专利名称：一种液态石油烃常温脱砷剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于石油加工分离的添加剂，尤其涉及一种液态石油烃常温脱砷剂。
背景技术：
众所周知，石油烃特别是液态石油烃中的砷化物对其后续加工有着明显的负面影响。最突出的问题是引起催化剂的中毒。砷化物还容易沉积在管道表面，腐蚀管道，造成隐患。严重时，砷化物将会使某些工艺过程不能顺利进行。这样砷化物将严重影响产品的质量和经济效益。因此石油烃中的砷化物含量必须控制在一定的标准之内。例如，石脑油产品的砷含量应当小于20ng/g。为了脱除石油烃中的砷人们进行了长期的研究，提出了各种各样的脱砷方法和制备了各种各样的脱砷剂。
中国专利CN 1278523A公开了一种常温脱除烃中微量砷化物的催化剂及其制备方法，该催化剂由CuO、ZnO、Al2O3和贵金属组成。
中国专利CN 1030440A涉及到从通常为液态的碳氢化合物或碳氢化合物的混合物中去除磷和砷化物的过程。在此过程中，使用上述碳氢化合物和氢气与一种含至少50％金属态镍的催化剂相接触。该过程可应用于石脑油和汽油的提纯。
中国专利CN 1294174A公开了一种主要成分为γ-Al2O3和硅铝酸盐微孔分子筛的脱砷剂，适用于石脑油等轻质油品的脱砷。
中国专利CN 129820A公开了一种从烃油中脱除砷的方法和脱砷吸附剂。该脱砷剂由自由活性氧化物载体和选自铜(锌)氧化物、硫化物或硫酸铜盐的活性组分组成。能在常温条件下脱除含硫石脑油中的砷化物(300ng/g至10ng/g)。
由于液态石油烃组成复杂，因此对脱砷剂的要求较高。上述现有脱砷剂均存在砷容量低、耐水性能差等问题。本专利发明人等通过CN 1580196A对此加以了改进，提出了一种低温或常温脱除液态石油烃中高沸点砷化物的脱砷剂。
以1992年Mobil公司成功合成出M41S型中孔分子筛为标志，近年来，中孔分子筛材料得到了快速的发展。上述中孔分子筛材料具有均一的且可调的中孔孔径、稳定的骨架结构、由一定壁厚且易于掺杂的无定型骨架组成和具有大比表面积且可修饰的内表面等优越性，且通过模板法制备该材料的基本原理已为人所公知。它们常被用作催化剂、吸附剂或催化剂载体等，但据我们所知，目前适合于液态石油烃脱砷体系的中孔分子筛材料，尤其是通过直接法制备的中孔分子筛材料在国内外没有报道。由于中孔分子筛具有的上述优点，若能用于制备液态石油烃脱砷剂，将有可能提供较大的比表面积和较大的中孔结构，植入活性组分后将能较好地分散活性组分，能为液态石油烃流体提供更大的通道，有利于改善含砷液态石油烃介质的传输性能，从而提高液态石油烃的常温低温脱砷性能。
尽管US20040050795A1公布了一种以高度有序的中孔分子筛为载体，负载镧系金属用于脱除流体中的砷酸盐，且该脱砷剂具有高选择性，快速和高的吸附容量，但是该专利仅限于水流和气态流体的脱砷，且流体中的砷化物仅局限于无机砷化物，众所周知，有机砷和无机砷的吸附脱除性质是完全不同的，对脱砷剂材料的设计要求也完全不一样。因此目前关于中孔分子筛基液态石油烃脱砷材料的研究近乎空白。
发明内容
本发明的目的在于获得在常温条件下具有砷容量高、耐水性能好、脱砷性能优良等优点的液态石油烃脱砷剂及其制备方法。
本发明的一个方面提供一种液态石油烃常温脱砷剂，所述脱砷剂包括50-99重量份的含有脱砷活性组分的中孔分子筛和1-50重量份的结构成型辅助材料，所述的分子筛是二氧化硅中孔分子筛或硅铝中孔分子筛，所述分子筛具有2-50nm的平均孔径，比表面积100m2/g～1000m2/g；所述的脱砷活性组分的前体选自铜、铁、锰、镍、银五种元素的硝酸盐或氯化物或硫酸盐或硫化物或草酸化合物中的一种至多种，所述前体在脱砷剂中的金属总重量百分含量在0.01～20％。
本发明的一个优选例中，所述活性组分的前体为铜和/或银的硝酸盐或氯化物或硫酸盐或硫化物或草酸化合物中的一种至多种，所述前体在脱砷剂中的金属总重量百分含量优选1～15％，更优选3～10％。
本发明的一个优选例中，所述的活性组分的前体选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化亚铜、草酸铜、硝酸银、或其混合物。
本发明的一个优选例中，所述中孔分子筛具有3-15nm的平均孔径，比表面积为200m2/g～800m2/g。
本发明的另一个方面提供一种液态石油烃常温脱砷剂的制备方法，包括下述步骤(i)将中孔分子筛与活性组分前体进行复合，其中所述的中孔分子筛具有2-50nm的平均孔径，比表面积100m2/g～1000m2/g；(ii)加入结构成型剂进行成型、干燥；(iii)在200-700℃下热处理0.5-12小时(较佳地0.5-6小时)，得到脱砷剂。
本发明的一个优选例中，所述步骤(i)中的中孔分子筛在结构导向剂作用下，采用有机或无机硅铝源合成。
本发明的一个优选例中，所述步骤(i)中复合方法采用的是负载法制备，或是采用直接法在合成中孔分子筛的同时进行复合。
本发明的一个优选例中，所述结构导向剂是氧化乙烯-氧化丙烯共聚物和/或烷基取代苯，优选分子量2000～10000的氧化乙烯-氧化丙烯共聚物聚合物和/或三烷基取代苯，更优选分子量2000～6000的氧化乙烯-氧化丙烯无规共聚物和/或三烷基取代苯，所述烷基是C1-C8烷基。
本发明还有一个方面提供一种液态石油烃常温脱砷剂的用途，它用于液态石油烃的脱砷。
具体实施例方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，制备了在分子筛上负载由脱砷活性组分的脱砷剂，并意外地发现这种新型脱砷剂可在常温、高空速、油品中水份含量较高的条件下能快速脱除液态石油烃中砷化物，因而可用作石脑油、裂解汽油等液态油品的脱砷工艺的脱砷剂。在此基础上完成了本发明。
中孔分子筛材料分子筛材料可以是二氧化硅中孔分子筛或硅铝中孔分子筛。中孔分子筛材料可以在结构导向剂作用下采用有机硅铝源合成，也可以在同样的条件下采用无机硅铝源合成。硅铝源可以是本领域常用的各种硅铝源，优选TEOS、NaAlO2、碱金属硅酸盐水合物和异丙醇铝中的一种或多种，碱金属硅酸盐水合物优选Na2SiO3·9H2O。合成方法中可以采用氧化乙烯-氧化丙烯共聚物和/或烷基取代苯为结构导向剂，优选分子量2000～10000的氧化乙烯-氧化丙烯共聚物和/或三烷基取代苯，更优选分子量2000～6000的氧化乙烯-氧化丙烯无规共聚物和/或三(C1-C8烷基)取代苯。
活性组分本发明的活性组分是有活性组分的前体经锻烧后形成的金属离子。在本发明中，主要的活性组分例如，在铜、铁、锰、镍、银五种元素的硝酸盐或氯化物或硫酸盐或硫化物或草酸化合物(或其混合物)经锻烧后所形成的复合物中的铜、铁、锰、镍、或银元素的离子。
用于本发明的活性组分的前体的优选例子包括氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化亚铜、草酸铜、硝酸银或其混合物。
在本发明中，负载了脱砷活性组分的中孔分子筛通常为50-99重量份，较佳地为60-95重量份。
分子筛材料的活性组分可以采用负载法制备，也可以采用直接法在合成中孔分子筛的同时制备含有活性组分的中孔分子筛材料。
在一个优选例中，负载法分以下几步完成先制备中孔分子筛材料，然后用含活性组分前体的溶液浸渍该分子筛材料，蒸发掉部分水分后得含活性组分的分子筛材料。
结构成型辅助材料结构成型辅助材料也称为结构成型剂。可用于本发明的结构成型辅助材料没有特别限制，可以是本领域常用的各种结构成型辅助材料。
优选的结构成型辅助材料是含铝或硅的氧化物固体，该辅助材料更优选自含铝的氧化物固体。
在本发明的脱砷剂中，结构成型辅助材料通常为1-50重量份，较佳地为3-20重量份。
本发明还提供了脱砷剂的制备方法，该方法包括将脱砷活性组分负载于中孔分子筛上，然后将负载有活性组分的中孔分子筛与结构成型辅助材料用常规方法混合并成型，最后将成型的生坯进行热处理，从而形成脱砷剂。
在一优选例中，所述的制备方法包括步骤(i)将中孔分子筛与活性组分前体进行复合，其中所述的中孔分子筛具有约2-50nm的平均孔径，比表面积约100m2/g～1000m2/g；
(ii)加入结构成型剂进行成型、干燥；(iii)在约200-700℃下热处理0.5-12小时，得到脱砷剂。
与现有液态石油烃脱砷技术相比，本发明具有以下特点1.本发明提供的脱砷剂适应具有广泛性质的液态石油烃，对石油烃中的复杂成份具有良好的适应性。
2.本发明提供的脱砷剂具有接近加氢脱砷催化剂水平的脱砷容量(优选条件可达1.6％以上)。
3.本发明提供的脱砷剂能从根本上改善了含砷液态石油烃介质的传输性能，能够在常温、较低温条件下提高脱砷效能。
4.本发明提供的脱砷剂在常温条件下能快速除去液态石油烃中的砷化物，能适应变化较大的工况条件。
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。
实施例1分子筛制备将300mL水和1200克2M盐酸水溶液混合后置于40℃的水浴中加热并搅拌。在此溶液中加入40.0克氧化乙烯-氧化丙烯共聚物，(购自Aldrich公司，平均分子量4000，记为S123，下同)，继续搅拌至溶液为透明溶液，然后将91.0mLTEOS(正硅酸四乙酯)逐滴滴加到上述溶液中，滴加完毕后将此溶液搅拌20h得到白色混浊液，将此混合物加入到有聚四氟乙烯内衬的晶化釡中在80℃下晶化24小时.将所得的固体物质用玻璃砂芯漏斗过滤并洗涤至滤液中无氯离子，在550℃热处理4h后得到白色粉体。所得中孔分子筛材料的平均孔径为6±2nm，比表面积为540m2/g，孔容为0.8mL/g。
脱砷剂制备称取1.29克Cu(NO3)2·3H2O溶于100克水，加入上述载体10.00克到上述硝酸铜水溶液中，搅拌使混合均匀，在搅拌下加热，蒸发掉部分水分，可得到淡蓝色粉末状固体物，加入2.00g拟薄水铝石作为结构成型剂后充分混合，挤出成型，所得挤出物经120℃干燥后，再在350℃条件下热处理6h，即得脱砷剂。
脱砷性能测试在60mL的锥形瓶中称入1.0g催化剂，加入50mL配有三乙基胂的石脑油(含砷浓度为500μg/mL)，加塞密封。锥形瓶放在恒温的震荡器中反应2小时后过滤，滤液作砷含量的分析。按照中华人民共和国石油化工行业标准(SH/T0629-1996)--硼氢化钾-硝酸银分光光度法进行油品介质中砷含量分析，根据前后的浓度差算出脱砷剂的砷容为21.1gAs/Kg脱砷剂。
实施例2称取4.11g异丙醇铝，量取90.0mL正硅酸四乙酯及100mLHCl溶液(PH＝1.5)用磁力搅拌混合，得溶液A。称取40.0gS123溶于1500mL HCl溶液(PH＝1.5)用磁力搅拌混合，得溶液B。在40℃的水浴和搅拌条件下将溶液A滴加到溶液B中，滴加完毕后继续搅拌5小时后将其转入到有聚四氟乙烯内衬的晶化釡中在100℃下晶化48小时.将所得的固体物质用玻璃砂芯漏斗过滤并洗涤至滤液中无氯离子，在550℃热处理4h后得到白色粉体，所得中孔分子筛材料的平均孔径为7±2nm，比表面积为500m2/g，孔容为1.1mL/g。
催化剂制备及脱砷评价同实施例1，砷容为22.47gAs/Kg脱砷剂。
在装有脱砷剂的固定床上评价石油烃在流动条件下的动态脱砷性能，在空速2h-1的条件下，砷容为16.47gAs/Kg脱砷剂，出口砷浓度＜20ppb。
实施例3除异丙醇铝用量为8.22g外，其余同实施例2所得载体的平均孔径为7±2nm，比表面积为490m2/g，孔容为1.0mL/g。砷容为24.64gAs/Kg脱砷剂，动态砷容＞16gAs/Kg脱砷剂。
实施例4将300克水和1200克2M盐酸水溶液混合后置于40℃的水浴中加热并搅拌。在此溶液中加入40.0克S123(氧化乙烯-氧化丙烯共聚物，平均分子量4000)，继续搅拌至溶液为透明溶液，然后将91.0mLTEOS滴加到上述溶液中，滴加完毕后将此溶液搅拌1h得到白色混浊液，将此溶液过滤后得到的滤饼重新溶解于含300克水和1200克2M盐酸及20.0克S123的溶液中，并在此溶液中加入20.0g三甲基苯后继续在40℃下搅拌24小时，得到白色混浊液，将此混浊液转移到有聚四氟乙烯内衬的晶化釡中在130℃下晶化24小时.将所得的固体物质用玻璃砂芯漏斗过滤并洗涤至滤液中无氯离子，在550℃热处理4h后得到白色粉体，所得中孔分子筛材料的平均孔径为10±2nm，比表面积为460m2/g，孔容为1.7mL/g。
催化剂制备及脱砷评价同实施例1，砷容为21.95gAs/g脱砷剂。
在流动评价装置上评价动态脱砷性能，在空速2h-1的条件下，砷容＞16gAs/Kg脱砷剂，出口砷浓度＜20ppb。
实施例5将200mL水和1200克2M盐酸水溶液混合后置于40℃的水浴中加热并搅拌。在此溶液中加入40.0克M123(购自Aldrich公司，氧化乙烯-氧化丙烯共聚物，平均分子量8000)，继续搅拌至溶液为透明溶液，然后将91.0mLTEOS逐滴滴加到上述溶液中，滴加完毕后将此溶液搅拌20h得到白色混浊液，再加入10％CuCl2溶液100mL，充分搅拌5h，将所得混合物加入到有聚四氟乙烯内衬的晶化釡中在80℃下晶化24小时.将所得的固体物质用玻璃砂芯漏斗过滤并洗涤至滤液中无氯离子，在550℃热处理4h后得到粉末状固体。所得中孔分子筛材料的平均孔径为7±2nm，比表面积为520m2/g，孔容为0.9mL/g。
将所得植入活性组分前体的中孔分子筛材料根据实施例1方法成型，活化，评价脱砷性能，所得脱砷剂的砷容为22.05gAs/Kg脱砷剂。
实施例6实施例1中TEOS改为同样摩尔量的Na2SiO3·9H2O 115.8g，其余按实施例1进行试验，所得脱砷剂的砷容为21.45gAs/Kg脱砷剂。
实施例7实施例5中TEOS改为同样摩尔量Na2SiO3·9H2O 115.8g，其余按实施例5进行试验，所得脱砷剂的砷容为21.75gAs/Kg脱砷剂。
实施例8实施例2中异丙醇铝改为同样摩尔量NaAlO21.65g，其余按实施例2进行试验，所得脱砷剂的砷容为23.08gAs/Kg脱砷剂。
实施例9实施例2中异丙醇铝改为同样摩尔量NaAlO21.65g，TEOS改为同样摩尔量Na2SiO3·9H2O 114.5g其余按实施例2进行试验，所得脱砷剂的砷容为21.72gAs/Kg脱砷剂。
实施例10实施例1中硝酸铜改为1/5摩尔量硝酸银，其余按实施例1进行试验，所得脱砷剂的砷容为24.18gAs/Kg脱砷剂。
实施例11实施例1中S123(氧化乙烯-氧化丙烯共聚物，平均分子量4000)改为P123(取自Aldrich公司，氧化乙烯-氧化丙烯-氧化乙烯嵌段共聚物，平均分子量5800)，其余按实施例1进行试验，所得脱砷剂的砷容为22.18gAs/Kg脱砷剂。
实施例12实施例1中硝酸铜改为同等摩尔量硫酸铜，其余按实施例1进行试验，所得脱砷剂的砷容为22.14gAs/Kg脱砷剂。
实施例13实施例1中的脱砷剂在250℃的CS2蒸汽中硫化2hr后，其余按实施例1进行脱砷性能试验，所得脱砷剂的砷容为18.50gAs/Kg脱砷剂。
实施例14实施例1中的硝酸铜改为同等摩尔量的硫酸铜和硝酸铜混合物，其中硫酸铜和硝酸铜的摩尔量的比为1∶1，其余按实施例1进行脱砷性能试验，所得脱砷剂的砷容为20.32gAs/Kg脱砷剂。
实施例15实施例1中的硝酸铜改为同等摩尔量的草酸铜，其余按实施例1进行脱砷性能实验，所得脱砷剂的砷容为20.4gAs/kg脱砷剂。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种液态石油烃常温脱砷剂，其特征在于，所述脱砷剂包括
50-99重量份的含有脱砷活性组分的中孔分子筛和1-50重量份的结构成型辅助材料，所述的分子筛是二氧化硅中孔分子筛或硅铝中孔分子筛，所述分子筛具有2-50nm的平均孔径，比表面积100m2/g～1000m2/g；所述的脱砷活性组分的前体选自铜、铁、锰、镍、银五种元素的硝酸盐或氯化物或硫酸盐或硫化物或草酸化合物中的一种至多种，所述前体在脱砷剂中的金属总重量百分含量在0.01～20％。
2.如权利要求1所述的脱砷剂，其特征在于，所述活性组分的前体为铜和/或银的硝酸盐或氯化物或硫酸盐或硫化物或草酸化合物中的一种至多种，所述前体在脱砷剂中的金属总重量百分含量优选1～15％。
3.如权利要求2所述的脱砷剂，其特征在于，所述前体在脱砷剂中的金属总重量百分含量优选3～10％。
4.如权利要求1所述的脱砷剂，其特征在于，所述的活性组分的前体选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化亚铜、草酸铜、硝酸银、或其混合物。
5.如权利要求1所述的脱砷剂，其特征在于，所述中孔分子筛具有3-15nm的平均孔径，比表面积为200m2/g～800m2/g。
6.一种权利要求1所述的液态石油烃常温脱砷剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤(i)将中孔分子筛与活性组分前体进行复合，其中所述的中孔分子筛具有2-50nm的平均孔径，比表面积100m2/g～1000m2/g；(ii)加入结构成型剂进行成型、干燥；(iii)在200-700℃下热处理0.5-12小时，得到脱砷剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(i)中的中孔分子筛在结构导向剂作用下，采用有机或无机硅铝源合成。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(i)中复合方法采用的是负载法制备，或是采用直接法在合成中孔分子筛的同时进行复合。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述结构导向剂是氧化乙烯-氧化丙烯共聚物和/或烷基取代苯，优选分子量2000～10000的氧化乙烯-氧化丙烯共聚物聚合物和/或三烷基取代苯，更优选分子量2000～6000的氧化乙烯-氧化丙烯无规共聚物和/或三烷基取代苯，所述烷基是C1-C8烷基。
10.一种如权利要求1所述的液态石油烃常温脱砷剂的用途，其特征在于，用于液态石油烃的脱砷。
全文摘要
本发明提供一种液态石油烃常温脱砷剂及其制备方法，脱砷剂包括50－99重量份的含有脱砷活性组分的中孔分子筛和1－50重量份的结构成型辅助材料，分子筛是二氧化硅中孔分子筛或硅铝中孔分子筛，分子筛具有2－50nm的平均孔径，比表面积100m
文档编号C10G25/05GK1923966SQ20051002934
公开日2007年3月7日 申请日期2005年9月2日 优先权日2005年9月2日
发明者张长远, 李建龙, 曹育才 申请人:上海化工研究院