机杂质，真空干燥得到无有机修饰剂包覆的三氟化镧粉体。
产物的透射电镜(JEM-2010)分析表明，未包覆三氟化镧纳米微粒直径约为30纳米，有明显的团聚现象。
实施例3、取150毫升蒸馏水和乙醇的混合溶剂(V水∶V乙醇＝1∶1)，注入带有恒温套层的反应器中，恒温至65℃，加入0.022摩尔二(十二烷基)二硫代磷酸酯DDP和0.008摩尔氟化钠，这时溶液澄清透明。在剧烈磁力搅拌下，缓慢加入0.01摩尔已经溶解完全的La(NO3)3·6H2O，溶液中立即有白色絮状沉淀出现。恒温反应2.0小时，静置陈化过夜，热过滤，沉淀依次用热水、乙醇、丙酮数次洗涤，以除去无机杂质和未反应完全的硫代磷酸酯，真空干燥得到硫代磷酸酯表面包覆的三氟化镧粉体。
实施例4、取150毫升蒸馏水和乙醇的混合溶剂(V水∶V乙醇＝1∶1)，注入带有恒温套层的反应器中，恒温至65℃，加入0.008摩尔二辛基二硫代磷酸酯DDP和0.022摩尔氟化钠，这时溶液澄清透明。在剧烈磁力搅拌下，缓慢加入0.01摩尔已经溶解完全的La(NO3)3·6H2O，溶液中立即有白色絮状沉淀出现。恒温反应2.0小时，静置陈化过夜，热过滤，沉淀依次用热水、乙醇、丙酮数次洗涤，以除去无机杂质和未反应完全的硫代磷酸酯，真空干燥得到硫代磷酸酯表面包覆的三氟化镧粉体。
将制备的包覆和未包覆三氟化镧纳米微粒分散在分析纯的石腊油中，在四球机上评定其抗磨性能。试验用四球机为济南试验机厂生产的MMW-1型立式万能摩擦磨损试验机，所用钢球为兰州轴承厂生产的二级标准钢球(∮12.7mm，GCr15轴承钢，HRc为59-61)。表2给出了实施例1、2、3、4所得产物在同样条件(添加剂浓度1wt％，载荷300N，转速1450r/min，试验时间30min，温度25℃)下的四球实验结果。表中显示，与基础油液体石蜡相比，所制备的三氟化镧纳米微粒均可降低运动部件的磨损，其中硫代磷酸酯包覆的三氟化镧纳米微粒比未包覆的三氟化镧纳米微粒耐磨效果更好。在所制备的不同烷基结构的硫代磷酸酯包覆的三氟化镧纳米微粒中，以十八烷基硫代磷酸酯包覆的三氟化镧纳米微粒具有最小的磨斑直径。
表2
对十八烷基硫代磷酸酯包覆三氟化镧纳米微粒、未包覆三氟化镧纳米微粒、ZDDP和石蜡油利用上述四球磨机在相同实验条件下进行的承载力和抗磨性试验结果列于表2中。表2显示，未包覆三氟化镧纳米微粒具有一定抗磨性，但不能改善基础油的承载力。商品添加剂ZDDP具有优异的抗磨性，同时能有效提高基础油的承载力。与未包覆三氟化镧纳米微粒和商品添加剂ZDDP相比，DDP包覆三氟化镧纳米微粒抗磨性与ZDDP相当，承载力比ZDDP提高2.4倍，是基础油和未包覆三氟化镧纳米微粒承载力的4倍。表明硫代磷酸酯包覆三氟化镧具有更优越的摩擦学性能。
将十八烷基硫代磷酸酯包覆的三氟化镧纳米微粒分散在石腊油中，利用上述四球磨机在添加剂浓度1wt％、转速1450r/min、试验时间30min、温度25℃条件下评定其减摩性能即在不同负荷下抗磨性能，结果见图1、图2。图1显示，ZDDP商品添加剂具有高而不稳定的摩擦曲线，不能降低基础油的摩擦系数。硫代磷酸酯包覆和未包覆的三氟化镧纳米微粒添加剂和ZDDP相比，减摩性更好，能改善基础油的减摩性能。其中未包覆三氟化镧纳米微粒添加剂的摩擦曲线波动较大，而硫代磷酸酯包覆三氟化镧纳米微粒添加剂的摩擦曲线非常平稳，磨合期很短。说明硫代磷酸酯包覆三氟化镧纳米微粒在摩擦表面能形成牢固且剪切力强度低的表面膜。图2显示，硫代磷酸酯包覆三氟化镧纳米微粒添加剂的失效负荷显著高于ZDDP添加剂，并且在所试验范围内具有更好的抗磨性，尤其在中高负荷区抗磨性能明显优于ZDDP。这一结果表明，硫代磷酸酯包覆三氟化镧纳米微粒添加剂适用于极端条件和苛刻工况下的润滑。
对十八烷基硫代磷酸酯包覆三氟化镧纳米微粒和ZDDP添加剂在上述四球机上于载荷300N、转速1450r/min、试验时间30min、温度25℃条件下，测定添加剂含量与磨斑直径之间的关系曲线，结果见图3。图3显示，十八烷基硫代磷酸酯包覆三氟化镧纳米微粒和ZDDP添加剂的失效浓度相近，并且在有效添加浓度范围内都具有优异抗磨性，十八烷基硫代磷酸酯包覆三氟化镧纳米微粒抗磨性更好。
上述实验结果可解释为ZDDP在低负荷下依靠其吸附膜或聚合物沉积膜起作用，在较高负荷下依靠S、P元素在摩擦表面生成的无机反应膜起作用，当负荷超过表面膜的强度时即达失效负荷。硫代磷酸酯包覆三氟化镧纳米微粒添加剂中不仅含有S、P元素，而且存在有三氟化镧纳米微粒。在较低负荷下，由S、P形成的表面膜其主要的减摩抗磨作用，因此，硫代磷酸酯包覆三氟化镧纳米微粒和ZDDP添加剂在低负荷下摩擦学性能接近。在高负荷下，大量的三氟化镧纳米微粒在摩擦表面沉积，并在接触区的高温高压作用下形成表面膜，由于三氟化镧具有六方层状结构，剪切强度较低，因此在高负荷下硫代磷酸酯包覆三氟化镧纳米微粒呈现优异的减摩抗磨性能。
权利要求
1.一种稀土三氟化物纳米微粒，其特征在于，通式为 其中，R为C8-C18的直链或者支链烷基，m＝500-1800，n＝100-1500。
2.如权利要求1所述的纳米微粒，其特征在于R为C8-C18的直链或者支链烷基。
3.如权利要求2所述的纳米微粒，其特征在于，R为十八烷基直链烷烃。
4.权利要求1所述纳米微粒制备方法，其特征在于，由C8-C18的直链或者支链烷基硫代磷酸酯与硝酸镧或者硝酸铈反应而成，C8-C18的直链或者支链烷基硫代磷酸酯与硝酸镧或者硝酸铈摩尔比为1∶8-3∶4，反应介质为水-C2-4醇体系，催化剂为氟化钠，反应温度60-80℃，反应时间2-3小时。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，反应介质为体积比1∶1的蒸馏水和乙醇混合溶剂。
6.权利要求1所述稀土三氟化物纳米微粒作为润滑油脂添加剂的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，纳米微粒用量为润滑油酯用量的0.5-4.0％。
全文摘要
一种稀土三氟化物纳米微粒，通式为如右式其中，R为C
文档编号C10M137/10GK1769404SQ200410060599
公开日2006年5月10日 申请日期2004年11月1日 优先权日2004年11月1日
发明者周静芳, 张治军, 刘维民, 薛群基 申请人:河南大学