专利名称：一种用于重油加氢裂化的助剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及重油的一种助剂，属于石油加工和石油化工技术领域。该助剂可以应用于蜡油或渣油悬浮床加氢过程，蜡油或渣油固定床加氢裂化过程，也可以应用于渣油减粘，渣油焦化，渣油的流化催化裂化过程，同样可以应用于渣油与煤、渣油与废塑料、渣油与废橡胶共炼过程。应用于上述过程，在同样的反应条件下，加入少量该裂化助剂后，上述过程中生焦率不提高或略微提高，更重要的是可以较大幅度地提高上述过程中蜡油、渣油及其共炼物的裂化转化率，即可以提高上述过程中轻油的收率。从而可以在较低生焦率的基础上，实现重质油的有效轻质化。
背景技术：
众所周知，我国和其他产油国都面临原油的日趋重质化，另一方面市场对轻质油品需求的不断增加，重油和渣油轻质化技术对于国民经济的贡献越来越重要。重油和渣油轻质化技术加工工艺大体可以分为两大类脱碳和加氢。其中脱碳工艺主要包括渣油减粘，渣油焦化，蜡油或渣油的流化催化裂化等技术，加氢工艺主要包括蜡油或渣油固定床加氢裂化，蜡油或渣油悬浮床加氢过程。尽管提到的以上这些重油和渣油主要的轻质化技术名目繁多，技术特点和实现过程也差别很大，但归根到底实质上就是采用不同的工艺条件或催化剂在高温下的的重油和渣油的裂化技术，在转化中渣油中的C-C键通过固体酸催化剂(如无定型或合成硅铝酸盐，沸石分子筛或各种氧化铝催化剂)或热的激发而发生断裂，大分子的烃类或非烃类分子裂化成小分子的产物，通过固体酸催化剂或热作用得到汽油，柴油等目标产物，从而实现重油和渣油轻质化。在重油和渣油裂化的过程中不可避免的会发生缩合和缩聚反应，因而重油和渣油轻质化常常伴随有生焦的现象出现，生焦在重油轻质化过程中基本上都是不利的反应产物(即便是渣油焦化过程生焦也是希望其收率较低，而希望得到较高的氢油收率)。
为了得到较多的轻油收率，往往需要在较高的温度下实现，然而较高的温度下又会加快重油生焦的反应速度，从而造成生焦率增加。为了解决裂化和生焦这一对矛盾，可以采用各种手段和方法来改变重油加工过程中反应条件。通常采用的方法有(1)合成和使用各种高效催化剂抑制生焦；(2)引入氢源(包括高压氢气，加入供氢剂)有效抑制生焦；(3)反应条件如反应温度，氢压，空速，氢油比的优化组合；(4)反应器形式和结构的创新与设计；(5)添加各种有效抑制生焦的助剂。(6)其他方法。每一种的方法和手段的应用都希望起到可以大幅度的提高重油和渣油的裂化转化率，而另一方面重油和渣油的生焦率减少，或生焦率不变，或生焦率略有提高。总之，能够在较低的生焦率下获得较高轻质油收率的重油和渣油轻质化技术，具有极为广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于研制一种用于重油加氢裂化的助剂，该裂化助剂可以应用于蜡油或渣油悬浮床加氢过程，蜡油或渣油固定床加氢裂化，也可以应用于渣油减粘，渣油焦化，蜡油或渣油的流化催化裂化，同样可以应用于渣油与煤、渣油与废塑料、渣油与废橡胶共炼过程。加入少量该裂化助剂后，上述过程中生焦率不提高或略微提高，更重要的是可以较大幅度地提高上述过程中蜡油、渣油及其共炼物的裂化率，即可以提高上述过程中轻油的收率，同时对原有加工工艺没有不利的影响。从而可以在较低生焦率的基础上，实现重质油的有效轻质化。
本发明的目的是这样实现的，它是一种重油加氢裂化的助剂，含有以下物质中的一种或任意两种或任意两种以上的组合卤素单质(即单质氟、单质氯、单质溴、单质碘、单质砹)、卤化氢(即氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢、砹化氢)及其盐，次卤酸及其盐，亚卤酸及其盐、卤酸及其盐、高卤酸及其盐、有机卤化物(即有机氟化物、有机氯化物、有机碘化物)、有机羧酸酰卤(即有机羧酸酰氟、有机羧酸酰氯、有机羧酸酰溴、有机羧酸酰碘)、有机磺酸酰卤(即有机磺酸酰氟、有机磺酸酰氯、有机磺酸酰溴、有机磺酸酰碘)。其添加量为重油原料的10～6000μg/g。
该催化剂助剂不但可以应用于蜡油或渣油悬浮床加氢裂化过程、蜡油或渣油固定床加氢裂化过程，也可以应用于渣油减粘、渣油焦化、蜡油或渣油的流化催化裂化过程，同样可以应用于渣油与煤、渣油与废塑料、渣油与废橡胶共炼过程。应用于上述过程，在同样的反应条件下，加入少量该裂化助剂后，上述过程中生焦率不提高或略微提高，更重要的是可以较大幅度地提高上述过程中蜡油、渣油及其共炼物的裂化率，即可以提高上述过程中轻油的收率。从而可以在较低生焦率的基础上，实现重质油的有效轻质化。
具体实施例方式下面结合实施例来详细描述本发明。
本发明是通过添加一种酸式助剂或加入该裂化助剂的前驱物在反应条件下生成气相酸式助剂，促进渣油中的C-C键发生断裂生成能生成汽油，柴油等轻质产物，从而较大幅度地提高上述过程中蜡油、渣油及其共炼物的裂化率，即可以提高上述过程中轻油的收率，同时生焦率不提高或略微提高，加入该助剂对原有加工工艺没有不利的影响。它含有以下物质中的一种或任意两种或任意两种以上的组合卤素单质(即单质氟、单质氯、单质溴、单质碘、单质砹)、卤化氢(即氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢、砹化氢)，次卤酸及其盐，亚卤酸及其盐、卤酸及其盐、高卤酸及其盐，有机卤化物(即有机氟化物，有机氯化物，有机碘化物)，有机羧酸酰卤(即有机羧酸酰氟，有机羧酸酰氯，有机羧酸酰溴，有机羧酸酰碘)，有机磺酸酰卤(即有机磺酸酰氟，有机磺酸酰氯，有机磺酸酰溴，有机磺酸酰碘)。其添加量为重油原料的10～6000μg/g。该助剂使用温度为小于800℃。
在原有的上述提到的重油加工过程中应用本发明时，可对原有工艺稍加改造，该助剂的加入方式比较简单，可以将该助剂溶于有机或无机溶剂，也可以粉料的方式直接加入，因此其改造流程和改造设备投资少，推广的技术难度不大。
实施例情况表1 原料性质
应用实例一表2间歇式反应装置本发明适用于原料(氢初压7.0Mpa 435℃，时间1小时，无主催化剂)助剂实验气体 汽油柴油蜡油尾油生焦率 转化率μg/g 编号W％W％ W％ W％ W％ W％ W％0 No.15.520.525.020.228.814.971.2200 No.24.920.725.221.427.811.772.2从实施例一中可以看出，较高的反应温度临氢热裂化过程中，其它反应条件不变，加入该助剂200μg/g可以提高渣油的裂化转化率1.0w％，而生焦率下降约3.2w％。
应用实例二表2间歇式反应装置本发明适用于原料(注反应温度415℃，反应时间1小时，氢初压7.0Mpa，主催化剂200μg/gMoDTC)助剂 气体 汽油 柴油 蜡油尾油生焦率 转化率μg/gW％W％W％W％ W％ W％ W％01.24.07.931.655.30.1 44.7100 1.83.98.835.450.10.1 49.9从实施例二中可以看出以渣油为原料的加氢裂化反应中，在相对较低的反应温度下，其它反应条件不变加入100μg/g该助剂在生焦率不变的基础上能提高渣油的裂化转化率5.2w％，同时柴油和蜡油的收率分别增加约1w％和4w％，同时尾油收率减少了约5w％。
应用实例三 表4间歇式反应装置本发明适用于原料(注反应温度435℃，反应时间1小时，氢初压7.0Mpa，主催化剂200μg/g MoDTC)助剂气体 汽油柴油蜡油尾油生焦 转化率μg/g W％W％ W％ W％ W％ 率W％ W％0 2.811.720.427.237.94.762.150 2.812.623.327.533.85.266.2100 3.113.023.726.833.45.366.6从实施例三中可以看出在较高的反应温度下，其它反应条件不变加入50μg/g或100μg/g该助剂在生焦率略有提高的基础上(约0.4w％)，能提高渣油的裂化转化率4.1～4.4w％。
应用实例四表5间歇式反应装置本发明适用于原料(注反应温度435℃，反应时间1小时，氢初压9.0Mpa，主催化剂200μg/g MoDTC)助剂气体 汽油柴油蜡油尾油生焦 转化率μg/g W％W％ W％ W％ W％ 率W％ W％0 3.010.718.930.037.23.062.8500 2.512.724.429.031.43.568.6从实施例四中可以看出在较高的反应温度较高的氢压下，其它反应条件不变加入500μg/g该助剂在生焦率略有提高的基础上(约0.5w％)，能提高渣油的裂化转化率5.8w％，同时柴油和蜡油的收率分别增加约2％和4％，同时尾油收率减少了约5w％。
以上实施例说明，通过添加该助剂可以有效的提高重油和渣油的裂化转化率，即有效提高重油轻质化过程中的轻油收率，同时生焦率不提高或略微提高，并且加入该裂化助剂对原有加工工艺没有不利的影响。
权利要求
1.一种重油加氢裂化的助剂，其特征是含有卤素单质、卤化氢、次卤酸及其盐、亚卤酸及其盐、卤酸及其盐、高卤酸及其盐、有机卤化物、有机羧酸酰卤、有机磺酸酰卤中的一种物质或任意两种或任意两种以上的组合物，其添加量为重油原料的10～6000μg/g。
2.根据权利要求1所述的助剂，其特征是所说的卤素单质是指单质氟、单质氯、单质溴、单质碘、单质砹。
3.按照权利要求1所述的助剂，其特征是所说的卤化氢是指氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢、砹化氢。
4.根据权利要求1所述的助剂，其特征是所说的有机卤化物是指有机氟化物，有机氯化物，有机碘化物。
5.根据权利要求1所述的助剂，其特征是所说的有机羧酸酰卤是指有机羧酸酰氟，有机羧酸酰氯，有机羧酸酰溴，有机羧酸酰碘。
6.根据权利要求1所述的助剂，其特征是所说的有机磺酸酰卤是指有机磺酸酰氟，有机磺酸酰氯，有机磺酸酰溴，有机磺酸酰碘。
7.根据权利要求1所述的助剂，其特征是该助剂可以应用于以下各过程蜡油或渣油悬浮床加氢裂化过程、蜡油或渣油固定床加氢裂化过程、渣油减粘裂化过程、渣油焦化过程、蜡油或渣油的流化催化裂化过程、渣油与煤共炼过程、渣油与废塑料共炼过程、渣油与废橡胶共炼过程。
全文摘要
本发明公开了一种重油加氢裂化的助剂，属于石油加工和石油化工技术领域。该助剂含有卤素单质、卤化氢、次卤酸及其盐、亚卤酸及其盐、卤酸及其盐、高卤酸及其盐、有机卤化物、有机羧酸酰卤、有机磺酸酰卤中的一种物质或任意两种或任意两种以上的组合物，其添加量为重油原料的10～6000μg/g。它可以应用于蜡油或渣油悬浮床加氢过程、蜡油或渣油固定床加氢裂化过程，也可以应用于渣油减粘、渣油焦化、渣油的流化催化裂化过程，同样可以应用于渣油与煤、渣油与废塑料、渣油与废橡胶共炼过程。在同样的反应条件下，加入少量该裂化助剂后，可以较大幅度地提高上述过程中的轻油收率，而生焦率不提高或略微提高，从而可以实现重质油的有效轻质化。
文档编号C10G1/00GK1644658SQ200410075558
公开日2005年7月27日 申请日期2004年12月22日 优先权日2004年12月22日
发明者石斌, 阙国和, 李陪陪, 邓文安, 周家顺, 任振东, 杨圣闯, 李传, 李慎伟, 门秀杰 申请人:石油大学(华东)