专利名称：脱金属和蒸馏再生废油的方法
技术领域：
一般来说，本发明涉及废油的再生；涉及一种通过将添加剂、将降解产物和将使用和收集过程中得到的污染物与基础油分离的方法来回收基础油的工业操作。更具体地说，本发明涉及一种通过脱金属和蒸馏来再生废油的方法。
用于生产润滑油和其它工业油品的精制石油油品称为润滑油基础油(lubricant bases)。
通过润滑油基础油与各种添加剂混合来配制润滑油和其它工业油品，其中一些添加剂含有能给予油品使用时需要具备的所需质量的金属(Ca、Zn等)(例如抗氧化性、抗剪切性、耐热性、抗乳化性和抗泡性以及粘度随温度的变化小)。
在汽车和其它机器中使用以后的废弃油品称为废油。废油的再生在于将添加剂以及将降解产物(较轻的石油馏分例如石脑油和瓦斯油以及较重的石油馏分例如沥青和焦炭)和将使用和收集过程中在汽车修理厂和加油站中得到的污染物例如水、乙二醇和溶剂与润滑油基础油分离来回收润滑油基础油。
背景技术：
通常用蒸馏法进行废油的添加剂、降解产物和污染物的分离。在WO 9407798(Viscolube Italiana Sp，1994)中，公开了一种典型的蒸馏法，它在减压蒸馏下使用高温(约350℃)，以便分解添加剂，但它也使润滑油基础油的质量下降，产生颜色和气味，并含有氧化产物。为了在高温下通过蒸馏得到高质量润滑油基础油，必需使用酸和白土或加氢法的最后精制处理，这些处理是麻烦的和复杂的。
此外，所用的高温造成工业设备结垢，为了清洗，免不了使整个过程停工。
作为一种用蒸馏法分离添加剂的替代方法，通过废油的金属添加剂与形成金属盐的试剂反应来进行化学脱金属。例如在US4247389(Phillip Petroleum US，1981)中，用磷酸铵溶液在320-420℃下处理废油。但是，在这些温度下的脱金属处理和随后脱金属油的蒸馏也产生气味和颜色，并生成不稳定的产物，它们需要通过加氢或吸附剂处理得到的基础油，已表明这些最终的精制方法存在各种缺点。
另一方面，在废油的再生中，提及使用碱金属氢氧化物。例如在DE 3433336(BUSS AG，1985)中，在蒸馏法分离添加剂和沥青以前，碱金属氢氧化物的处理用于废油。
其它方法用碱处理蒸馏法(US 4834868，F.J.Lappin 1989 andWO 9826031，Sotulub，Tunisia 1997)或溶剂萃取和蒸馏(PCT/ES02/00354Sener，Spain 2002)分离添加剂和沥青以后制得的润滑油馏分，用这一方法得到不需要用酸/白土或加氢的最终精制处理的润滑油基础油。
但是，没有有关在废油化学脱金属以前、过程中或以后用碱金属氢氧化物处理方法的先例。
本发明是一种在碱金属氢氧化物存在下化学脱金属接着进行脱金属产物蒸馏的方法，两者都在中等温度下进行，以致制得有良好气味和颜色、酸性和铜腐蚀试验特性的润滑油基础油，并符合最初精制的润滑油基础油的其它典型技术规格。
发明目的本发明的目的是通过不需要通过加氢或酸和白土的昂贵处理的化学脱金属法使废油再生以及制得符合直馏基础油技术规格的润滑油基础油。
本方法的目标是要在中等温度条件下以避免设备结垢和不需要废油处理的设备频繁清洗的方式进行再生。
同样，本方法的目的是在不产生排放物和气味以及不产生污染固体废料(酸渣、吸附剂白土等)的条件下进行再生。
最后，为了发展有竞争性的中等生产能力的设备(15000-30000t/y)，本发明的目的是通过连续工业方法进行废油的再生，所述的方法需要低的投资，并有中等操作费用，有高的利润率。
发明详述本发明提供一种废矿物油再生制得润滑油基础油的方法，所述的方法包括以下步骤(a)通过用含有与油中的金属形成低溶解度盐的阴离子的化学试剂水溶液化学处理废矿物油接着分离脱金属油的方法使废油脱金属；(b)在常压和碱金属氢氧化物存在下蒸馏步骤(a)中制得的脱金属油；以及(c)在减压和碱金属氢氧化物存在下蒸馏步骤(b)的常压蒸馏中得到的塔底液体，制得润滑油基础油。
所述的方法可以连续方式或断续方式进行，优选以连续方式进行。
本发明中的术语“低溶解度盐”是指在溶解它的介质中通常沉淀的盐。
已实验证实当废油用磷酸铵(单铵或二铵)在中等温度(120-180℃)下处理时，可以合理的脱金属产率(达到金属含量为约100ppm)脱除金属。这样就能在没有基础油质量下降的条件下进行操作，避免文献中描述的温度(约350℃)来达到高的脱金属率(金属含量小于10ppm)。其阴离子能与废油中的金属形成不溶的或低溶解度盐的其它铵盐作为在脱金属中的试剂有同等效力。例如，除了已提到的磷酸单铵和磷酸二铵外，还可使用磷酸三铵、硫酸单铵、硫酸二胺、硫酸氢铵、多磷酸铵及其混合物，其阴离子与添加剂的金属(主要为Ca、Zn和Mg)或废油中存在的其它金属(Pb、Fe、Cu等)形成不溶的或低溶解度的盐。
因此，在本发明方法的一个具体实施方案中，步骤(a)中使用的化学试剂为铵盐；按废油计，所述试剂的使用量为0.5-5重量％铵盐。
在另一个具体实施方案中，所述的铵盐含有磷酸根和硫酸根类的阴离子，并可为磷酸单铵或磷酸二铵、或硫酸单铵或硫酸二铵、或其混合物。
在本发明方法的一个具体实施方案中，步骤(a)的化学处理以连续方式在管式反应器中或在一个很好混合的反应器或多个串联的很好混合的反应器中或在两个体系的组合中进行，其中反应在120-180℃、3-11bar下进行，其停留时间为10-120min。
在本发明的另一个实施方案中，步骤(a)的分离通过产生闪蒸汽化的绝热减压来连续进行，以致至少一部分水和轻质烃类和溶剂汽化。收集这些轻质烃类和溶剂，并在冷凝以后倾析。
将减压和闪蒸汽化以后得到的液体冷却，并分离成含有金属盐的淤浆、带有过量试剂的含水相和脱金属油。脱金属油从金属盐的淤浆中的分离优选在一步或串联的两步中用连续离心分离来进行。
同样，已证实当以这一方式脱金属的油品在中等温度和碱金属氢氧化物存在下蒸馏时，可得到与最初精制的直馏基础油有同等质量的润滑油基础油，避免用酸和白土或用加氢的最终处理，当脱金属和蒸馏中使用高温时，这类最终的处理是必要的。
所以，在本发明方法的另一个实施方案中，在步骤(b)中，将脱金属油在常压和碱金属氢氧化物存在下连续蒸馏，以与碱金属氢氧化物作用下释放出的氨一起蒸出残留的水、轻质烃类和溶剂。
在另一个具体的实施方案中，将蒸馏产物以这样的方式冷凝，随后倾析，以制得含有轻质烃类和溶剂的有机相以及含氨的水相。用水或酸的水溶液洗涤蒸馏产物中的不可冷凝物，以便使氨留在水溶液中，将它加到以前得到的氨水相中。
为了以简单的方式进行这一常压蒸馏以及使产物发生可能最少的降解，在常压下的蒸馏操作通过在300℃以下热流体的间接加热来进行。优选的是，所述的常压蒸馏以连续方式进行，使脱金属油在200-300℃下闪蒸汽化。
在本发明的另一个实施方案中，在步骤(c)中，步骤(b)的常压蒸馏中得到的塔底液体在减压下在精馏塔中在碱金属氢氧化物存在下连续蒸馏，优选塔顶压力为2-10mbar和塔进料温度为310-335℃，得到减压瓦斯油侧线馏分或几个润滑油基础油馏分以及具有燃料油或沥青组分特性的塔底产物。
同样，在本发明的方法中，为了在缓和条件下(温度低于330℃)进行步骤(c)的减压蒸馏，分馏塔优选在低压(塔顶2-10mbar)下操作，压力损失少(填料塔代替阀门或孔板)，用低于385℃的热油在管式换热器中加热塔的进料，以便管中有高的流体速度。
同样，步骤(b)中的常压蒸馏优选在管式换热器中进行，通过管有高的流体速度，优选低于300℃的热油为在这些管外循环的加热用流体。
因此，在本发明的一个具体的实施方案中，步骤(b)和(c)的蒸馏(也就是常压蒸馏和减压蒸馏)都在管式换热器中进行，其中步骤(a)中得到的脱金属油或步骤(b)的常压蒸馏中得到的塔底液体以高速在管内循环，其中在这些管外部的加热用流体为热油，它们优选在低于300℃下(在常压蒸馏中)和低于385℃下(在减压蒸馏中)循环。
本方法的另一个特性是使用一定比例的碱金属氢氧化物，为油的0.5-5重量％，高于文献中描述的(通常低于0.5重量％)，因为为中和脱金属油中的氨，足够的氢氧化物是需要的。
例如在本发明方法的另一个具体实施方案中，步骤(b)和(c)中使用的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾或其混合物，按脱金属油计，它们加入的数量为0.5-5重量％、更优选0.5-3重量％，以便全部在常压蒸馏以前加入，或在常压蒸馏以前加入一部分和在减压蒸馏以前加入一部分。
附图简介正如下面描述的，附
图1说明连续进行的本发明的方法将要再生的废油流(1)和化学试剂(2)(例如磷酸铵水溶液)送入反应设备(A)，在那里它们反应生成金属盐。
正如以前提到的，反应设备(A)可为管式反应器、一个搅拌反应器或多个串联搅拌反应器或其组合，其中反应优选在压力下连续进行。
将反应设备(A)流出的产物在(B)中减压，一些蒸汽被分离，它们在(C)中冷凝，并在(D)中倾析成两相，得到轻质烃类和溶剂(在石脑油和煤油范围内)的有机相(3)和水相(4)。
将(B)中减压产生的液体在(E)中冷却，然后通过相分离体系(F)。虽然相分离体系(F)可为倾析、过滤和离心分离技术的组合，但在本发明的方法中，含有金属盐(6)的油状淤浆、过量试剂(7)的水相和脱金属油(5)的分离可在一个离心分离或两个串联的离心分离中用连续离心分离有利地进行。
可将含有过量试剂(7)的水溶液至少部分循环，以便再制备化学试剂(1)，而将含有金属盐(6)的液相送入废料处理设备，以便随后的处理。
将与碱金属氢氧化物(8)混合的脱金属油(5)在(G)中进行连续常压蒸馏，得到一些蒸汽，它们在(H)中冷凝，然后在(I)中倾析，用这一方法得到沸点高于在物流(3)中分离的在煤油和轻质瓦斯油范围内烃类和溶剂的有机相(9)，以及得到含有被碱性试剂中和的氨的水相(10)。用水或酸的水溶液洗涤倾析器得到的不可凝物(I)，以便保留氨，将它加到以前得到的氨水溶液(10)。
将常压蒸馏的塔底产物任选与二次加入的碱金属氢氧化物(8)在减压蒸馏塔(J)中精馏，从而分离出减压瓦斯油(11)、一个或多个润滑油基础油侧线馏分(12)(例如SN-150和SN-350)和有燃料油或沥青组分特性的塔底产物(13)。
实施例下面表示的实施例说明所述的方法，其实施方案不构成对本发明可能性的限制。
作为废油，使用有以下特性的产物颜色黑色100℃粘度(ASTM D 445)13.3cSt
水(ASTM D 95)5重量％金属3500ppm(Ca 1750ppm、Zn 854ppm)蒸馏ASTM D1160初馏点＝228℃终馏点＝520℃蒸馏的体积88％实施例1(传统的脱金属和蒸馏处理)将100g废油与含有25g磷酸二铵的饱和水溶液混合，并在装有机械搅拌的6bar高压釜中在150℃下加热60min。
反应以后，将高压釜减压，用冷冻剂使蒸汽冷凝并收集含水的冷凝物，用倾析法从中分离20g轻质烃类和氯化的产物。
减压后将高压釜的物料冷却到常温，然后离心分离，分离出30g含有金属磷酸盐(锌、钙等)的淤浆、含有过量磷酸铵的水相和910g含有123ppm金属(Zn30ppm；Ca39ppm)的脱金属油。
将910g脱金属油在常压蒸馏设备中蒸馏，一直到达到280℃。因此得到35g有机相(轻质瓦斯油、溶剂等)从中倾析蒸馏的水，留下含有脱金属油的蒸馏塔底产物。
随后，将塔底产物进行减压蒸馏(15mmHg)，得到61g重质瓦斯油、393g轻质基础油和306g重质基础油，114g燃料油或沥青组分塔底产物留在蒸馏瓶中。
制得的基础油有深的颜色(2.5-5.0)和气味，酸性大于0.1mgKOH/g，其IR光谱在1700-1730cm-1谱带中有显著的氧化产物浓度，需要用白土吸附剂或加氢进行另外的处理，以便符合直馏润滑油基础油的典型技术规格。
为了确定这一方面，取250cm3制得的SN-350油(颜色5.5，酸性0.14)，并用4％硅藻土和1％CaO在130℃下处理20min；反应后将混合物冷却并通过烧结玻璃滤板过滤。
制得的油的颜色为2.5，酸性为0.04，有一点气味。
按干基计，用白土进行这些处理以前，润滑油馏分的回收率为原料废油的74重量％，而在白土处理以后为72重量％。
实施例1表明，脱金属油在低温条件下进行蒸馏，得到良好回收率的基础油，但其特性仍需通过白土或加氢最后处理。
实施例2(根据本方法的处理)1000g废油按实施例1中所述的脱金属。
将910g脱金属油与含有25g氢氧化钾的氢氧化钾饱和溶液混合，在常压下蒸馏，一直到达到280℃。
将蒸馏产物收集在水上，以便保留释放的氨。因此，得到含有15g氨的含铵溶液，从溶液中倾析得到33g含有煤油、轻质瓦斯油和溶剂的有机相。
将含有以前加入的氢氧化钠的常压蒸馏塔底产物在减压(2mmHg)下进行精馏，得到55g锭子油(SN-80)、400g轻质基础油(SN-150)和235g重质基础油(SN 350)，留下200g塔底产物。按干基计，润滑油基础油的回收率为废油的67重量％。
正如下面所示，制得的基础油具有直馏基础油的典型特性，符合这些产品的正常技术规格，不需要进一步处理。
实施例2说明，本发明的脱金属接着蒸馏都在中等温度条件和碱金属氢氧化物存在下进行，得到具有最初精制的基础油特性的基础油。
权利要求
1.一种废矿物油再生以制得润滑油基础油的方法，所述的方法包括以下步骤(a)通过用含有与油中的金属形成低溶解度盐的阴离子的化学试剂的水溶液化学处理废矿物油接着分离脱金属油的方法使废油脱金属；(b)在常压和碱金属氢氧化物存在下蒸馏步骤(a)中制得的脱金属油；以及(c)在减压和碱金属氢氧化物存在下蒸馏步骤(b)的常压蒸馏中得到的塔底液体，制得润滑油基础油。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，(a)中使用的化学试剂为铵盐；以及在于按废油计，所述的试剂用量为0.5-5重量％铵盐。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，铵盐含有磷酸根和硫酸根类的阴离子，并且可为磷酸单铵或磷酸二铵，或硫酸单铵或硫酸二铵，或其混合物。
4.根据上述权利要求的方法，其特征在于，在步骤(a)中，化学处理以连续方式在管式反应器中或在一个或几个很好混合的串联反应器中或在两种体系的组合中进行；其中反应在120-180℃、3-11bar下进行，反应器中的停留时间为10-120min。
5.根据上述权利要求的方法，其特征在于，在步骤(a)中，通过闪蒸汽化连续进行分离，以致至少一部分水和轻质烃类和溶剂被汽化，它们经收集并在冷凝后倾析，制得液体，冷却后将它分离成含金属盐的淤浆、有过量试剂的水相和脱金属油。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，含金属盐的淤浆、有过量试剂的水相和脱金属油的分离在一步或串联的两步中通过连续离心分离来进行。
7.根据上述权利要求的方法，其特征在于，在步骤(b)中，脱金属油在常压和碱金属氢氧化物存在下连续蒸馏，以便与通过碱金属氢氧化物的作用释放的氨一起蒸馏出残留的水、轻质烃类和溶剂。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，用这样的方法将蒸馏产物冷凝，随后倾析，使得得到含有轻质烃类和溶剂的有机相和含有氨的水相。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，用水或酸的水溶液洗涤蒸馏产物的不可冷凝物，使氨保留在水溶液中，将它加到权利要求8中得到的水相中。
10.根据权利要求7-9的方法，其特征在于，常压蒸馏通过闪蒸汽化在200-300℃下连续进行。
11.根据上述权利要求的方法，其特征在于，在步骤(c)中，将步骤(b)的常压蒸馏中得到的塔底液体在精馏塔中在碱金属氢氧化物存在下以连续方式进行减压蒸馏，优选塔顶压力为2-10mbar，塔进料的温度为310-335℃，制得减压瓦斯油或几个润滑油基础油侧线馏分以及具有燃料油或沥青组分特性的塔底产物。
12.根据上述权利要求的方法，其特征在于，步骤(b)和(c)的蒸馏在管式换热器中进行，其中步骤(a)得到的脱金属油或步骤(b)常压蒸馏得到的塔底液体以高速在管内循环，而在管外的加热用流体为热油，它在常压蒸馏中优选在300℃以下和在减压蒸馏中在385℃以下循环。
13.根据上述权利要求的方法，其特征在于，步骤(b)和(c)中使用的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾或其混合物，按脱金属油计，优选加入的数量为0.5-5重量％、更优选0.5-3重量％，使所述碱金属氢氧化物全部在常压蒸馏以前加入，或在常压蒸馏以前加入一部分和在减压蒸馏以前加入一部分。
全文摘要
本发明涉及一种石油来源的废油再生的方法。本发明的方法包括以下步骤(a)通过用含有与油中的金属形成低溶解度盐的阴离子的化学试剂的水溶液处理废矿物油接着分离脱金属油的方法使废油脱金属；(b)在常压和碱金属氢氧化物存在下蒸馏步骤(a)中制得的脱金属油；以及(c)在减压和碱金属氢氧化物存在下蒸馏步骤(b)的常压蒸馏中制得的塔底液体，制得润滑油基础油。
文档编号C10M175/00GK1871330SQ200480031509
公开日2006年11月29日 申请日期2004年9月23日 优先权日2003年9月23日
发明者J·安古洛阿兰布鲁 申请人:西耐尔工程集团有限公司