专利名称：低硫含量添味剂对燃气的添味作用的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有小部分含硫化合物和其它组分的丙烯酸烷基酯混合物用于燃气添味的用途、用于燃气添味的方法和含有该混合物的燃气。
背景技术：
以前，用于公共供气的城市煤气和焦炉气含有气味强烈的组分，因此具有强烈的特征性气味，使得可以很容易地检测气体泄漏。
气体添味理解为加入气味强烈的物质(添味剂)，用作对不具有明显特征性气味的气体亦即基本或完全无气味的气体的警告或告警物质。
天然气主要由甲烷(典型的甲烷含量为50-99wt％，大多为60-99wt％并且通常为80-99wt％)构成，并且根据其来源，也可含有不同比例的乙烷、丙烷和更高分子量的烃。天然气H(H＝高)具有87-99.1体积％的甲烷含量，而天然气L(L＝低)一般含有79.8-87体积％的甲烷。
由于天然气的高纯度，使得目前用于公共供应网络、通常来自于天然气的燃气在本质上完全无气味。
如果没有及时发现泄漏，则爆炸性的燃气/空气混合物快速形成，这具有高潜在风险。
出于安全原因，通过加入气味强烈的物质对燃气添味。例如在德国，要求所有没有足够特征性气味并且分布在公共供气系统中的气体要根据DVGW工作表G280(DVGW＝德国气体和水专业协会)进行添味。这些添味剂即使高度稀释也可觉察出来，并且因为其格外令人不愉快的气味，使得其以所期望的方式唤起人们的相关警觉。添味剂不仅必须具有令人不愉快和无误的气味，而且首先必须清晰地构成警告气味。因此，添味气体的气味必须是人们在日常生活例如厨房和居室中所不熟悉的。在德国，目前约90％的公共事业气体采用四氢噻吩(THT)(12-25mg/m3)添味；也常用硫醇添味。
向气体中加入较大量添味剂可使其在较长时间内容易察觉。与传统添味相比，在这种增量添味中，加入至多3倍量的添味剂。例如，当新的网络或管线部分投入使用时，采用增量添味，以便更快速地达到最小添味剂浓度或识别燃气装置的微小泄漏。
THT本身非常适合用作可靠的燃气添味剂。然而，作为对于环境更加敏感的方法的一部分，必须牢记燃烧以此方式添味的燃气会产生相对高水平的作为燃料产物的氧化硫。
由于目的是减少或避免硫化合物，因此已经尝试开发低硫或无硫添味剂。
JP-B-51-007481提及已知丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯对于燃气而言具有很差的添味性能，并且在此方面并不具有实用的重要性。该文件描述并要求丙烯酸烯丙酯作为有效的添味组分。
JP-A-55-104393说明含有炔烃和至少两种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙酸乙酯、正丁酸甲酯、异丁酸甲酯和丙烯酸苯基酯的化合物以及任选的叔丁基硫醇的添味剂适合用于燃气的添味。添味剂的量以重量计为50ppm(mg/kg气体)，优选大于或等于100ppm。对于LPG(液化石油气)，最好的结果是用含有TBM的混合物得到的。通过在丙烯酸甲酯(50ppm)、丙烯酸烯丙酯(100ppm)和TBM(5ppm)的混合物中加入2-丁炔(50ppm)而获得更好的添味效果。包含2-丁炔(50ppm)、甲基丙烯酸烯丙酯(20ppm)、丙烯酸甲酯(20ppm)、正丁酸甲酯(20ppm)、异丁酸甲酯(20ppm)、丙酸乙酯(20ppm)和TBM(5ppm)的混合物具有最佳效果。
在JP-B-51-034841中，计算对于各种物质的“气味阈值”，正戊酸、正丁酸、异丁醛和各种甲基胺具有低嗅觉“气味阈值”。由于其嗅觉性质，单独使用丙烯酸乙酯或正戊酸没有足够的添味效果。最优混合物包含50-90wt％的丙烯酸乙酯、10-50wt％的正戊酸和任选的三乙基胺。最优混合物包含丙烯酸乙酯、正戊酸和三乙基胺，其中该混合物含有等重量份数的正戊酸和三乙基胺以及30-80wt％的丙烯酸乙酯。将由60wt％的丙烯酸乙酯和各为20wt％的正戊酸和三乙基胺组成的混合物以10mg/m3的量加入气体燃气中。
从JP-B 51-021402已知由丙烯酸乙酯(70wt％)和叔丁基硫醇(30wt％)组成的燃气添味剂。该混合物以5mg/m3的量加入气体燃气中。
在DE-A31 51 215中描述了由a)30-70wt％的C1-C4烷基硫醇、b)10-30wt％的正戊醛和/或异戊醛、正丁酸和/或异丁酸以及任选c)至多60wt％的四氢噻吩组成的用于加热气体添味的添味剂。这些添味剂以5-40mg/m3的量加入加热气体中。
从JP-A 61-223094已知用于燃气添味的含有a)1wt％的二甲基硫醚、b)0.8-3wt％的叔丁基硫醇和c)0.1-0.2wt％的叔庚基硫醇或0.05-0.3wt％的叔己基硫醇的混合物。这些混合物具有与城市煤气气味相关的叔丁基硫醇的气味。
从JP-A 55056190已知降冰片烯衍生物用于燃气添味的用途。将40mg/kg的等量5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯的混合物或50mg/kg的80wt％5-亚乙基-2-降冰片烯和20wt％丙烯酸乙酯的混合物加入LPG中。
DE-A 100 58 805描述了用于城市燃气添味的含有降冰片烯或降冰片烯衍生物和稀释剂的混合物。
在JP-A50-126004中描述了作为添味剂的C4-C7醛和硫化合物的混合物。1kg丙烷用50mg的60wt％戊醛和40wt％正丁基硫醇的混合物进行添味。在此，戊醛强化正丁基硫醇的气味。以同样的方式使用2-甲基戊醛。
在DE-A 19837066中，利用含有至少一种丙烯酸C1-C12烷基酯和沸点为90-210℃、分子量为80-160的氮化合物的混合物解决无硫气体添味的问题，优选含有至少两种不同的丙烯酸烷基酯的混合物。烷基取代-1，4-吡嗪被描述为特别合适的氮化合物。
从US-A 2430050和DE-A 198 37 066已知抗氧化剂尤其是酚衍生物适合用于稳定含有硫醇或丙烯酸烷基酯的气体添味剂。
探寻了用于对主要由甲烷组成的天然气或燃气进行添味的另一种低硫添味剂，优选其性能优于先前已知的添味剂，尤其是在其警告气味方面，其中除了警告气味的质量之外，添味剂的储存稳定性同样重要，以使警告气味的质量也可以在延长(储存)期内得到确保。
发明内容
本发明提供一种混合物的用途，用于对甲烷含量为至少60wt％的燃气进行添味，所述混合物包含
A)至少两种不同的丙烯酸C1-C6烷基酯；B)至少一种选自包含C1-C8硫醇、C4-C12噻吩、C2-C8硫化物或C2-C8二硫化物的集合的化合物；C)至少一种选自包含降冰片烯、C1-C6羧酸、C1-C8醛、C6-C14酚、C7-C14苯甲醚或C4-C14吡嗪的集合的化合物；D)任选的抗氧化剂。
本发明还涉及利用用于根据本发明用途的混合物对具有至少60wt％甲烷含量的燃气进行添味的相应方法。在该方法中，将用于根据本发明用途的混合物加入燃气中。对于优选实施方案，参见相应应用的优选用途的细节。
本发明还提供含有用于根据本发明用途的混合物的具有至少60wt％甲烷含量的燃气。
被添味的燃气具有至少60wt％的甲烷含量，优选至少70wt％、特别优选至少75wt％。
丙烯酸C1-C6烷基酯有利地选自包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯和丙烯酸正己酯的集合。
优选丙烯酸C1-C4烷基酯，具体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸异丁酯。最特别优选的丙烯酸C1-C4烷基酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。
如果用于根据本发明用途的混合物含有两种选自包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯的集合的丙烯酸C1-C4烷基酯，则低分子量丙烯酸烷基酯与更高分子量的丙烯酸烷基酯的优选重量比为9∶1-1∶9、优选7∶3-3∶7、尤其是3∶1-1∶4。低分子量丙烯酸烷基酯与更高分子量的丙烯酸烷基酯的最特别优选重量比为1∶1-1∶3。
来自组A)的化合物在用于根据本发明用途的混合物中所占的比例有利地为60-97wt％、优选70-95wt％以及特别优选80-95wt％。
硫醇可以是例如乙硫醇、正丙硫醇、异丙硫醇、正丁硫醇、仲丁硫醇、异丁硫醇、叔丁硫醇、正戊硫醇、异戊硫醇、新戊硫醇、正己硫醇、异己硫醇、仲己硫醇、新己硫醇、叔己硫醇、正庚硫醇、异庚硫醇、仲庚硫醇、叔庚硫醇、正辛硫醇、异辛硫醇、仲辛硫醇或叔辛硫醇。
所述噻吩有利的是被1-4个、优选1或2个C1-C4烷基和/或烷氧基基团取代的噻吩。所述噻吩还可以是氢化噻吩，优选四氢噻吩。
硫化物可以是例如二甲基硫醚、二乙基硫醚、二正丙基硫醚、二异丙基硫醚、二正丁基硫醚、二异丁基硫醚、乙基甲基硫醚、甲基正丙基硫醚、甲基异丙基硫醚、甲基异丁基硫醚、乙基异丙基硫醚、或异丁基异丙基硫醚。优选二甲基硫醚、二乙基硫醚、二正丙基硫醚、二异丙基硫醚、二正丁基硫醚和二异丁基硫醚。
二硫化物可以是例如二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二正丙基二硫醚、二异丙基二硫醚、二正丁基二硫醚、二异丁基二硫醚、乙基甲基二硫醚、甲基正丙基二硫醚、甲基异丙基二硫醚、甲基异丁基二硫醚、乙基异丙基二硫醚、或异丁基异丙基二硫醚。优选二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二正丙基二硫醚、二异丙基二硫醚、二正丁基二硫醚和二异丁基二硫醚。
来自组B)的化合物在用于根据本发明用途的混合物中所占的比例通常为1-30wt％、有利的是2-25wt％、优选3-15wt％并且特别优选5-10wt％。
有利的是，降冰片烯例如具有小于或等于130的分子量，优选降冰片烯、2，5-降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。
有利的是，羧酸为乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、正己酸、异己酸或2-甲基戊酸。
有利的是，醛为乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛、正己醛、异己醛或2-甲基戊醛。
有利的是，酚为具有总共1或2个C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基基团的取代酚。优选的酚是3-甲基苯酚、2-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2-异丙基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚和2-甲基-5-异丙基苯酚。特别优选C1-C4单烷基化苯酚。
有利的苯甲醚是苯甲醚、2-甲基苯甲醚、4-烯丙基苯甲醚或4-甲基苯甲醚。
有利的是，吡嗪为烷基化和/或酰基化吡嗪。有利的吡嗪是例如2-甲基吡嗪、2-乙基吡嗪、2，3-二甲基吡嗪、2，3-二乙基吡嗪、2，6-二甲基吡嗪、2，3-甲基乙基吡嗪、5，2-甲基乙基吡嗪、2，3，5-三甲基吡嗪、3，5，2-二甲基乙基吡嗪、3，6，2-二甲基乙基吡嗪、5，2，3-甲基二乙基吡嗪、四甲基吡嗪、2，3-甲基乙酰基吡嗪或2-乙酰基吡嗪。优选具有总共1-3个、尤其优选总共1或2个C1-C4烷基和/或C1-C4酰基基团的吡嗪。
酰基化吡嗪优选单酰基化、尤其优选具有乙酰或丙酰基团，优选单酰基化吡嗪、尤其是2-乙酰基吡嗪。
来自组C)的化合物在用于根据本发明用途的混合物中通常所占的比例为0.5-20wt％、有利的是1-10wt％、优选1-5wt％。
有利的是，组分B)与组分C)的重量比为6∶1-1∶3，优选5∶1-1∶2，特别优选4∶1-1∶1。
可在用于根据本发明用途的添味剂中加入一般的抗氧化剂作为组分D)，以例如提高稳定性。可以引用的实例包括维生素C及其衍生物(例如抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸乙酸酯)、生育酚及其衍生物(例如维生素E、维生素E乙酸酯)、维生素A及其衍生物(维生素A棕榈酸酯)、羟基苯甲胺、甲酸、乙酸、苯甲酸、山梨酸、六亚甲基四胺、叔丁基羟基甲苯、叔丁基羟基苯甲醚、α-羟基酸(例如柠檬酸、乳酸、苹果酸)、对苯二酚一甲基醚。优选的抗氧化剂是叔丁基羟基甲苯(BHT，亚诺抗氧化剂)、叔丁基羟基苯甲醚和对苯二酚一甲基醚。
通过加入抗氧化剂，尤其是在用于根据本发明用途的混合物中和在添味天然气中获得高储存稳定性。储存稳定性测试已经显示用于根据本发明用途的混合物的警告气味在40℃下(恒温箱)经过多于5个月的时间而大致保持不变。对于根据本发明的添味剂，叔丁基羟基甲苯和对苯二酚一甲基醚已被证实特别有效并具有良好的稳定效果。
还可以在添味剂中加入一种以上的抗氧化剂。该添味剂有利地含有1、2或3种抗氧化剂，优选1或2种抗氧化剂。
添味剂中抗氧化剂(组分D)的总量通常为0.01-2wt％，优选0.02-1wt％，特别优选0.03-0.6wt％。
相对于待添味燃气，添味剂的量通常为5-100mg/m3，优选5-50mg/m3，特别优选10-40mg/m3，并且最特别优选12-30mg/m3。
根据本发明添味的天然气的警告气味经一组测试者感觉认为是明确的，甚至当天然气在空气中稀释为1∶200-1∶2000时仍可察觉。
通过在用于根据本发明用途的混合物中存在组分C)，获得比仅含组分A)和B)的混合物更好的警告气味，参见以下本方面的实施例。
根据本发明优选使用含有以下物质的混合物A)至少两种不同的丙烯酸C1-C4烷基酯；B)至少一种选自包含C1-C8硫醇、C4-C8噻吩、C2-C8硫化物或C2-C8二硫化物的集合的化合物；C)至少一种选自包含降冰片烯、C2-C5羧酸、C2-C5醛、C6-C10酚、C7-C10苯甲醚或C4-C10吡嗪的集合的化合物；和D)至少一种抗氧化剂。
根据本发明特别优选使用含有以下物质的混合物A)丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯；B)至少一种选自包含噻吩、四氢噻吩、二甲基硫醚、二乙基硫醚、二正丙基硫醚、二异丙基硫醚、二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二正丙基二硫醚、二异丙基二硫醚或具有化学式(I)的硫醇的集合的化合物， 其中，R1指氢、甲基或乙基，优选甲基，和R2指具有1-4个碳原子的烷基，优选甲基、乙基、异丙基、异丁基或叔丁基；C)至少一种选自包含C2-C5羧酸、C3-C5醛、C1-C4单烷基化苯酚的集合的化合物；D)至少一种抗氧化剂。
在此，优选的组分B)是具有化学式(I)的硫醇。
最特别优选使用含有或由以下物质组成的混合物A)丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯；B)叔丁基硫醇；C)至少一种选自包含丙醛、异戊醛、异戊酸、2-乙基苯酚、4-乙基苯酚的集合的化合物；D)一种或两种抗氧化剂。
使用这些混合物得到最佳的燃气添味作用，警告气味最强烈明显并且感觉明确。
最优选的来自组C)的化合物是异戊酸，最优选的来自组D)的抗氧化剂是对苯二酚一甲基醚和叔丁基羟基甲苯。
根据本发明的方法对应于根据本发明的用途，尤其是相对于优选实施方案。本发明的其它方面根据所附权利要求得出。
具体实施例方式
以下实施例说明本发明除非另有说明，所有数字均涉及重量。
关键词MeAc丙烯酸甲酯；EtAc丙烯酸乙酯；TBM叔丁基硫醇；IVA异戊酸；BHT叔丁基羟基甲苯。
实施例1用于根据本发明用途的添味剂的组分A)、B)和C)作为单独物质，以无气味天然气作为对照(空白值)，在浓度为10、25和50mg/m3天然气(天然气L甲烷含量约85体积％)下，在嗅觉方面评价其警告气味及其警告强度。这些浓度对应于一般条件下或增量添味情况下的天然气中添味剂的典型浓度。将含有相同浓度THT的添味天然气用作参照物。
在室温下(约20℃)通过将添味剂计量加入管道中的燃气流中来进行实验。在2m的管道末端(均一化发生在管道中)，由一组受过训练的测试者(8-12人)对出现的添味燃气的气味进行评价。评价分数从1(非常微弱/可忽略警告效果)至10(非常强烈/强烈的警告效果)；公布值为平均值。工业标准的THT定为10。
对于所测试的三种浓度(10、25和50mg/m3气体)，结果基本相同。表1比较THT和作为单独物质(即不是以用于根据本发明用途的混合物形式)的用于根据本发明用途的组分A)、B)或C)。
表1
由表1可见单独的组分A)、B)或C)不具有良好的添味效果。
实施例2表2示出包含组分类型A)的两种化合物和作为组分B)的TBM＝叔丁基硫醇(甲基丙烷硫醇-2，2)的混合物的评分；该过程与实施例1所述的相同。
表2
由表2可见加入TBM带来改进的添味性能，尽管仍不能得到非常良好的添味效果。
实施例3表3示出包含组分类型A)的两种化合物和作为组分C)的IVA＝异戊酸的混合物的评分；该过程与实施例1所述的相同。
表3
由表3可见加入IVA带来改进的添味性能，但仍不能得到非常良好的添味效果。
实施例4表4示出包含组分类型A)的两种化合物与作为组分B)的TBM＝叔丁基硫醇和作为组分C)的IVA＝异戊酸的混合物的评分；该过程与实施例1所述的相同。
表4
表4示出使用包含组分A)、B)和C)的混合物带来出色的添味性能。
实施例5为了研究储存稳定性，将含有各种抗氧化剂的添味剂加入天然气L中，并且在40℃下储存特定时间之后如实施例1所述在嗅觉方面测试添味天然气。储存稳定性的标准是储存的添味剂或储存的添味气体与最初警告气味的明显嗅觉一致性。
加入天然气中的添味剂量为20mg/m3。所述添味剂由60％EtAc(减去y％的抗氧化剂)、31％MeAc、7％TBM、2％IVA和y％抗氧化剂组成。表5示出结果的比较。
储存稳定性的分类a＝少于6周；b＝最大3月；c＝最大5月；d＝多于5月。
表5
由于具有合适的抗氧化剂选择和剂量，储存的添味剂本身和添味的天然气二者的警告气味甚至在40℃下经过超过5个月的储存期之后仍然高度可觉察。
权利要求
1.一种混合物的用途，用于对甲烷含量为至少60wt％的燃气添味，所述混合物包含A)至少两种不同的丙烯酸C1-C6烷基酯；B)至少一种选自包含C1-C8硫醇、C4-C12噻吩、C2-C8硫化物或C2-C8二硫化物的集合的化合物；C)至少一种选自包含降冰片烯、C1-C6羧酸、C1-C8醛、C6-C14酚、C7-C14苯甲醚或C4-C14吡嗪的集合的化合物；D)任选的抗氧化剂。
2.根据权利要求1的用途，其中所述混合物包含A)至少两种不同的丙烯酸C1-C4烷基酯；B)至少一种选自包含C1-C8硫醇、C4-C8噻吩、C2-C8硫化物或C2-C8二硫化物的集合的化合物；C)至少一种选自包含降冰片烯、C2-C5羧酸、C2-C5醛、C6-C10酚、C7-C10苯甲醚或C4-C10吡嗪的集合的化合物；D)至少一种抗氧化剂。
3.根据权利要求1的用途，其中所述混合物包含A)丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯；B)至少一种选自包含噻吩、四氢噻吩、二甲基硫醚、二乙基硫醚、二正丙基硫醚、二异丙基硫醚、二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二正丙基二硫醚、二异丙基二硫醚或具有化学式(I)的硫醇的集合的化合物， 其中，R1指氢、甲基或乙基，优选甲基，和R2指具有1-4个碳原子的烷基，优选甲基、乙基、异丙基、异丁基或叔丁基；C)至少一种选自包含C2-C5羧酸、C3-C5醛、C1-C4单烷基化苯酚的集合的化合物；和D)至少一种抗氧化剂。
4.根据权利要求1的用途，其中所述混合物包含A)丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯；B)叔丁基硫醇；C)至少一种选自包含丙醛、异戊醛、异戊酸、2-乙基苯酚、4-乙基苯酚的集合的化合物；和D)一种或两种抗氧化剂；或者所述混合物由上述组分组成。
5.根据权利要求1-4中任一项的用途，其特征在于所述混合物含有作为抗氧化剂的叔丁基羟基甲苯或对苯二酚一甲基醚。
6.根据权利要求1-5中任一项的用途，其特征在于所述混合物含有60-97wt％的组分A)和/或1-30wt％的组分B)和/或0.5-20wt％的组分C)和/或0.01-2wt％的组分D)。
7.根据权利要求1-5中任一项的用途，其特征在于所述混合物含有70-95wt％的组分A)和/或2-25wt％的组分B)和/或1-10wt％的组分C)和/或0.02-1wt％的组分D)。
8.根据权利要求1-7中至少一项的用途，其特征在于组分B)与组分C)的重量比为6∶1-1∶3。
9.甲烷含量为至少60wt％的燃气，含有权利要求1-8中任一项所限定的混合物。
10.根据权利要求9的燃气，其特征在于所述燃气是天然气。
11.对甲烷含量为至少60wt％的燃气添味的方法，其特征在于将权利要求1-8中任一项所限定的混合物加入所述燃气。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于所述混合物加入所述燃气的用量为5-100mg/m3燃气。
全文摘要
本发明涉及一种混合物用于对甲烷含量为至少60wt％的燃气添味的用途，所述混合物包含A)至少两种不同的丙烯酸C
文档编号C10L3/00GK1898366SQ200480038014
公开日2007年1月17日 申请日期2004年12月1日 优先权日2003年12月19日
发明者格尔德·曼斯费尔德, 约尔格·艾勒斯 申请人:西姆莱斯有限责任两合公司