润滑油基油及其制造方法

专利名称：润滑油基油及其制造方法
技术领域：
本发明涉及适宜作为机油等润滑油的原料的粘度指数高且流动点低的润滑油基油及其制造方法。
背景技术：
以往，润滑油基油主要是以原油为原料进行制造的。近年来，由于存在着提高机油(汽车用润滑油)性能的需求，因而需要粘度指数高且流动点低的润滑油基油。另外，还需要降低润滑油对环境的影响。因此，必须降低润滑油基油中的硫成分、氮成分、芳香族成分等，但在使用原油作为原料的情况下，难以充分地降低这些成分。因此，以异链烷烃作为其主成分，基本上不含芳香族成分、环烷烃成分、烯烃成分、硫成分、氮成分等的费托合成蜡作为原料，通过加氢异构化而制造的润滑油最近受到了众多的关注。
此处，当以费托合成蜡等正链烷烃作为原料来制造润滑油基油时，为了充分地确保润滑油基油的低温流动性，通常要实施从加氢异构化所形成的生成油中除去正链烷烃的工序，即脱蜡工序(参见日本专利特公平6-62960号公报)。因此，充分地进行异构化反应，使异链烷烃的含量增多时，就提高了脱蜡工序的收率。

发明内容
但是，在以费托合成蜡为原料的情况下，由于润滑油基油的粘度指数及流动点等性状在很大程度上依赖于该基油中所含成分的分子结构，因此存在着以下问题，即，当所含成分的分子结构不适当时，不能获得令人满意的基油性状。
另外，如果为了提高收率而提高异构化反应的强度，则存在着在进行异构化反应的同时，轻质成分的生成量增加、润滑油基油的收率大幅度下降的问题。
而且，通常链烷烃链的支化越少，润滑油基油的粘度指数越高，当提高异构化反应的强度时，轻质成分增加的同时，异链烷烃的异构化会过度进行，存在着所制造的润滑油基油的粘度指数下降的问题。
此处，作为提高润滑油基油收率的手段，通常是考虑将未经受异构化反应而残留下来的正链烷烃添加到原料中进行重复利用的方法，但是在与链状烃原料相同的条件下对与原料链状烃相比更为轻质的残留石蜡进行异构化反应处理时，存在着润滑油基油的粘度指数下降的问题。
因此，本发明的目的是提供适宜作为机油等润滑油的原料、粘度指数高且流动点低的润滑油基油及其制造方法。
本发明人注意到，如果构成润滑油基油的异链烷烃没有足够的支化，则不能满足低温流动性，反之，如果支化过度，则不能获得足够的粘度指数，因此通过将异链烷烃的支化数控制在特定的范围内，可以获得所希望品质的润滑油基油，另外，为了获得足够的运动粘度，必须具有足够高的分子量。
还有，虽然润滑油成分大多数情况下由具备360℃或以上沸点的高碳数烃化合物构成，但由于结构异构体的数量大，难以通过气相色谱等分析方法鉴定化合物的构造。因此，对于通过费托合成蜡的异构化制造的润滑油基油来说，难以评价达到了何种程度的支化，也难以选定用于制造具有适度的支化数的润滑油基油的最适合的原料蜡和设定异构化条件。
因此，本发明人发现通过对13C-NMR分析结果进行详细解析，可以确定润滑油基油支化数的平均值，还发现通过同样方法确定的平均支化数、原料蜡的碳数及异构化反应条件与润滑油基油的粘度指数等性能相关，从而完成了本发明。
即，本发明的润滑油基油的特征在于，基本上仅由正链烷烃和异链烷烃构成，且满足以下的(a)及(b)条件。
(a)每分子中的平均碳数Nc为28～40。
(b)如果将每分子中的平均碳数作为Nc，则从由13C-NMR分析求出的相对于全部碳的CH3碳比率及平均碳数导出的每分子中的平均支化数Nb为1.5～(0.2Nc-3.1)。该每分子中的平均支化数Nb和每分子中的平均碳数Nc的范围如

图1所示。
优选本发明的润滑油基油是通过每分子中平均碳数Nc为25或以上的直链状烃原料的异构化反应而获得的。另外，更优选该直链状烃原料是费托合成蜡。
本发明的润滑油基油的制造方法为上述润滑油基油的制造方法，其特征在于对于由10％馏出温度为360℃或以上的费托合成蜡制成的原料油，在使具有360℃或以上的沸点的馏分的减少率达到40重量％或以下的反应条件下进行异构化。
另外，本发明人还发现，将直链状烃原料进行一次加氢异构化后，分离所获得的生成油中的正链烷烃，通过仅对该正链烷烃进行再次异构化处理，可以同时达到提高润滑油基油的收率及提高润滑油基油的粘度指数，从而完成了本发明。
即，本发明的润滑油基油的其它制造方法的特征在于包含(1)将直链烃原料在第一反应塔内进行加氢异构化反应的工序，和(2)将由上述加氢异构化反应获得的生成油，分离为主要由正链烷烃组成的馏分(馏分α)与主要由异链烷烃组成的馏分(馏分β)的工序，和(3)将上述馏分α在第二反应塔中进行加氢异构化反应，并将由该加氢异构化反应获得的生成油(馏分γ)与上述馏分β进行混合的工序。
在本发明的润滑油基油制造方法的优选实例中，在以下条件下于上述第二反应塔中进行加氢异构化反应，即，使于上述第二反应塔中进行的加氢异构化反应中具有360℃或以上沸点的馏分的减少率低于在上述第一反应塔中进行的加氢异构化反应中具有360℃或以上沸点的馏分的减少率。通常，由于供给到第二反应塔中的馏分α部分较供给第一反应塔中的直链状烃原料更为轻质，因此使第二反应塔中的加氢异构化反应条件温和化，可以更进一步地提高润滑油基油的收率及性能。
在本发明的润滑油基油制造方法的其它优选实例中，上述直链状烃原料为费托合成蜡。由于该费托合成蜡不含有如上所述的硫成分、氮成分、芳香族成分等，因此可以制造高品位的润滑油基油。此处的该费托合成蜡的平均碳数优选为25或以上。
在本发明的润滑油基油制造方法的其它优选实例中，在使具有360℃或以上沸点的馏分减少率为50重量％或以下的反应条件下进行上述第一反应塔中的加氢异构化反应。在此情况下，可以获得高性能的润滑油基油。
作为上述加氢异构化反应中使用的催化剂，没有特别的限定，但优选日本专利第2901047号中记载的以下蜡异构化催化剂，即，在将具有长轴为6.5～7.5的微孔且SiO2/Al2O3摩尔比为50或以上的晶体分子筛1～80重量％与氧化铝进行混合而获得的载体上，负载选自周期表第8族金属及6A族中的至少一种金属成分而形成的催化剂。另外，在催化剂载体中可以添加1～80重量％的硅胶。
由于本发明的润滑油基油主要仅由正链烷烃及异链烷烃构成，且每分子中的平均碳数和平均支化数处于规定的范围内，因此流动点低、粘度指数高，而且基本上不含有芳香族成分、烯烃成分、硫成分、氮成分等。根据制造条件，有时也可以含有少量的环烷烃成分，但不会对基油性能产生大的影响。这种润滑油基油可以通过以下方法制造，即，使用原料油的10％馏出温度为360℃或以上的费托合成蜡进行异构化反应，该异构化反应是在使具有360℃或以上沸点的馏分减少率为40重量％或以下的反应条件下进行的。
另外，在由直链状烃原料制造润滑油基油中，从对于直链状烃原料进行加氢异构化反应中获得的生成油中分离出正链烷烃，通过仅对该正链烷烃进行二次异构化反应，可以以良好的收率制造具有高粘度指数的润滑油基油。
特别是由于分离出的正链烷烃较直链状烃原料更为轻质，因此通过使第二反应塔内的异构化反应在比第一反应塔中的异构化反应更严格的反应条件下进行，可以进一步提高润滑油基油的收率及性能。
附图的简要说明[图1]显示了本发明的润滑油基油每分子中的平均支化数Nb和每分子中的平均碳数Nc的范围。
是本发明的润滑油基油的制造方法工程图的一个例子。
具体实施例方式本发明人发现，通过使用重质链状烃，特别是重质费托合成蜡，可以制造高性能的润滑油基油。因此，作为在本发明中使用的直链状烃原料，优选为预先通过蒸馏等除去原料油中的轻质馏分的物质，具体来说，优选初馏点为300℃或以上的原料，特别优选初馏点为320℃或以上的原料，另外，优选10％馏出温度为380℃或以上的原料，特别优选10％馏出温度为400℃或以上的原料。
上述直链状烃原料中的直链烃含量优选为85质量％或以上，特别优选为95质量％或以上。作为直链烃原料中的杂质含量，优选硫成分为500ppm或以下，特别优选为50ppm或以下，另外，氮成分优选为100ppm或以下，特别优选为10ppm或以下。
作为直链状烃原料，可以优选地使用具有上述性状的物质。作为直链状烃原料，其种类没有特别的限定，但可以使用石油精制工序，例如润滑油制造工序之一的溶剂脱蜡工序中获得的疏松石蜡、通过费托合成法合成的蜡、通过乙烯聚合获得的α-烯烃等。这些蜡有各种种类，可以单独使用1种，也可以混合使用2种或以上，还可以将疏松石蜡与合成蜡混合使用。在本发明的润滑油基油制造方法中，特别优选单独使用通过费托合成法合成的蜡。另外，该费托合成蜡中更优选平均碳数为25或以上的品种。还有，费托合成法是指利用催化剂使一氧化碳与氢进行反应，合成主要为直链状烃的方法，另外，也能合成少量的烯烃及醇等。
作为本发明的制造方法中进行的异构化，优选所谓加氢异构化。该加氢异构化是在氢的存在下，使原料油与加氢异构化催化剂进行接触的反应，优选在以下条件下进行反应温度为300～400℃，特别是325～365℃，氢压力为1～20MPa，特别是3～9MPa，氢/油比为100～2000NL/L，特别是800～1800NL/L，液体时空速(LHSV)为0.3～5hr-1。
另外，本发明人发现，在原料链状烃转化率低的情况下，异链烷烃(支化链状饱和烃)的平均支化数也低，最终获得的润滑油基油显示出高性能。直链状烃原料的转化率与所谓分解率相关，当原料油的10％馏出温度为360℃或以上时，通过使具有360℃或以上沸点的馏分的减少率为40重量％或以下，特别是30重量％或以下，可以获得更高性能的润滑油基油。当经过一次加氢异构化后残留的未反应正链烷烃多、润滑油基油的收率低时，通过在加氢异构化后将正链烷烃通过脱蜡工序等分离，可以将分离的正链烷烃回收用作加氢异构化原料。
而且，将直链状烃原料进行一次加氢异构化(第一段加氢异构化)后，将生成油中的正链烷烃进行分离(正链烷烃与异链烷烃的分离)，再通过仅对正链烷烃进行再次异构化处理(第二段加氢异构化)，可以同时达到提高润滑油基油的收率及提高润滑油基油的粘度指数。
此处，参照图2对本发明的润滑油基油的优选制造方法进行详细说明。图2显示了本发明的润滑油基油的制造方法的工程图的一个例子。作为图2所示的润滑油基油的制造工序，在工序(1)中将直链状烃原料供给到第一反应塔1A中进行加氢异构化反应，在工序(2)中将由工序(1)的加氢异构化反应获得的生成油于分离槽2中分离为主要由正链烷烃构成的馏分(馏分α)和主要由异链烷烃构成的馏分(馏分β)，在工序(3)中将由工序(2)分离的馏分α供给到第二反应塔1B中进行加氢异构化，并将在该第二反应塔1B中通过加氢异构化反应而得到的生成油(馏分γ)与由工序(2)分离的馏分β进行混合。将馏分γ和馏分β的混合物在脱蜡反应塔3中进行脱蜡后，再在蒸馏塔4内分离为润滑油基油和燃料油。还有，虽然图示实例中的制造方法含有馏分γ和馏分β的混合物脱蜡工序及由该脱蜡工序得到的生成油的蒸馏工序，但本发明的润滑油基油的制造方法也可以不含有该脱蜡工序及蒸馏工序。
上述第一段加氢异构化反应优选在以下的反应条件下进行反应温度为300～400℃，特别是320～370℃，氢压力为1～20MPa，特别是3～9MPa，氢/油比为100～2000NL/L，特别是300～1500NL/L，液体时空速(LHSV)为0.3～5hr-1。另外，本发明人发现，在原料的链状烃转化率低的情况下，异链烷烃的平均支化数也低，最终获得的润滑油基油显示出高性能。此处，链状烃原料的转化率用具有360℃或以上沸点的馏分的减少率来表示，具体来说，优选具有360℃或以上沸点的馏分的减少率为50重量％或以下，更优选为40重量％或以下。当第一段加氢异构化反应中具有360℃或以上沸点的馏分的减少率为40重量％或以下时，尤其可获得高性能的润滑油基油。还有，在对异构化反应进度的正确评价中，不仅是异链烷烃和正链烷烃的比例，还必须考虑到异链烷轻的支化程度，但实际上可以通过与异构化同时进行的分解程度进行控制。
在经过加氢异构化的生成油中，正链烷烃和异链烷烃混合在一起。在本发明的润滑油基油的制造方法中，为了一边将异链烷烃的支化控制在最小限度，一边进行正链烷烃的异构化，要将生成油中的正链烷烃与异链烷烃进行分离。此处，作为将正链烷烃与异链烷烃进行分离的方法没有特别的限定，但可以使用例如溶剂脱蜡法。通过溶剂脱蜡法除去重质正链烷烃时，首先相对经过加氢异构化的生成油100重量份添加甲乙酮与甲苯的1∶1重量比混合液400重量份，保温于50℃下并进行充分搅拌，然后冷却到-29℃。对经过冷却的淤浆状液体进行吸滤，对所获得的液体进行减压蒸馏，除去甲乙酮及甲苯，从而可以得到除去了正链烷烃的馏分。另外，也可以使用利用MFI结构的沸石膜等膜的膜分离法来分离正链烷烃与异链烷烃。还可以使用尿素加合物法(Nikko法)、莫莱克斯法(Molex method)、TSF法、异构筛正烷烃分离法(isosieve法)、Esso法等的吸附分离法分离正链烷烃与异链烷烃。
第二段加氢异构化反应可以按与第一级相同的方式进行，具体来说，优选在以下的反应条件下进行反应温度为300～400℃，特别是310～350℃，氢压力为1～20MPa，特别是3～9MPa，氢/油比为100～2000NL/L，特别是300～1500NL/L，液体时空速(LHSV)为0.3～5hr-1。此处，考虑到供给到第二级反应塔的正链烷烃较供给到第一级反应塔的直链状烃原料更为轻质，优选在比第一段加氢异构化反应更为温和的条件下进行第二段加氢异构化反应。
作为本发明的制造方法中使用的加氢异构化催化剂，没有特别的限定，但优选使用固体的异构化催化剂。作为该固体异构化催化剂，具体来说可以使用日本专利第2901047号公报中公开的蜡异构化用催化剂，以及日本特表2002-523231号公报中公开的氢化分解催化剂。另外，作为加氢异构化催化剂，优选使用在含有分子筛等显示固体酸性的无机多孔性氧化物的载体上负载氢化活性金属的品种。还有，在这种加氢异构化中，与异构化反应同时进行的还有分解反应。作为加氢异构化催化剂，优选通过所谓的硫化处理使氢化活性金属成为硫化金属，然后将其用于加氢异构化。
作为显示固体酸性的无机多孔性氧化物，可以列举二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、分子筛等。作为分子筛，优选使用具有长轴为6.5～7.5的微孔且SiO2/Al2O3摩尔比为50或以上，特别是100～500的晶体分子筛。作为二氧化硅-氧化铝，可以使用非晶性或晶体性物质，但优选使用非晶性物质。非晶性二氧化硅-氧化铝的二氧化硅/氧化铝摩尔比优选为3～8的范围。上述的无机多孔性氧化物特别优选含有晶体分子筛和二氧化硅-氧化铝两者。显示固体酸性的无机多孔性氧化物的含量优选为催化剂的1～60重量％，特别是10～30重量％，在载体的其余部分中，优选使用氧化铝作为粘结剂。载体中优选不含有除了以铝、硅为构成元素的氧化物之外的氧化物，但也可以含有氧化镁、氧化锆、氧化硼、氧化钙。催化剂中的硅含量以硅元素重量计优选为1～20重量％，特别是2～10重量％。
作为微孔长轴为6.5～7.5的晶体分子筛，可以使用沸石L、沸石Y、沸石Ω、丝光沸石(mordenite)、作为类沸石化合物的硅铝磷酸盐分子筛(SAPO)等。还有，由于沸石Y不仅具有微孔径为7.4的微孔，还会因其孔道结构而存在二次分解，因此优选沸石Y以外的沸石及类沸石化合物。
另外，作为上述晶体分子筛，优选使用酸度低的品种，优选使用SiO2/Al2O3摩尔比为50或以上的品种。如果晶体分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比不足50，则即使少量添加其分解活性也过高，润滑油基油馏分的收率低，另外，也不能只获得低粘度指数的润滑油基油，或由于焦炭等堆积而使催化剂显著失活，有时使催化剂寿命缩短。
作为上述晶体分子筛的形状，没有特别的限制，但中值粒径优选为100μm或以下，更优选中值粒径为0.1～50μm。另外，晶体分子筛相对于全部催化剂的配合量优选为1～60重量％，特别是1～30重量％。如果晶体分子筛的添加量不足1重量％，则异构化活性低，另外，如果超过60重量％，则分解活性高，异构化选择性低。还有，作为结晶性分子筛的分子筛功能及酸度，即使进行少量添加，只要满足上述范围就可以充分地发挥出来。另外，这样通过使添加到氧化铝中的晶体分子筛为较少量，可以使用作为氢化金属成分的第8族碱金属和第6A族金属。
作为上述载体上负载的金属，没有特别的限制，但可以使用通常用作氢化精制催化剂的氢化金属成分-周期表第8族金属和第6A族金属，例如镍、钴、钼、钨等的任一种或两种或以上的组合。作为相对于催化剂的金属成分的总量来说，这些金属的负载量为3～30重量％的范围，特别优选为10～20重量％的范围。还有，在负载这些金属的同时，还可以负载其它元素，例如磷等，磷等其它元素的负载量优选为1～7重量％的范围。

由原料油的异构化所获得的生成油中残留的蜡成分(正链烷烃成分)会使润滑油基油的流动点恶化，因此优选通过脱蜡处理除去该残留的蜡成分。此处，作为脱蜡方法，可以使用溶剂脱蜡法、利用脱蜡催化剂的催化脱蜡法。
当采用溶剂脱蜡法除去蜡成分时，首先相对于生成油100重量份添加200～800重量份的脱蜡溶剂并进行混合、冷却，滤出蜡成分，通过蒸馏脱蜡溶剂等进行分离，从而可以得到脱蜡油。作为上述脱蜡溶剂，可以使用甲乙酮和甲苯的混合液、丙烷等。另外，冷却温度优选为-10～-50℃，特别是-20～-40℃的范围。
当通过接触脱蜡除去蜡成分时，在氢存在下使生成油与接触脱蜡催化剂进行接触，必要时通过蒸馏等分离目标以外的馏分，从而可以获得脱蜡油。作为接触脱蜡催化剂，优选使用含有分子筛的催化剂。作为该分子筛，没有特别的限制，优选使用含有MFI型沸石的品种。由于MFI型的沸石具有0.56nm×0.53nm的直线状微孔及0.55nm×0.51nm的曲折微孔，正链烷烃有选择地扩散到微孔内，因此可知其显示出了高脱蜡反应性(参见I.E.Maxwell，Catal.Today 1385-413(1987))。
经过脱蜡处理后得到的脱蜡油，必要时通过蒸馏等方法分离目标以外的馏分，从而成为润滑油基油。通常使用350℃或以上的馏分，其10％馏出温度为350～400℃。
本发明的润滑油基油基本上仅由正链烷烃和异链烷烃构成，(a)每分子中的平均碳数Nc为28～40，且(b)如果将每分子中的平均碳数作为Nc，则由相对于由13C-NMR分析求出的全部碳中CH3碳的比率及平均碳数Nc导出的每分子中的平均支化数Nb为1.5～(0.2Nc-3.1)。
本发明的润滑油基油中的正链烷烃和异链烷烃的总含量优选为80重量％或以上，特别是90重量％或以上，进一步是95重量％或以上。每分子中的平均碳数Nc优选为29～35。每分子中的平均支化数Nb优选为2.0～(0.2Nc-3.1)。粘度指数优选为140～180的范围，特别优选为145～170的范围。流动点优选为0～-50℃的范围，特别优选为-10～-40℃的范围。
本发明的润滑油基油优选通过每分子中平均碳数Nc为25或以上，特别是25～35的直链状烃原料的异构化反应而获得的，而且，该直链烃原料优选为费托合成蜡。40℃时的运动粘度优选为14～40mm2/s的范围，特别优选为17～25mm2/s的范围。100℃时的运动粘度优选为3～10mm2/s的范围，特别优选为4～8mm2/s的范围。
本发明的润滑油基油可通过直接或与其它润滑油基油混合后，配入适当的其它添加剂来形成润滑油。作为这种润滑油，可以列举汽车用机油、汽车用齿轮油等。
根据ASTM D2502-92的方法求出平均分子量，可由其求出平均碳数Nc。另外，进行蒸馏气相色谱等气相色谱分析时，异链烷烃的保留时间比一般同碳数的正链烷烃保留时间短。此处，用假定具有相同碳数的异链烷烃的保留时间比同碳数的正链烷烃的保留时间短，比碳数少一个的正链烷烃的保留时间长，就可以将气相色谱分析的保留时间区域和碳数关连起来。利用这一关系，由气相色谱分析的保留时间区域的面积比确定平均碳链长的方法可作为其它方法使用。
例如，将试样浓度约为50％的氘化氯仿溶液添加到10mmΦ的NMR试样管中，作为13C-NMR测定用试样。用DEPT(DistortionlessEnhancement by Polarization Transfer)法可确定13C-NMR测定中的化学位移归属于CH碳、CH2碳、CH3碳中的任一种。接着，通过除去NOE(Nuclear Overhauser Effect)的1H-门控去耦法(1H-gateddecoupling)来进行定量测定，从其结果可以确定CH碳、CH2碳、CH3碳的比例。
通过将由13C-NMR的测定结果导出的CH3碳的比率与平均碳数Nc相乘，可以导出每分子异链烷烃中的未端碳的平均数。此处，设定每分子异链烷烃中的支化数为每分子中的末端碳数减2，就可以导出每分子中的平均支化数Nb。
＝[CH3碳的比率]×[平均碳数Nc][每分子中的平均支化数Nb]＝[每分子中的末端碳的平均数]-2另外，也可以用其它方法，由下式求出。
＝[CH碳的比率]×[平均碳数Nc][每分子中的平均支化数Nb]＝[每分子中的支化碳的平均数]<实施例>
以下，列举实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明绝不局限于下述实施例。
(实施例1)〔用作原料的费托合成蜡〕原料蜡A是对通过费托合成法制造的石蜡进行分馏而得到的SX-60M，SMDS(Shell Middle Distillate Synthesis)制造。另外，比较例中使用的蜡B同样是SMDS(Shell Middle DistillateSynthesis)制造的SX-50。原料蜡的主要性状示于表1。
表1

〔用于费托合成蜡异构化的催化剂〕
将氧化铝粉(Condea公司制造的Pural SB1)2000g及硅胶(富士シリシア化学社制造的Cariact G6)250g加入到混炼机中，添加作为塑解剂的3.5％浓度的硝酸水溶液1升并混炼30分钟，在其中添加丝光沸石(沸石微孔长轴7.0，SiO2/Al2O3摩尔比＝210，东ソ一社制造的HSZ-690HOA)40g，再混炼30分钟。用具有1.4mmΦ孔的口模的挤出成型机将该混炼物成型为圆柱状，在130℃下干燥一个晚上。用回转炉将得到的干燥物在600℃下烧制1小时，得到催化剂载体A。
用含有钼酸铵46.5g、六水合硝酸镍41.8g、磷酸溶液19.6g的浸渍液在该载体A 150g上浸渍钼、镍、磷。将其在130℃下干燥一个晚上，然后用回转炉在500℃下烧制30分钟，得到催化剂B。
催化剂B的组成为换算为金属元素时含有5.0重量％的硅，换算为金属元素时含有12.0重量％的钼、换算为金属元素时含有4.4重量％的镍、换算为磷元素时含有2.7重量％的磷。
〔费托合成蜡的加氢异构化〕量取100cc的整粒至10～14目的催化剂B，填充到长1260mm，内径25mm的固定床流化反应器中。然后将反应器的温度设定为300℃，在此状态下，通过使添加了1容量％二硫化碳的脱硫轻油流经反应器24小时，进行催化剂的预硫化，之后在氢气流下通入原料蜡A，进行费托合成蜡的加氢异构化反应。
还有，反应中使用的氢气的纯度为99.99容量％，水分为0.5重量ppm或以下，作为其它杂质的硫化合物浓度换算为硫为1重量ppm或以下，氮化合物浓度换算为氮为0.1重量ppm或以下，水以外的氧化合物浓度换算为氧为0.1重量ppm或以下，氯化合物浓度换算为氯为0.1重量ppm或以下。
原料蜡A的加氢异构化反应在以下条件下进行反应温度355℃，反应压力(表压)5MPa，LHSV1hr-1，氢/油比(H2/Oil)1500NL/L。开始通油后经过48小时或以上，并确认加氢异构化活性达到充分稳定后，收集生成油，得到生成油P1。对于生成油P1，通过蒸馏气相色谱法评价蒸馏性状，算出具有360℃或以上沸点的馏分的减少率。算出的生成油P1的具有360℃或以上沸点的馏分的减少率为9.6重量％。
〔生成油的脱蜡〕对于获取的100重量份生成油P1，添加甲乙酮和甲苯的1∶1重量比的混合液400重量份，保温于50℃下进行充分搅拌后，冷却至-29℃。对冷却后的淤浆状液体进行吸滤，对所获得液体进行减压蒸馏来除去甲乙酮及甲苯，得到脱蜡油DWO1。
〔生成油的分馏〕通过TBP蒸馏装置对获取的脱蜡油DWO1进行分馏，得到具有360℃或以上沸点馏分的润滑油基油L1。作为TBP蒸馏装置，使用东科精机株式会社制造的PME-3010SR。
〔润滑油基油L1的NMR分析〕对于由上述程序获得的润滑油基油L1，进行13C-NMR测定。采用DEPT(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)法确定各峰归属于CH碳、CH2碳、CH3碳中的哪一种后，通过除去NOE(Nuclear Overhauser Effect)的1H-门控去耦法来进行定量测定，鉴定各峰，导出分别属于CH碳、CH2碳、CH3碳的碳比例。
〔润滑油基油L1的性状分析〕采用由蒸馏气相色谱法(ASTM D-2887)测定的蒸馏性状结果，导出润滑油基油L1的平均碳数。另外，在40℃、100℃下进行运动粘度、流动点的测定，再由运动粘度的测定结果算出粘度指数。润滑油基油L1中正链烷烃与异链烷烃的总含量为100重量％。
〔利用13C-NMR的结果导出润滑油基油L1的平均支化数〕使费托合成蜡进行分解和异构化后，通过脱蜡获得的润滑油基油基本上仅由异链烷烃构成，因此每分子中的支化数的平均值等于每分子中CH3碳数的平均值减2，由此可以求出每分子中支化数的平均值。润滑油基油L1的分析结果示于表2。
〔由蒸馏性状导出平均碳数〕由蒸馏性状导出平均碳数是利用蒸馏气相色谱的分析结果实施的。平均碳数是通过假设碳数i的正链烷烃的保留时间与碳数i-1的正链烷烃的保留时间之间的峰通常是总的碳数i的异链烷烃的峰而导出的。
〔正链烷烃、异链烷烃烃含量的测定〕正链烷烃的含量测定通过气相色谱进行。另外，异链烷烃的含量(重量％)是通过从100中减去正链烷烃的含量(重量％)而求出的。
(实施例2)使用与实施例1中所用相同的原料蜡A、催化剂B进行异构化反应。除了使LHSV为0.44hr-1以外，按与实施例1完全相同的条件进行操作，得到生成油P2。由生成油P2的蒸馏气相色谱分析结果算出的具有360℃或以上沸点的馏分的减少率为28.0重量％。通过与实施例1相同的方法进行脱蜡，从获取的生成油P2得到脱蜡油DWO2。通过TBP蒸馏装置从脱蜡油DWO2中分馏出具有360℃或以上沸点的馏分，得到润滑油基油L2。对于润滑油基油L2，进行与实施例1相同的项目的分析，结果示于表2。正链烷烃与异链烷烃的总含量为100重量％。
(实施例3)〔费托合成蜡的第一段加氢异构化〕量取100cc的整粒至10～14目的催化剂B，填充到长1260mm，内径25mm的固定床流化反应器中。然后将反应器的温度设定为300℃，在此状态下，通过使添加了1容量％二硫化碳的脱硫轻油流经反应器24小时，进行催化剂的预硫化，之后在氢气流下通入原料蜡A，进行费托合成蜡的分解反应。
还有，反应中使用的氢气的纯度为99.99容量％，水分为0.5重量ppm或以下，作为其它杂质的硫化合物浓度换算为硫为1重量ppm或以下，氮化合物浓度换算为氮为0.1重量ppm或以下，水以外的氧化合物浓度换算为氧为0.1重量ppm或以下，氯化合物浓度换算为氯为0.1重量ppm或以下。
原料蜡A的分解反应在以下条件下进行反应温度355℃，反应压力(表压)5MPa，LHSV0.44hr-1，氢/油比(H2/Oil)1500NL/L。开始通油后经过48小时或以上，并确认分解反应活性达到充分稳定后，收集生成油，得到生成油P3。对于生成油P3，通过蒸馏气相色谱法评价蒸馏性状，算出具有360℃或以上沸点的馏分的减少率。算出的生成油P3的具有360℃或以上沸点的馏分的减少率为28.0重量％。另外，生成油P3的具有360℃或以上沸点的馏分的平均碳数为29.1。
〔生成油中正链烷烃的分离〕对于获取的100重量份生成油P3，添加甲乙酮和甲苯的1∶1重量比的混合液400重量份，保温于50℃下进行充分搅拌后，冷却至-29℃。对冷却后的淤浆状液体进行吸滤，对所获得液体进行减压蒸馏来除去甲乙酮及甲苯，从而得到脱蜡油DWO3。另外，再通过对吸滤后残存的固形物也进行减压蒸馏来除去甲乙酮和甲苯，得到正链烷烃NP1。
〔费托合成蜡的第二段加氢异构化〕以被分离的正链烷烃NP1为原料，在反应温度340℃，反应压力(表压)5MPa，LHSV0.44hr-1，氢/油比(H2/Oil)1500NL/L的条件下进行加氢异构化反应，得到生成油P4。对于生成油P4，通过蒸馏气相色谱法评价蒸馏性状，算出具有360℃或以上沸点的馏分的减少率。算出的生成油P4的具有360℃或以上沸点的馏分的减少率为14.3重量％。
〔生成油中正链烷烃的脱蜡〕将获取的脱蜡油DWO3与生成油P4混合，作为混合油M1。对于100重量份混合油M1，添加甲乙酮和甲苯的1∶1重量比的混合液400重量份，保温于50℃下进行充分搅拌后，冷却至-29℃。对冷却后的淤浆状液体进行吸滤，对所获得液体进行减压蒸馏来除去甲乙酮及甲苯，从而得到脱蜡油DWO4。
〔生成油的分馏〕通过TBP蒸馏装置对脱蜡油DWO4进行分馏，得到具有360℃或以上沸点的润滑油基油L3。将原料蜡A作为100重量％时，润滑油基油L3的收率为56.0％。
〔润滑油基油L3的性状分析〕
测定润滑油基油L3在40℃、100℃下的运动粘度、流动点，再由运动粘度的测定结果算出粘度指数。
(比较例1)使用与实施例1中所用相同的原料蜡A、催化剂B进行异构化反应。除了使LHSV为0.33hr-1以外，按与实施例1完全相同的条件进行操作，得到生成油P4。从生成油P4的蒸馏气相色谱分析结果算出的具有360℃或以上沸点的馏分的减少率为46.6重量％。通过TBP蒸馏装置从获取的生成油P4中分馏出具有360℃或以上沸点馏分的馏分，得到润滑油基油L4。对于润滑油基油L4，进行与实施例1相同的项目的分析，结果示于表2。正链烷烃与异链烷烃的总含量为100重量％。
(比较例2)使用比蜡A的平均碳数更小的蜡B作为原料蜡，将催化剂B用于异构化反应。蜡B的性状示于表1。原料蜡B的加氢异构化反应在以下条件下进行反应温度370℃，反应压力(表压)4MPa，LHSV1hr-1，氢/油比(H2/Oil)660NL/L。开始通油后经过48小时或以上，并确认加氢异构化活性达到充分稳定后，收集生成油，得到生成油P5。由生成油P5的蒸馏气相色谱分析结果算出的具有360℃或以上沸点的馏分的减少率为83.5重量％。
按与实施例1相同的方法对获取的生成油P5进行脱蜡，得到脱蜡油DWO5。通过TBP蒸馏装置从获得的脱蜡油DWO5中分馏出具有360℃或以上沸点的馏分，得到润滑油基油L5。对于润滑油基油L5，进行与实施例1相同的项目的分析，结果示于表2。正链烷烃与异链烷烃的总含量为100重量％。
表2

工业实用性通过本发明，可以用费托合成蜡等直链状烃为原料，以高收率来制造高品质的润滑油基油。另外，通过使构成润滑油基油的烃的每分子中的平均碳数和平均支化数处于规定的范围内，可以以高收率获得以往不能获得的粘度指数优异且流动点足够低的润滑油基油。而且，在使用费托合成蜡等的蜡成分作为原料的情况下，由于所获得的润滑油基油中不含硫成分、芳香族等的环境污染物质，因而可以同时达到高性能和降低环境负担，可期待今后有大的需求。
权利要求
1.润滑油基油，其特征在于，基本上仅由正链烷烃和异链烷烃构成，且(a)每分子中的平均碳数Nc为28～40，(b)从由13C-NMR分析求出的相对于全部碳的CH，碳比率及每分子中的平均碳数Nc，导出的每分子中的平均支化数Nb为1.5～(0.2Nc-3.1)。
2.权利要求1所述的润滑油基油，其特征在于，它是通过每分子中平均碳数Nc为25或以上的直链状烃原料的异构化反应而获得的。
3.权利要求2所述的润滑油基油，其特征在于，上述的直链状烃原料是费托合成蜡。
4.权利要求3所述的润滑油基油的制造方法，其特征在于，对于由10％馏出温度为360℃或以上的费托合成蜡组成的原料油，在使具有360℃或以上沸点的馏分的减少率达到40重量％或以下的条件下，进行异构化反应。
5.权利要求1～3中任一项所述的润滑油基油的制造方法，其特征在于，其包括(1)将直链状烃原料在第一反应塔内进行加氢异构化反应的工序，和(2)对于由上述加氢异构化反应获得的生成油，使主要由正链烷烃组成的馏分(馏分α)与主要由异链烷烃组成的馏分(馏分β)进行分离的工序，和(3)将上述馏分α在第二反应塔中进行加氢异构化反应，并将由该加氢异构化反应获得的生成油(馏分γ)与上述馏分β进行混合的工序。
6.权利要求5所述的润滑油基油的制造方法，其特征在于，在以下述反应条件下、于上述第二反应塔中进行加氢异构化反应，即，使于上述第二反应塔中进行的加氢异构化反应中具有360℃或以上沸点的馏分的减少率低于在上述第一反应塔中进行的加氢异构化反应中具有360℃或以上沸点的馏分的减少率。
7.权利要求5所述的润滑油基油的制造方法，其特征在于，上述的直链状烃原料是费托合成蜡。
8.权利要求7所述的润滑油基油的制造方法，其特征在于，上述的费托合成蜡的平均碳数Nc为25或以上。
9.权利要求5所述的润滑油基油的制造方法，其特征在于，在使具有360℃或以上沸点的馏分的减少率达到50重量％或以下的反应条件下进行在第一反应塔中的加氢异构化反应。
全文摘要
本发明涉及粘度指数高且流动点低的润滑油基油，特别是涉及具有以下特征的润滑油基油，即，基本上仅由正链烷烃和异链烷烃构成，且(a)每分子中的平均碳数Nc为28～40，(b)从由
文档编号C10G45/58GK1914300SQ20058000351
公开日2007年2月14日 申请日期2005年3月18日 优先权日2004年3月23日
发明者小林学, 石田胜昭, 齐藤政行, 谷地弘志 申请人:株式会社日本能源