专利名称：一种含硅铝酸盐分子筛催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含硅铝酸盐分子筛催化剂及其制备方法，以及采用该催化剂对馏分油进行加氢裂化的工艺过程。
背景技术：
世界能源消耗的增长使各炼油厂都在努力拓宽原料来源，同时加工深度也不断增加。因此，面临着加工越来越重、质量越来越差原料的问题，操作灵活且具有较高原料适应性的加氢裂化过程已成为重质油轻质化的重要手段之一。
加氢裂化是一种重要的石油加工手段，特别是用于二次加工馏分油，生产各类石油产品。目前加氢裂化催化剂常用的晶型沸石主要是Y型沸石，使用经过改性处理Y沸石作为催化剂主要的酸性裂解组分，原料油的高分子烃可以进入沸石孔内进行转化，在保证活性的基础上，催化剂表现出较好的中油选择性。
US5190903公开了一般用于中油型加氢裂化催化剂的低酸度Y沸石，目的在于提高催化剂的中油选择性，其特点是使用了一种NH4-TPD酸度最好小于1.5mmol/g低酸度Y型沸石，SiO2/Al2O3摩尔比小于6，晶胞常数为2.420-2.440nm，该专利所涉及沸石的主要制备特点是对水热处理后的低钠沸石进行干式焙烧脱羟基，脱羟基温度426℃以上。用该沸石作为酸性裂解组分制备的加氢裂化催化剂处理一种VGO，转化率控制在85w％时，反应温度高达405-425℃，中油选择性只有55-63％，催化剂的中油选择性提高不明显。
US4820402公开了一种加氢裂化催化剂，使用到了β沸石，该专利认为，为了提高中油选择性及降低氢耗，催化剂中的沸石组份的氧化硅/氧化铝分子比至少50∶1，一般100∶1，甚至200∶1。该专利催化剂用于处理阿拉伯VGO，在控制60v％转化的情况下，中油选择性45-65v％，不同的高硅铝比沸石(SiO2∶Al2O3＝200∶1)用于该催化剂的中油选择性顺序为ZSM-20＞β＞Y型。其中效果最好的含ZSM-20催化剂，空速0.54，反应温度413℃，中油选择性72v％。如酸性组份为β沸石，转化率60v％时，该专利涉及的催化剂中油选择性不超过70v％。
对于中油型加氢裂化催化剂，除了考虑活性外，还需考虑中油选择性，单纯用无定形硅铝，虽然选择性较高，但活性低，操作上的灵活性受到限制。随着新型沸石材料的出现，综合使用这两种材料，可以获得高活性高中油选择性的新型加氢裂化催化剂。分子筛相对较强的酸性中心虽然可以增加催化剂的裂解活性，但包括上述现有技术的传统离子交换法或浸渍法来引入金属组分，使分子筛的表面积和酸性有所降低，为达到一定的活性，分子筛在催化剂中用量较大，而分子筛含量的增加又使二次裂解的机会增加，从而降低中油选择性。
CN1458238A公开了一种贵金属加氢裂化催化剂及其制备方法。催化剂中含有一种载体组分和一种改性Y沸石以及一种或两种贵金属组分。该催化剂的独特之处在于将贵金属加氢组分担载在载体组分上，而改性超疏水Y沸石上不含有加氢组分。其制备过程是将耐热无机氧化物与含贵金属的水溶性盐溶液接触进行浸渍、干燥后，再与改性Y沸石、胶溶剂、助挤剂经混捏，挤条成型，再经干燥，焙烧或水热处理即得。CN1289643A一种含硅铝磷酸盐分子筛(SAPO-11)的异构脱蜡催化剂及其制备方法及采用该催化剂对含蜡烃类进料进行异构脱蜡的方法，该催化剂含有一种载体组分和一种硅铝磷酸盐分子筛SAPO-11以及一种贵金属组分。该催化剂的独特之处在于将贵金属组分担载在载体组分上，而SAPO-11分子筛上不含有加氢组分。该专利催化剂制备过程与上述相同。上述两专利中均使用贵金属为加氢组分，但贵金属在原料中硫、氮的作用下会很快失活，因此需要对原料进行深度的脱杂质处理。另外，上述两专利催化剂的制备过程均是用贵金属溶液浸渍载体组分，干燥后与分子筛混合成型活化。该过程的不足之处在于，干燥处理后贵金属与载体没有形成牢固的相互作用，只是附着在载体孔道表面，在其后与分子筛混合的成型的过程中，需要加水混捏一定时间达到可塑状态，在此过程中，由于水的引入，符着在载体表面上的金属组分会部分溶解，并随着混捏过程迁移到分子筛孔道内，因此并没有达到将金属组分与分子筛完全隔离，不能实现预期的效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种活性好、中油选择性高的含分子筛中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，用于加氢裂化过程处理重质烃物料，多生产中间馏分油。在提高催化剂活性的同时却不大量牺牲中油选择性。
本发明加氢裂化催化剂含有一种载体组分和一种硅铝酸盐分子筛以及至少一种金属加氢组分，其中金属组分负载在载体组分上。催化剂载体组分以重量计在催化剂中的含量为5％～60％，最好为20％～40％，分子筛以重量计在催化剂中的含量为5％～30％，最好为10％～20％，金属组分以氧化物计占催化剂重量的10％～40％。粘合剂(干基)在催化剂中以重量计含量为0～30％。
催化剂的孔容一般为0.3～0.5ml/g，比表面积一般为200～450m2/g。
所采用的载体组分可以是常规的耐熔无机氧化物，如氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化硼、氧化铝-氧化钛或它们的混合物。
分子筛可以是各种常规适宜的分子筛，如Y分子筛，β分子筛等，或不同种的混合物。
加氢金属组分一般为W、Mo、Co、Ni中的一种或几种，通常为两种，如W-Ni、Mo-Ni、Mo-Co等组合。
粘合剂可以由氧化铝、氧化硅、氧化钛等加入一定量的硝酸、乙酸及柠檬酸等胶溶而成，粘合剂以干基计在催化剂中以重量计含量最好为10％～20％。
本发明的关键在于发明一种含有分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，即将金属组分担载在弱酸性的载体组分上，然后与不含金属组分的分子筛机械混合、加入粘结剂挤条成型。
本发明催化剂的制备方法是(1)将所需的金属组分负载到载体材料上。
(2)将上述负载金属组分的载体材料在80-150℃下干燥4-12小时，然后在400-600℃下焙烧2-6小时。
(3)将本发明催化剂所涉及的分子筛和焙烧后的含金属组分的载体材料按需要比例混合均匀。加入适量粘结剂或酸混捏成膏状物。
(4)将上述膏状物成型。
(5)将上述成型物在80-150℃下干燥4-12小时，在400-600℃下焙烧2-6小时，得到活化的催化剂产品。
本发明催化剂的成型可以采用挤条成型方法，也可以采用各种已知的其它常规技术，如压片、滴球或成球法。加氢金属的负载可采用共沉法、混捏法、浸渍法等。另外，小孔氧化铝经硝酸胶溶制得的粘合剂是非必须组分，本发明催化也可以不使用小孔氧化铝或其它小孔耐熔氧化物，而是将本发明所涉及的各组分混合后，直接加入一定量的酸，混捏并碾压成膏状物后，再挤条成型。
本发明加氢裂化催化剂具有操作上的灵活性，可以根据产品需求，采取全循环或一次通过操作方式，并且通过调整操作条件，可最大量地生产喷气燃料或柴油。
本发明催化剂在加氢裂化工艺过程中的应用。具体过程包括以下过程(1)在加氢裂化条件下将石油烃原料在加氢精制反应器与加氢精制催化剂接触得到物料I；(2)物料I进入裂化反应器与本发明催化剂接触得到物料II；(3)物料II在裂化反应器还可以进一步与加氢处理催化剂接触得到物料III。
(4)物料III经气液分离器后进入分馏系统得到转化的馏分油产品和未转化底油；
(5)将未转化底油再次进入加氢精制反应器循环或直接排出。
本发明加氢裂化工艺过程涉及处理的石油烃原料是馏程为200-650℃的重质烃物料，例如瓦斯油、减压馏分油、脱沥清油、催化裂化循环油、页岩油、煤焦油等。一般情况下，最常见的石油烃原料进料是减压瓦斯油。
加氢裂化条件是在氢气存在下，将原料油与催化剂接触系统反应压力5～20MPa、氢油比100～5000、裂化段反应温度340～450℃；最好反应压力10～15MPa、氢油比500～2000、裂化段反应温度355～420℃。
本发明加氢裂化催化剂选择非贵金属为加氢组分，对物料中的硫、氮等杂质没有严格要求，并且成本较低。本发明催化剂组成含量与现有技术可以基本相同，但在制备过程中将加氢金属组分负载到载体上，经过焙烧后再与分子筛混合成型，这种过程可以使金属组分较牢固地固定在载体组分上，避免了后面加水混合时金属组分溶解迁移到分子筛组分上，使分子筛组分较彻底地与金属组分隔离，进而保持分子筛的性质不受破坏。本发明催化剂中由于很好地保持了分子筛的酸性和孔结构，从而保证了催化剂具有较好的活性，采用本发明催化剂进行加氢裂化，可获得较高的活性和中油选择性，提高生产装置的经济性。本发明催化剂用于加氢裂化过程用于中间馏份油的生产，具有多产喷气燃料和柴油的特点。
具体实施例方式
以下通过实施例进一步说明本发明所涉及的催化剂的制备方法及其性质和效果。
实施例1称取氧化硅-氧化铝(简称硅铝，含二氧化硅35wt％，比表面520m2/g，孔容1.49ml/g)102.5g，用Mo-Ni共浸液过量浸渍，在110℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，然后与Y沸石组份(SiO2/Al2O3为9.5，红外酸度0.44mmol/g)26.6g混匀后，加入250g由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加硝酸胶溶的胶冻状粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型，在120℃干燥4小时，在450活化4小时得催化剂A。催化剂加氢金属氧化物总量为23wt％，Mo/Ni重量比为2.5∶1。
实施例2称取硅铝116.5g，用一种Mo-Ni共浸液过量浸渍，经干燥、焙烧后与实例1相同的Y沸石组份30.5g，混匀后，加入250g由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加硝酸胶溶的胶冻状粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型，经干燥、活化得催化剂B。催化剂加氢金属氧化物总量为25wt％。其它条件与实施例1相同。
实施例3称取硅铝120g，用一种Mo-Ni共浸液过量浸渍，经干燥、焙烧后与一种工业β沸石(SiO2/Al2O3为30，红外酸度0.45mmol/g)组份35g，混匀后，加入280g由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加硝酸胶溶的胶冻状粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型，经干燥、活化得催化剂C。催化剂加氢金属氧化物总量为26wt％。其它条件与实施例1相同。
比较例1为参比催化剂D。称取一种比表面280m2/g，孔容0.76ml/g，SiO2含量35w％的硅铝104.8g，实例1的Y沸石组份30.5g，混匀后，加入250g由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加硝酸胶溶的胶冻状粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型得经干燥、活化载体，再用160m一种W-Ni共浸液饱和浸渍60g再经干燥、活化得到参比催化剂D。活化后的催化剂加氢金属氧化物总量为31wt％。其它条件与实施例1相同。W/Ni重量比为2.5∶1。
比较例2为参比催化剂E。称取氧化硅-氧化铝(简称硅铝，含二氧化硅35wt％，比表面520m2/g，孔容1.49ml/g)102.5g，用Mo-Ni共浸液过量浸渍，在110℃干燥5小时，然后与Y沸石组份(SiO2/Al2O3为9.5，红外酸度0.44mmol/g)26.6g混匀后，加入250g由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加硝酸胶溶的胶冻状粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型，在120℃干燥4小时，在500活化4小时得催化剂E。催化剂加氢金属氧化物总量为23wt％。
实施例4将上述实例、比较例的催化剂用于加氢裂化过程进行评价，评价用原料油为胜利VGO，主要性质见表2，以现有的一个典型加氢裂化装置为例，它有两个反应器，加氢精制反应器R1约140立方米有效容积，分2个床层。加氢裂化反应器R2约160立方米有效容积，分四个等体积床层。两个反应器串联使用并共用一套循环氢系统的。催化剂装填方案(1)反应器R1装填一种加氢精制催化剂。
(2)反应器R2的第四床层底部装填一种加氢精制催化剂。
(3)反应器R2其余部分装填上述实例、比较例加氢裂化催化剂。
工艺方案操作条件反应压力15MPa，氢油比1200，采用一次通过操作方式，控制单程转化率70m％。
实施例的分子筛含量较比较例明显降低，从表1催化剂物化性质看出，比较例的催化剂孔容及比表面均较低，而红外总酸相当。
从上述评价条件下的评价结果看出，本发明所涉及的催化剂在较高活性的基础上，具有很好的中油选择性。
所述加氢精制催化剂是普通商业加氢精制催化剂，抚顺石油化工研究院研制抚顺石化公司催化剂厂生产的3996催化剂，主要性质如下
表1、催化剂物化性质
表2.原料油的性质
质谱分析，wt％链烷烃18.3表3.催化剂评价结果
表4本发明催化剂与参比催化剂产品性质对比
权利要求
1.一种含硅铝酸盐分子筛催化剂，含有一种载体组分和一种硅铝酸盐分子筛以及至少一种金属加氢组分，其特征在于金属组分负载在载体组分上，催化剂载体组分以重量计在催化剂中的含量为5％～60％，分子筛以重量计在催化剂中的含量为5％～30％，以氧化物计金属组分占催化剂重量的10％～40％，粘合剂以干基计占催化剂重量的0～30％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂载体组分以重量计在催化剂中的含量为20％～40％，分子筛以重量计在催化剂中的含量为10％～20％，粘合剂以干基计占催化剂重量的10％～20％。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的孔容为0.3～0.5ml/g，比表面积为200～450m2/g。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的载体组分是氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化硼、氧化铝-氧化钛或它们的混合物；所述的分子筛是Y分子筛、β分子筛或不同种的混合物；加氢金属组分是为W、Mo、Co、Ni中的一种或几种。
5.一种权利要求1～4任一权利要求所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下过程(1)将所需的金属组分负载到载体材料上；(2)将上述负载金属组分的载体材料在80-150℃下干燥4-12小时，然后在400-600℃下焙烧2-6小时；(3)将分子筛和焙烧后的含金属组分的载体材料按需要比例混合均匀，加入适量粘结剂或酸混捏成膏状物；(4)将上述膏状物成型；(5)将上述成型物在80-150℃下干燥4-12小时，在400-600℃下焙烧2-6小时，得到活化的催化剂产品。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的加氢金属的负载可采用共沉法、混捏法或浸渍法。
7.权利要求1～4任一催化剂在加氢裂化中的应用。
8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于包括以下过程(1)在加氢裂化条件下将石油烃原料在加氢精制反应器与加氢精制催化剂接触得到物料I；(2)物料I进入裂化反应器与权利要求1～4任一催化剂接触进行加氢裂化反应得到物料II；(3)物料II在裂化反应器还可以进一步与加氢处理催化剂接触得到物料III。(4)物料III经气液分离器后进入分馏系统得到转化的馏分油产品和未转化底油；(5)将未转化底油再次进入加氢精制反应器循环或直接排出。
9.按照权利要求8所述的应用，其特征在于所述的石油烃原料是馏程为200-650℃的重质烃物料。
10.按照权利要求8所述的应用，其特征在于步骤(2)所述的加氢裂化条件是在氢气存在下，将原料油与催化剂接触系统反应压力5～20MPa、氢油比100～5000、裂化段反应温度340～450℃。
全文摘要
本发明公开了一种含硅铝酸盐分子筛及其制备方法和应用。本发明催化剂含有一种载体组分和一种硅铝酸盐分子筛以及至少一种金属加氢组分，其中金属组分负载在载体组分上。本发明催化剂制备过程中将加氢金属组分负载在载体组分上，经过干燥和焙烧后，再与其它物料混合成型、活化，得到最终催化剂。本发明催化剂及制备方法确克服了现有催化剂加氢金属不能与分子筛完全隔离的问题，进一步促进了分子筛性能的发挥，提高了催化剂的选择性。本发明催化剂用于加氢裂化工艺时具有较高的活性和选择性。
文档编号C10G45/12GK1768943SQ20041008270
公开日2006年5月10日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者谷明镝, 王刚, 陈松, 姜蕊 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院