一种馏分油氧化脱硫的方法

专利名称：一种馏分油氧化脱硫的方法
技术领域：
本发明涉及一种馏分油氧化脱硫方法，特别是用含硫馏分油氧化脱硫生产清洁燃料的方法。
背景技术：
燃料油中的有机硫化合物是一种有害物质。燃烧后生成SOX导致形成酸雨，造成对环境的污染和对人类健康的损害。对于车用燃料，则SOX对汽车尾气中HC、CO特别是NOX和PM的排放有明显的促进作用，从而导致污染排放物的增加。SOX还会腐蚀发动机，降低发动机的寿命。鉴于车用燃料油中硫的危害，世界许多国家和地区都相继颁布了更加严格的柴油标准。面对严格的汽柴油硫含量限制以及市场对低硫清洁柴油的巨大需求，世界各国纷纷致力于开发各种燃料油脱硫技术。
生产低硫清洁燃料的传统方法是加氢脱硫。随着加氢深度的增加，最后少量的硫脱除难度急剧上升，从而导致脱硫成本大幅度增加。为了解决这些问题，许多公司都在探索非加氢脱硫途径，氧化脱硫是众多解决方案之一。
柴油中的含硫化合物主要是有机硫化合物，以噻吩及其衍生物为多。由于碳碳键和碳硫键极性相近，因此有机硫化合物易溶于柴油中。通过氧化将一个或两个氧原子连到噻吩类化合物的硫原子上，就能增加其极性并使其在水相中溶解度增加，在油相的溶解度减小，从而达到与烃类分离的目的。液体油料的氧化脱硫过程可分为三部分(1)含硫化合物的氧化反应，将馏分油中的含硫化合物转化成极性较强的砜、亚砜类含硫物质；(2)氧化反应后的分离过程，将氧化后的馏分油用萃取剂进行萃取处理，除去油中残存的少量砜，分离后得到低硫燃料和富含硫化物萃取溶剂；(3)富含硫的氧化物的溶剂的再生。在这个连续操作过程中，关键在硫化物的氧化。大多数硫化物很容易被氧化剂(如H2O2)所氧化。在催化剂的作用下液体燃料中的高级硫醇、硫醚等，可以发生下列反应
噻吩类硫化物氧化反应式如下 烷基取代的噻吩可发生与噻吩类似的氧化反应，烷基取代的苯并噻吩、二苯并噻吩的氧化反应则分别与苯并噻吩，二苯并噻吩的氧化的类似。
对于传统加氢(HDS)过程来说，硫含量越低，脱硫难度越大。这主要是由于有烷基取代的二苯并噻吩类化合物存在空间位阻从而难于接近催化剂的活性中心所致。而氧化脱硫时由于噻吩环的芳香性已经被破坏，取代基的电子效应影响强于空间位阻效应，所以有烷基取代的二苯并噻吩类化合物较噻吩类更容易被氧化成砜，且取代基越多，电子效应越强，越容易除去。因此，采用氧化脱硫工艺更容易实现油料的深度脱硫。
氧化脱硫最常用的办法是用过氧化物氧化。美国专利USP 5310479提出用甲酸-双氧水氧化体系脱除原油中的含硫化合物。日本近畿大学相田哲夫(石油技术(日)，2000，(6)43-46)也对双氧水-羧酸(甲酸)系统用于柴油的氧化脱硫做了大量的研究工作。
Alkis S.Rappas在美国专利USP 6402940中也提出了一个采用双氧水和甲酸配合氧化脱除柴油中少量有机硫的方案。其特点是将甲酸-过氧化氢-水混合后与原料油一起送入系列连续搅拌反应器(专利描述中要求由2-3个反应器组成系列)，反应产物中油相和含甲酸水相分离后分别处理。含有部分氧化产物砜的甲酸水相与热瓦斯油混合后去闪蒸塔，从塔顶分出的水相去蒸馏塔回收甲酸再利用，含砜的瓦斯油去焦化或调沥青。反应产物中分出的油相经加热后去闪蒸除去部分夹带的水和甲酸，再冷却后碱洗(加入氧化钙)以除去残留的甲酸。分出固体碱渣后的油相用溶剂萃取脱除油相中的氧化产物砜，残留的砜再用氧化铝吸附脱除。这种方案的缺点一是采用系列连续搅拌反应器传质效率较低(需要系列反应器才能满足双氧水-柴油氧化脱硫反应速度快，从而对混合效率很高的要求)，二是脱除油相中的残留酸要用碱洗从而产生污染环境而无害化处理需要较高成本的碱渣，三是酸相与砜分离时要用热瓦斯油来溶解砜，从而将高价值的瓦斯油变成了低价值的含砜焦化进料或沥青调合组分。
Teh Fu Yen等在美国专利6402939中和Rudolf W.Gunerman在美国专利6500219中分别提出了采用超声波反应器的氧化脱硫技术。所用氧化剂可以是双氧水，也可以是含有R-O-O-H结构的其它过氧化物。用超声波反应器的好处是增加了氧化剂水相和含硫油相的传质，提高了分散效率，从而使反应更容易进行。使用超声波需要专门设备，并且在操作和环保方面存在一定的不安全的因素。

发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种含硫液体油料的氧化脱硫方法，通过氧化脱硫和含硫化合物的分离过程，得到低硫的清洁燃料产品。
发明人通过对含硫液体油料如馏分油氧化脱硫的过程和结果分析发现，用过氧化氢和有机过氧化物对含硫馏分油进行氧化脱硫的过程中，含硫化合物优先被氧化成砜和亚砜，随着反应的进行，馏分油中的其他组分如含氮化合物和多环芳烃、胶质前身物等则进一步被氧化成相应的含氧化合物。在现有含硫馏分油氧化脱硫过程中，由于氧化剂和含硫物质通常处于不同物相(水相和油相)中，分散和接触不十分充分，因此如果控制一定的脱硫率，通常需要一定的反应时间。正是需要控制一定的反应时间，上述不希望的副反应则可能大量发生，其结果是在保持相同的脱硫率的情况下，氧化剂的消耗增加，油品质量发生变化，油品收率有所降低，反应时间较长或需在更高的温度下操作。
针对上述研究结果，本发明含硫馏分油氧化脱硫具体方案如下含硫的馏分油在过氧化物氧化剂和催化剂存在下在高效传质反应器中进行氧化脱硫反应，反应后的物料进行油水相分离。其中高效传质反应器为含有可增加液体湍动的内构件从而强化液体间热量和质量传递的反应器，包括撞击流反应器、静态混合器式反应器、多重组合静态混合器反应器、或其它带有高效传质内构件的反应器等形式。
反应后的物料进行油水相分离后，水相去分离装置分出液体催化剂和反应生成的砜、水，前者经回收后循环使用；油相经水洗脱除残余酸后用甲醇等溶剂萃取油相中溶解的砜，得到低硫清洁油料，萃取用溶剂经回收后重复利用。
含硫馏分油是含硫的天然石油馏分，特别是柴油馏分，也可以是其它需要脱硫的馏分油，如采用煤液化、页岩干馏等方法得到的人造石油馏分等。
过氧化物氧化剂是具有R-O-O-H结构，R为H或C4-5的叔烷基，最好为过氧化氢。催化剂包括液体有机酸，有机酸一般为甲酸或乙酸。
反应过程的具体条件可以根据原料的性质和产品质量要求，在常规工艺条件中选择确定。
本发明方法可以根据具体工艺条件选择现有的高效传质反应器，如各种撞击流反应器，静态混合器反应器，多重组合静态混合器反应器等，也可以是其它各种带有高效传质内构件的反应器。
本发明通过深入研究含硫馏分油氧化脱硫的反应过程，针对含硫馏分油氧化脱硫过程主反应和副反应的发生规律，提出上述氧化脱硫过程。含硫馏分油的氧化脱硫过程在常规反应器中进行反应时是传质控制，由于常规反应器中传质效率较低，氧化脱硫反应速度较慢，达到一定脱硫率时就需要较大量的氧化剂、或较长的时间、或较高的反应温度，而这些条件对副反应有一定的促进作用，因此副反应较多。这一方面增加了操作成本，另外还会使产品收率下降，以及产品质量也可能受到一定影响。对于多环芳烃、胶质前身物含量较多的馏分油来说，其影响更为突出。本发明方法通过采用撞击流反应器等高效传质反应器形式，大大提高传质效率，使传质过程不成为氧化脱硫反应过程的控制因素，大大提高了反应速度，所以在相同脱硫转化率的条件下，本发明方法可以采用较低的反应温度、或较短的反应时间、或较少的氧化剂用量，同时副反应得到有效的抑制，产品质量和收率均可以提高。


图1是本发明氧化脱硫工艺流程示意图。
图2是本发明氧化脱硫过程使用的一种撞击流反应器结构示意图。其中81导流筒，82螺旋浆，83撞击区，84进料口，85出料口。
具体实施例方式
本发明方法具体工艺流程如下经预混合后的反应原料(原料油、氧化剂、催化剂)经由管线1进入高传质效率的反应器2。按不同原料和不同的产品要求在规定的反应条件下反应后产物经由管线3进入液-液分离器4。分离后的水相经由管线5去有机酸催化剂和砜的回收塔6，回收的有机酸催化剂经由管线7与原料油和氧化剂混合。分离后的油相经由管线9到水洗装置洗去残存的催化剂(如果用有机酸，则洗至酸度符合产品规格要求)，水洗分出的水相经管线12去催化剂回收。洗后的油相经管线13去溶剂萃取塔14除去油相中溶解的少量砜类化合物。富含砜类化合物的萃取液经管线15去溶剂回收塔16回收溶剂和砜，溶剂由管线17循环回萃取塔，砜类化合物则经管线18与从催化剂回收塔6得到的砜一起去砜利用。萃取塔出来的低硫或无硫柴油则经由管线19出装置。
本发明的含硫烃油氧化脱硫方法包括以下内容以含硫馏分油(如含硫柴油)为原料，在过氧化物和有机酸催化剂存在下进行氧化脱硫反应。反应后的物料先进行油-水相分离，水相去酸回收并重复利用；油相经水洗脱酸后再经溶剂萃取得到低硫或无硫油品，富含砜类的萃取剂则回收重复利用；分出的砜类化合物加工成表面活性剂或作他用。反应采用具有高传质效率的反应器，可以连续操作，也可以采用间歇式操作。反应条件可根据原料油性质和对成品油质量的要求在下述范围内调整，连续操作时反应温度20～150℃，较好是40～120℃；液时空速1～60h-1，较好是2～50h-1，最好是3～20h-1。间歇操作时反应温度20～150℃，较好是40～120℃；反应时间0.02～1.0小时，较好是2分钟～30分钟；反应压力高于常压，但通常只要求可维持物料在反应温度下为液相即可。催化剂也可以添加少量其它分散型氧化催化剂，如水溶性或细分散性氧化催化剂作辅助催化剂，优选水溶性金属盐等。如果用这些辅助催化剂，则这些微量催化剂通常和砜类化合物一起出装置。有机酸催化剂用量为氧化剂用量的5～40倍(摩尔)。
所述的含硫烃油可以是加氢处理过的柴油(含硫量50～1500μg/g)，也可以是未经加氢处理的含硫或高硫柴油组分(含硫量500～7000μg/g)，可以是直馏柴油，也可以是二次加工柴油或混合柴油组分。可以是石油为原料得到的各种馏分油，也可以是通过煤液化或其它人工合成得到的馏分油。最适合的原料油是硫含量小于2000μg/g的各种馏分油。
所述的过氧化物氧化剂最好为过氧化氢。如用过氧化氢，则其重量浓度一般为20％～90％，较好是30％～60％。氧化剂加入量一般为理论需要量的1～10倍，较好是1～5倍。理论需要量是将馏分油中的含硫化合物氧化为相应物质的化学需要量。
所述的萃取剂可以是各种极性无机或有机物，如水和/或醇等，醇可用线性或者支链化的C1～C10烷醇、C5～C8环烷醇和C7～C12芳基醇中的一种或几种，特别是C1～C6的烷基醇，优选价格最低的甲醇。萃取时萃取剂用量为油品重量的30～300％，较好是60～150％。
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。
比较例1～3取400克柴油(比较例1混合柴油，催柴∶直柴＝1∶1.5，含硫1600μg/g；比较例2中东加氢柴油，含硫650μg/g；比较例3催化柴油，含硫3000μg/g)装入常规搅拌反应釜中，搅拌器转速为900转/分，升温至90℃恒温，边搅拌边连续加入混合好的工业过氧化氢(30wt％)和工业甲酸(85wt％)。过氧化氢总加入量为全部硫都转化为砜时的化学需求量的3倍，甲酸加入量为过氧化氢加入量的20倍(摩尔比)。反应10分钟后降温，将水相和油相分离，测油相中硫含量。油相用油品重量70％的甲醇萃取出砜类化合物，然后再测硫含量。分析数据见表1。
实施例1～3本实例证明采用高传质效率的反应设备可以明显提高脱硫效率。实验过程和实验原料同比较例1～3，只是反应在与图2结构相同撞击流反应器中进行，采用两个螺旋浆，螺旋浆转速为900转/分，间歇式操作，反应温度降为70℃。实例1～3的反应原料油则分别与比较例1～3相对应。反应产物的硫含量分析数据也列于表1。
表1实例1～3和比较例1～3的试验结果

显然，在相同原料和其它反应条件下相同时，采用传质效率更高的撞击流反应器可以明显提高氧化反应的脱硫率，而且反应温度还可以大大降低。
实施例4实施例4按实施例1过程，反应温度为75℃，反应时间为3分钟，结果见表2。与比较例1相比，达到相近脱硫率时，用撞击流反应器需要较短的反应时间和较低的反应温度。并且与比较例1相比，柴油收率提高0.1wt％。
实施例5实施例5按实施例1过程，反应温度为70℃，反应时间为10分钟，过氧化氢加入量为理论需要量的2.5倍，结果见表2。与比较例1相比，达到相近脱硫率时，用撞击流反应器需要较少的氧化剂量和较低的反应温度。
实施例6实施例6按实施例1过程，反应温度为65℃，反应时间为8分钟，最终产物的实际胶质含量为90mg/100ml，而比较例1中产物实际胶质含量为105mg/100ml。实施例6的其它结果见表2。可见在相同反应条件下，达到相近脱硫率时，用撞击流反应器得到产品的质量较好，并且反应温度较低。
表2实例4～6试验结果

实施例7参照附图流程说明。硫含量1600μg/g的催柴-直柴混合原料和过氧化氢、甲酸催化剂泵入连续式撞击流反应器中进行氧化反应。反应后产物经分离和萃取后得到低硫柴油，甲酸循环回反应器，甲醇萃取剂回收后循环回萃取塔。反应在80℃和略高于常压下进行，空速8h-1，其它反应条件为H2O2加入量为柴油中所含硫量全部转化成砜化学需要量的2倍(实例7-1)，3倍(实例7-2)，和4倍(实例7-3)，且H2O2在氧化系体中占2.5％，甲酸与H2O2加入量的摩尔比为20。反应产物经分离和萃取后柴油中硫含量测试结果见表3。
实施例8参照附图流程说明。硫含量650μg/g的加氢柴油为原料，原料和过氧化氢、甲酸催化剂泵入连续式撞击流反应器中进行氧化反应。反应后产物经分离和萃取后得到低硫柴油，甲酸循环回反应器，甲醇萃取剂回收后循环回萃取塔。反应在110℃和略高于常压下进行，空速30h-1，其它反应条件为H2O2加入量为柴油中所含硫量全部转化成砜化学需要量的2倍，甲酸与H2O2加入量的摩尔比为30。反应产物经分离和萃取后柴油中硫含量测试结果见表3。
实施例9参照附图流程说明。硫含量650μg/g的加氢柴油为原料，原料和过氧化氢、甲酸催化剂泵入连续式撞击流反应器中进行氧化反应。反应后产物经分离和萃取后得到低硫柴油，甲酸循环回反应器，甲醇萃取剂回收后循环回萃取塔。反应在40℃和略高于常压下进行，空速3h-1，其它反应条件为H2O2加入量为柴油中所含硫量全部转化成砜化学需要量的6倍，甲酸与H2O2加入量的摩尔比为10。反应产物经分离和萃取后柴油中硫含量测试结果见表3。
表3实例7～12的试验结果

实施例10～12反应过程和条件同实例7～9，反应器用直管式静态混合器作为反应器。反应原料用加氢过的柴油，硫含量760μg/g。过氧化物加入量为柴油中所含硫量全部转化成砜时化学需要量的2倍(实例10)，3倍(实例11)，和4倍(实例12)。反应温度60℃，空速50h-1，在原料进反应器前预混入5μg/g(以金属计)的磷钨酸助催化剂。反应产物经分离和萃取后柴油中硫含量测试结果也列于表3。实施例10～11用过氧化氢作氧化剂，实施例12用叔丁基过氧化氢作氧化剂。
权利要求
1.一种馏分油氧化脱硫的方法，其特征在于含硫的馏分油在过氧化物氧化剂和催化剂存在下，在高效传质反应器中进行氧化脱硫反应，反应后的物料进行油水相分离；其中高效传质反应器为含有可增加液体湍动的内构件从而强化液体间热量和质量传递的反应器，包括撞击流反应器、静态混合器式反应器、或其它带有高效传质内构件的反应器。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应后的物料进行油水相分离后，水相去分离装置分出液体催化剂和反应生成的砜、水，液体催化剂经回收后循环使用；油相经水洗脱除残余酸后用甲醇等溶剂萃取油相中溶解的砜，得到低硫清洁油料，萃取用溶剂经回收后重复利用。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的过氧化物氧化剂结构为R-O-O-H，其中R为H或C4-5的叔烷基。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂是包括液体有机酸的催化剂，其中有机酸为甲酸或乙酸。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应采用连续操作或间歇式操作；连续操作时反应温度20～150℃，液时空速1～60h-1，间歇操作时反应温度20～150℃，反应时间0.02～1.0小时。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于反应采用连续操作时反应温度40～120℃，液时空速2～50h-1，间歇操作时反应温度40～120℃，反应时间2分钟～30分钟。
7.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的氧化剂加入量为理论需要量的1～10倍。
8.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的氧化剂加入量为理论需要量的1～5倍。
9.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于的所述的催化剂用量为氧化剂用量的5～40倍(摩尔)。
10.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的萃取剂水和/或醇。
全文摘要
本发明公开了一种馏分油氧化脱硫方法，该方法包括馏分油原料与双氧水在包括低级有机酸催化剂存在的情况下，在带有强化湍流内构件的高效传质反应器如撞击流反应器中进行反应。在该高效传质反应器中反应物可以在短时间内充分混合均匀并由于分子间的有效碰撞快速发生反应，显著的提高了反应效率，在得到相同脱硫结果时反应条件较常规搅拌式反应器更加缓和。与现有馏分油氧化脱硫技术相比，该工艺可以处理更高硫含量和更劣质的原料，得到低硫燃料。
文档编号C10G27/00GK1814709SQ20051004586
公开日2006年8月9日 申请日期2005年2月5日 优先权日2005年2月5日
发明者黎元生, 王海波, 勾连科 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院