专利名称：一种含沸石的加氢裂化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，更具体地说涉及一种含沸石的加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，世界范围内对优质中间馏分油的需求日益增加，而加氢裂化技术具有中间馏分选择性好，中间馏分产品中硫、氮含量低，芳烃含量少等优点，这促使以多产中间馏分油的加氢裂化技术得到迅速发展，而加氢裂化催化剂是其中最为重要和关键的因素之一。
加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时具有裂解活性和加氢活性，即同时含有酸性组分和加氢活性组分；加氢活性组分一般选自元素周期表中VIB族和VIII族的金属、金属氧化物和/或金属硫化物。酸性组分的性质对加氢裂化催化剂生产中间馏分的活性和选择性具有非常重要的影响。其酸性主要由构成载体的耐热无机氧化物和/或各种分子筛提供。
U.S.Patent.No.5,308,742公开了一种缓和加氢裂化方法，该方法所用催化剂含有载体和负载在该载体上的第VIII族和第VIB族金属组分和磷，以氧化物计并以催化剂为基准，第VIII族金属组分的含量为1.0-6.0重量％，第VIB族金属组分的含量为12.0-25.0重量％，磷的含量为0.1-5.0重量％，所述载体含有氧化铝或含硅氧化铝和氢型、酸化的脱铝Y沸石。该方法适合用于如渣油等烃油的加氢脱金属、加氢脱硫和加氢烃转化反应。
U.S.Patent.No.6,174,429公开了一种加氢裂化催化剂，该催化剂含有1-99重量％的至少一种酸化的含铝无定形基质，0.1-80重量％的至少一种晶胞常数为2.438纳米、氧化硅和氧化铝的总摩尔比小于8、骨架氧化硅和氧化铝的摩尔比小于20大于总摩尔比的Y型沸石，0.1-30重量％的至少一种第VIII族金属组分，1-40重量％的至少一种第VI族金属组分、0.1-20重量％的磷和0-20重量％的至少一种第VIIA族元素。该催化剂在处理高氮原料时，具有较好的活性和稳定性。
U.S.Patent.No.6,387,246公开了一种催化剂，该催化剂含有(1)至少一种基质和至少一种低结晶度的Y型沸石(相对于钠Y沸石，该沸石的结晶度小于60％)，(2)至少一种选自VII和VIB族的加氢—脱氢金属组分，(3)至少一种选自磷，硼和硅的助剂组分，所述沸石具有如下特征总的硅/铝摩尔比大于15，其中骨架硅/铝摩尔比大于或等于总硅/铝比；孔容至少为0.20毫升/克，其中的孔直径至少为5纳米孔占总孔容8-50％，比表面210-800米2/克。所述助剂组分主要沉积于所述基质上。该催化剂除具有较好的烃加氢裂化活性外，同时具有较好的加氢脱硫、脱氮活性。
现有含磷加氢裂化催化剂中的磷，或以浸渍的方法与活性金属同时负载于载体上，或首先与基质混合，之后再与沸石混合成型的方法引入，对沸石性质的影响不大。而由惯用的如高温水热处理或水热处理结合抽铝补硅改性，可使Y型沸石的结晶度降低、酸量减小。但是，这类方法对Y型沸石酸的强度影响不大。由这类沸石制备的加氢裂化催化剂的异构化反应选择性较低，在将这类催化剂用于烃油的加氢转化时，其对中间馏分油的选择性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的含沸石的加氢裂化催化剂及其制备方法。
本发明提供的催化剂由含有基质和沸石的载体负载第VIII族和第VIB族金属组分组成，其中所述的沸石为含磷沸石，以氧化物计并以所述沸石为基准，磷的含量为0.1-15重量％，所述含磷沸石的31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的面积占总峰面积的百分数小于1％，以催化剂重量为基准，该催化剂中各组分的含量为基质5-85％，沸石5-85％，以氧化物计，第VIII族金属组分1-10％，第VIB族金属组分5-40％。
本发明提供催化剂的制备方法包括将基质与沸石混合、焙烧，并在焙烧后的该混合物中引入第VIII族和第VIB族金属组分，所述沸石为含磷沸石，以氧化物计并以所述沸石为基准，磷的含量为0.1-15重量％，所述含磷沸石的31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的面积占总峰面积的百分数不大于1％。
本发明提供的化催化剂在用于烃油加氢催化裂化反应时，具有较高的活性和对中间馏分油的选择性。
例如，本发明提供的催化剂C-4以沙特减压瓦斯油为原料，在反应温度为360℃，总压为8.0兆帕，液时空速(LHSV)0.75小时-1，氢油比(体积)800条件下评价，原料油中大于350℃组分的转化率(重量)为59.8％，中间馏分油的选择性为75.3％。而参比催化剂B-3的组成与催化剂C-4相同，只是所含的磷采用磷酸与基质和沸石混合的方法引入载体中，在以相同原料油、相同反应条件进行评价时，其转化率为52.3％，中间馏分油的选择性为71.2％。
具体实施例方式
按照本发明提供的催化剂，其中优选的含磷沸石的31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的面积占总峰面积的百分数为0.001-0.99％，进一步优选为0.001-0.6％。以氧化物计并以所述沸石为基准，所述磷的含量优选为0.1-10重量％。
所述含磷沸石可以是具有各种硅铝酸盐沸石结构的沸石中的一种或几种，可以是具有大孔结构的沸石，如具有八面沸石、Beta沸石、Ω沸石结构的沸石，可以是具有中孔结构的沸石，如具有丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石等结构的沸石，也可以是具有小孔结构的沸石，如具有Erionite沸石结构的沸石、ZSM-34沸石结构的沸石。优选具有八面沸石结构的沸石、具有Beta沸石结构的沸石、具有丝光沸石结构的沸石中的一种或几种。所述具有八面沸石结构的沸石优选为Y型沸石，进一步优选其中的为HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超稳Y沸石USY、稀土型超稳Y沸石REUSY、脱铝Y型沸石中的一种或几种。
本发明提供的催化剂中的含磷沸石中的阳离子位可以是被钠离子、铵离子、氢离子中的一种或几种所占据；也可以是将本发明提供的含磷沸石在引入磷之前或之后，通过常规的离子交换，其中的钠离子、铵离子、氢离子可以全部或部分被其它离子所取代。以氧化物计，优选其中钠含量小于1重量％，进一步优选为钠含量小于0.5重量％的含磷沸石。
所述基质选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，所述耐热化物可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。
所述第VIII族金属优选为镍和/或钴、第VIB族金属优选为钼和/或钨。以催化剂的重量为基准，所述各组分优选的含量为基质5-70重量％，沸石5-65重量％，以氧化物计，所述VIII族金属组分的含量优选为2-8重量％，第VIB族金属组分的含量优选为10-35重量％。
按照本发明提供的催化剂中还可以含有不含磷的沸石，所述不含磷的沸石可以是具有现有硅铝酸盐沸石结构的沸石中的一种或几种，可以是具有大孔结构的沸石，如具有八面沸石、Beta沸石、Ω沸石结构的沸石，可以是具有中孔结构的沸石，如具有丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石等结构的沸石，也可以是具有小孔结构的沸石，如具有Erionite沸石、ZSM-34沸石结构的沸石。优选具有Beta沸石结构的沸石、具有丝光沸石结构的沸石或具有ZSM-5沸石结构的沸石中的一种或几种。以催化剂的总量计，所述不含磷沸石的含量为0-30重量％，优选为0-15重量％。
按照本发明提供的方法，其中所述含磷沸石的制备方法包括在沸石中引入磷，之后用含酸的水溶液洗涤该沸石，所述酸选自水溶性的有机酸、无机酸中的一种或几种，所述含酸水溶液中酸含量为0.0001-10.0摩尔/升，所述洗涤的温度为室温-95℃，所述含酸水溶液的用量和洗涤次数使沸石的31P MAS-NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数小于1％。
可采用任意一种公知的方法在硅铝酸盐沸石中引入磷。例如，本申请人在CN1088407C中公开的一种含磷沸石的制备方法，该方法包括将含磷化合物与原料沸石0.1-40的重量比直接混合，并在密闭条件下于50-550℃加热至少0.1小时，用去离子水洗涤得到的产物至无酸根离子，回收含磷沸石。
所述用含酸的水溶液洗涤所述沸石的方法，包括将所述的沸石与所述的含酸的水溶液混合浆化、过滤，所述含酸的水溶液中酸的含量优选为0.001-8.0摩尔/升，所述的洗涤温度优选为30-90℃，所述的酸选自一种或几种有机酸或无机酸，进一步优选为磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸、乙酸中的一种或几种。所述含酸溶液的用量和洗涤次数应最终使所述沸石的31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数优选为0.001-0.99％，进一步优选为0.001-0.6％。
按照本发明提供的制备方法，所述含酸溶液中还含有铵盐，所述铵盐可以是任意一种或几种选自有机和/或无机的水溶性铵盐，如硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的一种或几种。所述铵盐在溶液中的含量为0-5摩尔/升，优选为0-2.5摩尔/升。
对于所述沸石，在引入磷之前和之后可包括一个或多个改性步骤。所述改性方法可以是任意一种公知的方法，例如，本申请人在CN 1279130A中公开的制备含磷超稳Y型沸石的方法。该方法包括将含有0.5-5重量％(以P2O5计)的磷，并且Na2O含量为0.5-6重量％，晶胞常数为2.460-2.475纳米的P-NH4NAY沸石在焙烧炉中在100％水蒸气气氛下450-700℃水热焙烧0.5-4小时；将焙烧后的产物进行液相抽铝补硅反应；然后过滤，洗涤。由此制备晶胞收缩至2.454-2.457纳米的含磷Y沸石。
本发明提供催化剂的制备方法，包括按照常规方法在足以将镍和/或钴及钼和/或钨金属组分沉积于混合物上的条件下，将所述焙烧后的所述基质与沸石的混合物与含有至少一种镍和/或钴及钼和/或钨金属化合物的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法。
所说的镍和/或钴金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，如它们可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。
所说的钼和/或钨金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，如它们可以是钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。
当催化剂中含有除本发明所述的含磷沸石以外的不含磷的沸石时，本发明提供的方法还包括在所述基质和含磷混合物焙烧前，引入所述不含磷的沸石的步骤。所述不含磷的沸石的引入可采用通常的方法，例如，可将不含磷的沸石在所述基质与含磷沸石混合前、后或同时引入并混合。
所述不含磷的沸石可以是市售的商品，也可以是由任意一种现有方法制备。以氧化物计，优选其中钠含量小于1重量％，进一步优选为钠含量小于0.5重量％的沸石。
按照本发明提供的催化剂，视不同目的或要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。
按照本领域中的常规方法，本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。
本发明提供的催化剂适用于对烃类原料进行加氢裂化，以生产具有较低沸点和较低分子量的烃类馏分。所述烃类原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦斯油(straight run gas oil)、减压瓦斯油(vacuum gas oil)、脱金属油(demetallized oils)、常压渣油(atmosphericresidue)、脱沥青减压渣油(deasphalted vacuum residue)、焦化馏出油(coker distillates)、催化裂化馏出油(cat craker distillates)、页岩油(shale oil)、沥青砂油(tar sand oil)、煤液化油(coal liquid)等。本发明提供的催化剂特别适用于重质和劣质馏分油的加氢裂化以生产馏程为149-371℃，尤其是馏程为180-370℃中间馏分油的加氢裂化过程。
本发明提供的催化剂用于馏分油加氢裂化时，可在常规的加氢裂化工艺条件下使用，如反应温度200-650℃，优选300-510℃，反应压力3-24兆帕，优选4-15兆帕，液时空速0.1-10小时-1优选0.2-5小时-1，氢油体积比100-5000，优选200-1000。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
加氢活性组分含量采用X射线荧光光谱法测定[杨翠定等，石油化工分析方法(RIPP试验方法)，科学出版社，1990，P380]。
沸石核磁谱图在Varion INOVA300型核磁共振仪上测定，磷酸为标样。
对比例1说明参比催化剂所用的含磷沸石及其制备方法。
按照CNl279130A实施例1制备含磷超稳Y沸石300克，计为PY-1，其磷含量及其31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数列于表1。
实例1说明本发明提供催化剂所用的含磷沸石及其制备方法。
取PY-1沸石100克，加入1000毫升去离子水，搅拌打浆，升温至95℃，加入1000毫升硝酸水溶液，该溶液中硝酸的浓度为0.005摩尔/升，反应4小时，过滤，重复上述过程5次，得沸石PYS-1。其磷含量及其31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数列于表1。
实例2说明本发明提供催化剂所用的含磷沸石及其制备方法。
取PY-1沸石100克，加入1000毫升去离子水，搅拌打浆，升温至95℃，加入1000毫升硝酸和硝酸铵的混合水溶液，该溶液中硝酸的浓度为0.005摩尔/升，硝酸铵的浓度为1摩尔/升，反应4小时，过滤，重复上述过程5次，得沸石PYS-2。其磷含量及其31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数列于表1。
对比例2说明参比催化剂所用的含磷沸石及其制备方法。
按照CN1088407C实施例7制备含磷沸石300克，计为PY-2。其磷含量及其31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数列于表1。
实例3说明本发明提供催化剂所用的含磷沸石及其制备方法。
取PY-2沸石100克，在550℃、100％水蒸气气氛中焙烧6小时，降至室温后，将其与1000毫升的盐酸和氯化铵水溶液混合(该溶液的酒石酸浓度为0.2摩尔/升、氯化铵浓度为4.5摩尔/升)，升温至95℃反应5小时，过滤，重复上述过程5次后，用100ml去离子水洗涤2次，得沸石PYS-3。其磷含量及其31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数列于表1。
对比例3说明参比催化剂所用的含磷沸石及其制备方法。
按照CN1088407C实施例11制备含磷沸石300克，计为PY-3，其磷含量及其31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数列于表1。
实例4说明本发明提供催化剂所用的含磷沸石及其制备方法。
取PY-3沸石100克，加入1000毫升乙酸和硫酸铵的混合水溶液，该溶液中酸的浓度为5.0摩尔/升，硫酸铵的浓度为1.0摩尔/升，搅拌打浆，升温至40℃，反应4小时，过滤，重复上述过程5次，用去离子水洗涤2次，得沸石PYS-4。其磷含量及其31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数列于表1。
对比例4说明参比催化剂所用的含磷丝光沸石及其制备方法。
按照CN1088407C实施例14制备含磷沸石300克，计为PM-4，其磷含量及其31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数列于表1。
实例5说明本发明提供催化剂所用的含磷丝光沸石及其制备方法。
取PM-4沸石100克，加入1000毫升硝酸和硝酸铵的混合水溶液，该溶液中酸的浓度为0.001摩尔/升，硝酸铵的浓度为1.0摩尔/升，搅拌打浆，升温至40℃，反应4小时，过滤，重复上述过程2次，用去离子水洗涤2次，得沸石PMS-4。其磷含量及其31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数列于表1。
实例6说明本发明提供催化剂所用的含磷沸石及其制备方法。
取商品β沸石(长岭炼油厂催化剂厂产品，硅铝比28)300克(干基)，加入3000克(NH4)2HPO4，充分混合，加入一密闭容器，于300℃反应2hr，用20倍去离子水洗涤，干燥，之后取100克，加入1000毫升柠檬酸和乙酸铵的混合水溶液，该溶液中酸的浓度为1.0摩尔/升，乙酸铵的浓度为1.0摩尔/升，搅拌打浆，升温至40℃，反应4小时，过滤，重复上述过程2次，用去离子水洗涤2次，得沸石PBS-5。其磷含量及其31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数列于表1。
表1
实例7说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将30克(干基，下同)PYS-1含磷沸石与70克拟薄水铝石(山东铝厂生产，商品名SD粉)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，600℃温度下焙烧3小时，降温至室温后用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂产品，氧化钨含量为82重量％)34.65克、硝酸镍(北京新光化学试剂厂产品，氧化镍含量为27.85重量％)24.84克的70ml水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂C-1，其组成见表2。
实例8说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将30克(干基，下同)PYS-2含磷沸石与70克拟薄水铝石(山东铝厂生产，商品名SD粉)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，600℃温度下焙烧3小时，降温至室温后用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂产品，氧化钨含量为82重量％)34.65克、硝酸镍(北京新光化学试剂厂产品，氧化镍含量为27.85重量％)24.84克的70ml水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂C-2，其组成见表2。
对比例5说明参比催化剂及其制备方法。
将30克(干基，下同)PY-1含磷沸石与70克拟薄水铝石(山东铝厂生产，商品名SD粉)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，600℃温度下焙烧3小时，降温至室温后用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂产品，氧化钨含量为82重量％)34.65克、硝酸镍(北京新光化学试剂厂产品，氧化镍含量为27.85重量％)24.84克的70ml水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂B-1，其组成见表2。
实例9说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将16.8克(干基，下同)PBS-5含磷沸石与70克拟薄水铝石(山东铝厂生产，商品名SD粉)和6.5克三氧化钼(北京双环化学试剂厂)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，500℃温度下焙烧3小时，降温至室温后用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂产品，氧化钨含量为82重量％)32.23克、硝酸镍(北京新光化学试剂厂产品，氧化镍含量为27.85重量％)13.02克、硝酸钴(北京化工厂产品，氧化钴含量为25.53％)22.3克的60ml水溶液浸渍，120℃烘干，在450℃焙烧4小时，得到催化剂C-3，其组成见表2。
对比例6说明参比催化剂及其制备方法。
将16.8克(干基，下同)PB-5含磷沸石与70克拟薄水铝石(山东铝厂生产，商品名SD粉)和6.5克三氧化钼(北京双环化学试剂厂)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，500℃温度下焙烧3小时，降温至室温后用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂产品，氧化钨含量为82重量％)32.23克、硝酸镍(北京新光化学试剂厂产品，氧化镍含量为27.85重量％)13.02克、硝酸钴(北京化工厂产品，氧化钴含量为25.53％)22.3克的60ml水溶液浸渍，120℃烘干，在450℃焙烧4小时，得到催化剂B-2，其组成见表2。
实例10说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将25克(干基，下同)PYS-3含磷沸石与12.5克拟薄水铝石(山东铝厂生产，商品名SD粉)、113克Sasol生产的氧化硅-氧化铝粉(商品牌号Siral40)、12.5克长岭催化剂厂生产的Beta沸石(长岭炼油厂催化剂厂产品，硅铝比28)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，550℃温度下焙烧4小时，降温至室温后用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂产品，氧化钨含量为82重量％)97.6克、硝酸镍(北京新光化学试剂厂产品，氧化镍含量为27.85重量％)23.34克的105ml水溶液浸渍，120℃烘干，在450℃焙烧4小时，得到催化剂C-4，其组成见表2。
对比例7说明参比催化剂及其制备方法。
按照CN1088407C实施例7制备沸石300克，所不同的是分子筛制备过程中不引入磷，分子筛计为NPY-2。
将21.92克(干基，下同)NPY-2沸石与含3.08克NH4H2PO4(北京益利精细化学有限公司)的30ml水溶液、12.5克拟薄水铝石(山东铝厂生产，商品名SD粉)、113克Sasol生产的氧化硅-氧化铝粉(商品牌号Siral40)、12.5克长岭催化剂厂生产的Beta沸石(长岭炼油厂催化剂厂产品，硅铝比28)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，550℃温度下焙烧4小时，降温至室温后用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂产品，氧化钨含量为82重量％)97.6克、硝酸镍(北京新光化学试剂厂产品，氧化镍含量为27.85重量％)23.34克的105ml水溶液浸渍，120℃烘干，在450℃焙烧4小时，得到催化剂B-3，其组成见表2。
实例11说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将100克(干基，下同)PBS-5含磷沸石与66.7克Sasol生产的氧化硅-氧化铝粉(商品牌号Siral40)、100克长岭催化剂厂生产的ZSM-5沸石(长岭炼油厂催化剂厂生产)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，550℃温度下焙烧3小时，降温至室温后用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂产品，氧化钨含量为82重量％)61.85克、硝酸镍(北京新光化学试剂厂产品，氧化镍含量为27.85重量％)55.06克的175ml水溶液浸渍，120℃烘干，在450℃焙烧3小时，得到催化剂C-5，其组成见表2。
实例12说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将20克(干基，下同)PYS-2含磷沸石与130克拟薄水铝石(山东铝厂生产，商品名SD粉)、130克Sasol生产的氧化硅-氧化铝粉(商品牌号Siral40)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，610℃温度下焙烧2小时，降温至室温后用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂产品，氧化钨含量为82重量％)115.18克、硝酸镍(北京新光化学试剂厂产品，氧化镍含量为27.85重量％)87.61克的190ml水溶液浸渍，120℃烘干，在430℃焙烧4小时，得到催化剂C-6，其组成见表2。
表2
实例13-15说明本发明提供催化剂的性能。
以正癸烷为原料，在小型固定床加氢裂化装置上评价催化剂C-1、C-2、C-3的加氢裂化活性，催化剂装量为0.2毫升，催化剂颗粒直径为0.3-0.45毫米，反应温度380℃，反应压力2.14兆帕，氢油比(摩尔比)为25，液时空速为30小时-1，以产物组成中转化的正癸烷百分比代表催化剂的活性，评价结果见表3。
对比例8-9说明参比催化剂的性能。
催化剂B-1、B-2的评价方法同实例7，所得结果列于表3中。
表3
表3的结果说明，与参比催化剂相比较，本发明制备的催化剂具有更佳的加氢裂化活性。
实例16-17说明本发明提供催化剂的加氢裂化活性与选择性。
所用原料油为沙特减压瓦斯油，其物化性质见表4。
本实例中，催化剂的评价方法是将催化剂C-4、C-5分别破碎成直径2-3毫米的颗粒，在30毫升固定床反应器中装入催化剂30毫升，反应前先在氢气氛下用含2重％二硫化碳的煤油在300℃下预硫化25小时，然后切换反应原料反应，反应温度为360℃，总压为8.0兆帕，液时空速(LHSV)0.75小时-1，氢油比(体积)800，结果列于表5中。
以原料油中大于350℃组分转化的重量百分数定义催化剂的转化率，以生成油中170℃～350℃馏分与生成油总量之比的重量百分数定义选择性，结果见表5。
对比例10采用实例16相同的方法评价催化剂B-3，评价结果见表5。
表4
表5
催化剂C-4的组成与参比催化剂B-3相同，只是所含的磷采用磷酸与基质和沸石混合的方法引入载体中，在以相同原料油、相同反应条件进行评价时，明本发明提供的转化率比参比催化剂高8.6％，中间馏分油的选择性高3.0％。
权利要求
1.一种含沸石的加氢裂化催化剂，由含有基质和沸石的载体负载第VIII族和第VIB族金属组分组成，其特征在于，其中所述的沸石为含磷沸石，以氧化物计并以所述沸石为基准，磷的含量为0.1-15重量％，所述含磷沸石的31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的面积占总峰面积的百分数小于1％，以催化剂重量为基准，该催化剂中各组分的含量为基质5-85％，沸石5-85％，以氧化物计，第VIII族金属组分1-10％，第VIB族金属组分5-40％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含磷沸石的31P MASNMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的面积占总峰面积的百分数为0.001-0.99％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述含磷沸石的31P MASNMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的面积占总峰面积的百分数为0.001-0.6％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以所述含磷沸石为基准，所述磷的含量为0.1-10重量％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含磷沸石选自具有八面沸石结构的沸石、具有Beta沸石结构的沸石或具有丝光沸石结构的沸石中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述八面沸石为Y型沸石。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述Y型沸石选自HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超稳Y沸石USY、稀土型超稳Y沸石REUSY、脱铝Y型沸石中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述耐热化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述耐热化物为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂重量为基准，所述各组分的含量为基质5-70重量％，沸石5-65重量％，以氧化物计，第VIII族金属组分2-8重量％，第VIB族金属组分10-35重量％。
11.根据权利要求1或10所述的催化剂，其特征在于，所述第VIII族金属选自镍和/或钴、第VIB族金属选自钼和/或钨。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂中还含有不含磷的沸石，以催化剂为基准，其含量为0-50重量％。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述不含磷的沸石选自具有现有硅铝酸盐沸石结构的沸石中的一种或几种，以催化剂为基准，其含量为0-35重量％。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述不含磷的沸石选自具有Beta沸石结构的沸石、具有丝光沸石结构的沸石或具有ZSM-5沸石结构的沸石中的一种或几种。
15.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将基质与沸石混合、焙烧，并在焙烧后的该混合物中引入第VIII族和第VIB族金属组分，其特征在于，所述沸石为含磷沸石，以氧化物计并以所述沸石为基准，磷的含量为0.1-15重量％，所述含磷沸石的31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的面积占总峰面积的百分数小于1％。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述含磷沸石的制备方法包括在沸石中引入磷，之后用含酸的水溶液洗涤该沸石，所述酸选自水溶性的有机酸、无机酸中的一种或几种，所述含酸水溶液中酸的含量为0.0001-10.0摩尔/升，所述洗涤的温度为室温-95℃，所述含酸水溶液的用量和洗涤次数使所述含磷沸石的31P MAS-NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数小于1％。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的酸选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸、乙酸等中的一种或几种，所述含酸的水溶液中酸的含量为0.001-8.0摩尔/升。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述洗涤的温度为30-90℃。
19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的含酸溶液中还含有铵盐，其浓度为0-5摩尔/升。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述铵盐选自硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的一种或几种，其浓度为0-2.5摩尔/升。
21.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法还包括一个引入不含磷沸石的步骤，所述不含磷沸石可以是在所述基质与含磷沸石混合前、后或同时混合的方法引入。
全文摘要
一种含沸石的加氢裂化催化剂，由含有基质和沸石的载体负载第VIII族和第VIB族金属组分组成，其特征在于，其中所述的沸石为含磷沸石，以氧化物计并以所述沸石为基准，磷的含量为0.1－15重量％，所述含磷沸石的
文档编号C10G47/00GK1727447SQ20041007112
公开日2006年2月1日 申请日期2004年7月29日 优先权日2004年7月29日
发明者毛以朝, 聂红, 熊震霖, 胡志海, 石亚华, 李大东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院