专利名称：用于输送合成产物的方法
技术领域：
本发明涉及用于输送合成化学产物如氧化产物和烃组合物的方法，这些化学产物源自天然气、煤或其它碳质原料，本发明尤其涉及用于管道输送组合物的方法，所述组合物包括这些合成产物和天然气的共混物。
背景技术：
天然气通常指地球上存在的稀薄或气态的烃(由甲烷和轻质烃如乙烷、丙烷、丁烷等构成)。通常用固有的化学名指代地球上存在的不燃性气体，例如二氧化碳、氦和氮。但是，经常发现不燃性气体与可燃性气体组合在一起，通常将该混合物称为“天然气”，该术语并不试图区别可燃性气体和不燃性气体。参见Pruitt，“矿物术语-术语使用和定义中的一些问题”(Mineral Terms-Some Problems in Their Use andDefinition)，Rocky Mt.Min.L Rev.1，16(1966)。
天然气通常大量存在于偏远的位置或区域，由于缺少气体的本地市场或将气体处理并输送到远方市场的高成本，在这些位置或区域开发那些贮气通常是不经济的。因此在能源工业中将这种天然气称为“闲置天然气(stranded gas)”或“偏远天然气”。
近期已经开发和/或提出了许多方法，它们通过将闲置天然气转化为更易于输送的产物如甲醇、二甲醚或其它化学品、以及液体烃，以更经济地使用这些来源。
将天然气低温液化，从而制备液化的天然气(“LNG”)，以更方便贮存和输送，这在商业上也是重要的。将天然气液化的根本原因在于液化能导致体积减少到约1/600，从而能够在低压或甚至大气压下用容器贮存和输送液化气体。将天然气液化的甚至更大的重要性在于，当来源和市场相隔很远时，能够从供应源将气体输送到市场。
为了贮存和输送液态的天然气，优选将天然气冷却到-240(-151℃)至-260(-162℃)的极低低温下，此时，在接近大气的蒸气压下，天然气可以作为液体存在。现有领域中存在用于将天然气等液化的各种方法和/或系统，其中通过使气体按顺序通过多个冷却阶段，将气体连续冷却到较低的温度，直至实现液化，来将气体液化。通常通过与一种或多种致冷剂如丙烷、丙烯、乙烷、乙烯、氮和甲烷、或其混合物的热交换实现冷却。通常按照致冷剂沸点逐渐减小的顺序，以级联的方式排列致冷剂。如本领域技术人员所理解的，建造和运行LNG厂房是相对昂贵的。此外，必须用特殊设计的船只输送所得的LNG产物，以在这样的低温下，在长时间内将LNG保持为液体形式，直至它到达市场，然后必须在特殊的再气化设备中将LNG再气化。
可以从天然气、煤和其它碳质原料中制造二甲醚，在一些市场中将二甲醚用作燃料或燃料混合原料。参见例如美国专利4,341,069；4,417,000；5,218,003；和6,270,541、和欧洲专利公开0 324 475和0 409086，这些文献的教导被引入本文以供参考。
许多现有或潜在的市场如中国、印度、日本、欧洲、和韩国将二甲醚用作燃料，这位市场的位置距离能供应这些燃料需求的天然气来源都非常远，这些来源为例如俄罗斯中部的内陆天然气田。
为了向将二甲醚用作多用途燃料的市场经济地供应二甲醚，原料来源如天然气或煤通常需要位于或接近沿海位置，从而能够通过船只将用这些原料制备的二甲醚经济地输送到远方市场。如果原料来源位于例如偏远的内陆区域；也就是距离沿海位置非常遥远，则用于在这些偏远位置制备的二甲醚的输送选择，例如通过专用管道、铁路车厢、或卡车会使得将二甲醚输送到相关燃料市场是不经济的。此外，如果在相关的燃料市场位置内或邻近处制造二甲醚，并且已经将可用于在该位置内制备二甲醚的原料天然气作为LNG或通过管道输送到那里，则该市场位置内的天然气也过于昂贵，以至于不能在该市场位置内将气体经济地转化为二甲醚以用作燃料，因为大量的天然气，如约30％的天然气被用作加工用燃料；也就是仅有70％的气体被用于制备二甲醚。在许多情况下，在产生天然气的区域或邻近处制备二甲醚将是更经济的。但是，如上所述，在那些情况下，将所得的二甲醚输送到远方市场也是实际的问题。
除了二甲醚外，通过已知的甲醇-烯烃(“MTO”)、甲醇-汽油(“MTG”)、或通过费-托(Fischer-Tropsch，“FT”)型方法制造其它化合物如烯烃、石蜡和芳香烃也变得越来越重要，尤其是对于将偏远的碳质原料如生物质、煤和天然气转化为液体燃料。这些方法描述于例如美国专利3,928,483；5,177,114和6,743,829，这些文献的教导被引入本文以供参考。涉及上述用于从偏远位置的碳质原料中制造二甲醚的相同输送也可以用于制造和使用这些其它合成产物以用于燃料用途。
美国专利6,632,971公开了一种方法在偏远的天然气制备位置，将天然气转化为液体形式的甲醇，通过卡车、油轮、超级油轮、和管道将甲醇输送到精炼厂，在这里将甲醇转化为燃料产物或石化产物。这样输送液体甲醇具有其缺点，例如前面对二甲醚所述的缺点，尤其对于使用位于偏远内陆区域的天然气来源更是如此。此外，甲醇可能是腐蚀性的，更难以处理。′971专利的专利所有人还在比较例中声明，不希望在天然气原料的制备位置制备乙烯和丙烯，因为不能经济地航运这些产物。
美国专利6,449,961公开了通过将轻质烃压缩成所谓的“密相”状态以输送轻质烃的方法，据说该方法能够使得通过输送容器即船只航运烃。美国专利6,449,961的相关教导被引入本文以供参考。尽管据说这种方法能减少与现有输送技术相关的冷却系统的尺寸，但是该方法依赖于输送容器如船只、铁路车厢或卡车，而这些输送容器并非永远可靠，并且还受到天气状况的影响。
在一些情况下，天然气可以包括从地层中制备的天然气液体或其中的NGL，为了增加管道的容量，通过管道以密相状态输送该天然气。一种这样的系统是中心区域传输系统(CATS)，其中将从北海内部或周围的各种区域制备的天然气收集起来，通过管道以密相状态传输到UK的天然气加工设施中。另一个例子是位于加拿大的联合天然气管道系统。
可以看出，开发替代方法来输送这些合成产物如二甲醚和通过MTO、MTG或FT烃合成制备的烃将是合意的。对于能源生产者和消费者，这些替代方法都能够使得这些偏远的碳质原料如煤、生物质、或天然气、和从中制备的所得合成产物成为更经济和商业上更具吸引力的能源。
发明概述通过本发明可以实现前述目标，在一方面本发明涉及用于输送组合物的方法，所述组合物由能够被置于密相状态的、源自碳质原料的至少一种合成产物、和任选的在其中组合的从地层中制备的轻质烃成分所构成。该方法包括(a)提供密相状态的组合物；和(b)在管道内及在保持管道内密相状态的条件下，将组合物从第一位置输送到第二位置。
在实施方案中，本发明涉及用于输送共混组合物的方法，所述共混组合物由合成产物和从地层制备的天然气构成。该方法包括(a)在足以形成密相状态的条件下混合合成烃和天然气，从而获得密相状态的共混组合物；
(b)在第一位置将共混组合物引入管道内；(c)在管道内及在保持共混组合物处于密相状态的条件下，将共混组合物从第一位置输送到递送点；和(d)在递送点从管道中排出至少一部分共混组合物。
在实施方案中，在从管道中排出共混组合物后，该方法还包括下列步骤(e)将共混组合物转化为非密相状态；和(f)从共混组合物中分离合成产物。
在另一方面，本发明涉及用于合理利用(monetizing)碳质原料的方法，该原料位于远离至少一个远方市场位置的第一位置。该方法包括(a)将碳质原料转化为能够被置于密相状态的至少一种合成产物；(b)提供密相状态的组合物，该组合物由至少一种合成产物、和任选的从地层中制备的轻质烃成分构成；和(c)在管道内及在保持管道内组合物处于密相状态的条件下，将组合物从第一位置输送到至少一个远方市场位置。
在实施方案中，在从管道中排出组合物后，该方法还包括下列步骤(d)将组合物转化为非密相状态；和(e)从组合物中分离出至少一种合成产物。
在其它实施方案中，在从组合物中分离出至少一种合成产物后，可以将该合成产物转化为其它产物，例如低级醇、醚、烯烃、汽油范围的产物、和烃，如本文下面更充分地描述。
在另一方面，本发明涉及一种用于合理利用天然气的方法，所述天然气位于远离至少一个远方市场位置的第一位置的地层中。该方法包括
(a)在第一位置将第一部分天然气转化为二甲醚；(b)提供密相状态的共混组合物，所述共混组合物由二甲醚和第二部分的天然气构成；(c)在管道内及在保持管道内共混组合物处于密相的条件下，将共混组合物从第一位置输送到至少一个远方市场位置；(d)在所述至少一个远方市场位置，从管道中排出至少一部分共混组合物；(e)将共混组合物转化为非密相状态；和(f)将共混组合物分离为二甲醚和天然气。
在实施方案中，在远方市场位置可以将所得二甲醚进一步加工成其它产物，例如甲醇(和从中制备的其它石油化学产品)、烯烃、氢、和汽油范围的产物，如本文下面更充分地描述。或者，在由管道输送之前，可以将二甲醚处理成这些其它合成产物如烯烃，然后可以在管道中将这些产物和天然气以密相输送到这些远方市场。
可以看出，通过用于向远方市场供应在天然气制备位置制备的天然气的管道，本发明实施方案能够经济地输送在这些位置制备的增值合成产物，例如甲醇、二甲醚、和其它合成产物。
附图简述
图1是二甲醚和甲烷共混物的相图，其中按总组合物计，二甲醚的含量为0.5mol％至20mol％。
图2是与本文下面所提供实施例有关的二甲醚和天然气组合物的共混物的相图，其中按总组合物计，二甲醚的含量为0.5mol％至95mol％。
图3的工艺流程图说明了，根据本发明的一个实施方案，用于从制备天然气并将其转化为二甲醚的位置输送二甲醚的方法。然后将二甲醚输送到远方的二甲醚市场位置，在那里可以将二甲醚作为燃料或制备其它增值产物的原料出售。
发明详述根据本发明，例如通过本文下述的MTO、MTG或费-托合成法来制备合成产物，如轻质脂族烃和含氧化合物如较低分子量的醇即甲醇、和较低分子量的醚即二甲醚，所述合成产物源自天然气或其它碳质原料，通过管道在所谓的“密相”状态下作为超临界流体输送这些合成产物。本文所用的“合成产物”是指通过化学转化碳质原料如天然气、煤、或生物质而获得的含氧化合物，例如较低分子量的醇即C1-C4醇、或较低分子量的醚即C2-C8醚，或者是指通过本文下述的FT烃合成法化学转化碳质原料如天然气、煤、或生物质而获得的C2-C5轻质烃，或者是指通过本文下述的MTO合成法，源自甲醇或其它较低分子量醇和/或较低分子量醚如二甲醚的C2-C5轻质烯烃和/或石蜡。有益地，可以在相对廉价的碳质原料如煤、天然气、或生物质所处的偏远位置获得合成产物，然后在管道内以密相状态将合成产物输送至这些合成产物的远方市场。可以输送纯净的合成产物，或者在实施方案中将合成产物与从地层中制备的轻质烃如甲烷和NGL(天然气)混合或以其它方式共混成共混组合物，然后以所谓的密相状态输送共混组合物。在实施方案中，可以以这种方式输送合成产物，然后在远方市场位置从管道中排出合成产物，通过将温度和/或压力减至低于临界值，将合成产物转化为气态，然后使用或者转化为其它增值的产物。
通常，通过可将气态组合物压缩至通常高于5Mpa(50巴)的高压来获得密相状态，以在改良的状态下输送气体，从而在处于或接近环境温度时得到非常低的压缩因子。输送条件即压力和温度可以使得在低于临界温度、但高于临界压力的条件下输送实施方案中的混合物，在这种情况下，在所谓的密相下输送混合物。在任何情况下，温度和压力条件都应该足以在管道输送过程中导致密相状态。本领域技术人员能够理解，对于许多组合物，无论是纯化合物或化合物的混合物，该组合物的相图中都将存在定义为密相状态的区域。使用公知的分析程序和标准计算，本领域技术人员可以方便地确定这些相图。密相状态在本领域中是公知的，如前面引入参考的美国专利6,449,961所述，还如2000年5月在Caracas，Venezuela举办的第14届国际气体研讨会上，在Paul J.Openshaw和Elizabeth F.Rhodes提交的标题为“CATS终端的密相气体纯化”(Gas purification in the dense phase at the CATSterminal)的文章中所述。在密相状态中，组合物的性质更接近液体而不是气体。
图1是二甲醚在甲烷中的各种共混物的相图，其中按总组合物计，二甲醚的含量为0.5mol％至20mol％，从二甲醚和甲烷的已知临界性质中，本领域技术人员能够方便地确定该曲线。例如，二甲醚的临界性质列于表1中。
表1-二甲醚的临界性质
Tb为大气压下的沸点，开尔文(Kelvin)温度。
MW为分子量，克/摩尔。
SG为比重，克/毫升。
Tc为临界温度，开尔文温度。
Pc为临界压力，巴。
ω为偏心因子(accentric factor)。
图2是下文实施例中所用的二甲醚和天然气的各种共混物的相图。
通常，通过在图1和2所示的混合物曲线的“两相”部分之外，即在由曲线包封的区域以外、主要在图的上部操作来获得密相，例如对于图1，对于10mol％二甲醚和甲烷的混合物，为压力高于约1,595psi(110巴)。与在密相状态操作相关的温度可以高于和低于所述组合物的临界温度。对本领域技术人员明显的是，对于在给定的管道操作压力下能够输送的二甲醚而言，管道长度内预期的环境温度可能对二甲醚(和/或在其它实施方案中使用类似相图的其它所需合成产物)的量具有一些影响。
当合成烃要与轻质烃气体即天然气共混，用于在管道内以密相输送时，待输送组合物中所添加的合成烃的上限量优选使所得共混物处于保持在密相的压力和温度下，所述组合物在该压力和温度下输送，通常这些条件对所述管道是特定的。通常，可以将管道压力设置为在所需的递送位置保持组合物的密相，例如压力为所述组合物相图的密相区域内加上例如超过临界压力10％的因子。这样可以排除有害的偏移出密相区域，即进入可用相图的液态、气态、或两相区域(液态和气态)。在上述10mol％二甲醚和甲烷组合物的情况下，该压力应为约1760psi(121.3巴)或更高。此外，希望在所述管道系统中具有再压缩站，以周期性地增加管道压力，从而将组合物保持在密相状态。使管道中的一部分流处于液态是可能的，但不太合意。
当合成产物要与天然气混合时，在许多情况下，在巨大的井头压力，例如3000psig(206.8巴)及更高压力下从地层中制备天然气。结果是在这些情况下，待混合的合成产物可以被加压或压缩至所需的压力，然后与天然气混合，以提供可以通过管道输送的密相状态的共混组合物。另一方面，一些天然气田不能产出这样高压的气体，因此可能还必须压缩天然气和合成产物，以获得密相状态的共混组合物。
在实施方案中，本发明通常涉及输送合成产物如二甲醚、烯烃、源自FT的烃产物和其它合成产物，条件是合成产物能够被置于密相状态。在管道内的密相状态下这些产物可以混合或不混合天然气、或从地层中制备的其它轻质原始烃。“轻质烃”是指基本上由C1-C5烃构成的混合物，该混合物在正常的大气温度和压力条件下可以为气态。本文所用的术语“原始”烃是指从地层中制备的烃。
在输送管道的终端，或者甚至在沿着由市场需求引导的管道的一个或多种中间位置，可以从管道中排出其中输送的密相状态的组合物，所述组合物包括这些合成产物，该合成产物或者是纯净的(高纯度)，或者共混或不共混低分子量的原始轻质烃。在一些实施方案中，远方市场的排出点或递送位置与碳质原料来源所处的位置相隔一段距离，例如至少50英里，在一些情况下高至3,000英里或更远。在排出后，通过调整例如压力，从而使组合物处于所输送组合物的相图的密相区域以外，可以将所输送的组合物从密相状态转化为非密相状态，例如气态。然后，如果组合物是混合物，通过任何已知的分离技术，例如但不限于分馏或分子筛，能够分离该组合物的单个成分。然后可以将分离后所得的产物物流用作输送燃料、液化石油气(“LPG”)、住宅/家庭加热和烹饪气体、或发电用燃料。在分馏后，也可以将二甲醚作为其中具有一些NGL范围材料的馏分(cut)，用作柴油机燃料和/或作为燃料气体，用于加热、烹饪或其它用途。而且，NGL馏分中可以包括二甲醚，从而为各种燃料用途增强燃烧性。
此外，通过本领域已知的方法，可以在递送位置将低分子量醚如二甲醚方便地转化为甲醇或其它低分子量的醇。然后按照特定市场的需要，可以将所得甲醇或其它低级醇转化为其它产物；通过MTO方法将它们转化为轻质烯烃，或者通过MTG方法将它们转化为在汽油范围内沸腾的产物如汽油共混原料。这可能是有益的，因为甲醇或其它低分子量的醇可能比二甲醚更难以输送。
或者，通过公知的重整方法，在管道的递送点可以将二甲醚或其它合成产物转化为分子氢，如果当地市场需要该类型的产物。例如，氢可以被用作燃料电池的燃料，例如在美国专利6,821,501中所述，或者用作常规发电厂如组合循环发电厂的燃料，以产生电能。
所输送的合成产物如二甲醚的量也可以随时间变化，这取决于市场的需要或季节性需求。起初，可以输送纯净的合成产物，然后与从地层中制备的原始轻质烃如天然气和NGL共混成50/50摩尔的共混物，或者共混成如图1和2所示的任何所需的共混物。其中共混的合成产物的量可以根据需要而变化。当用于输送合成产物的管道也用于输送天然气时，与天然气共混的合成产物量可以小于50mol％，也可以小于20mol％，甚至小于10mol％，这取决于预期的管道条件。
所使用的天然气原料可以是任何天然气或包含轻质烃的气体，例如从天然气、煤、页岩油、其残渣或组合中获得的气体，它们可以被用作燃料气体。
天然气是优选的碳质原料。本文预期使用的天然气通常包括至少50mol％的甲烷，优选至少75mol％的甲烷，更优选至少90mol％的甲烷。天然气原料的余量通常可以包括其它可燃性烃，例如但不限于较少量的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、和其它较高沸点的烃，和不燃性成分如二氧化碳、硫化氢、氦和氮，它们是从地层中与甲烷一起制备的。
通过气-液分离步骤，能够任选地减少过量的较重烃如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、和沸点高于戊烷的烃，它们可以存在于某些天然气原料中，尤其当这些烃在用于制备燃料组合物、或下述合成产物之外具有更大的价值时。在高于己烷沸点的温度处沸腾的烃通常涉及的是粗油。通常将基本上在高于乙烷沸点并低于戊烷或己烷沸点的温度处沸腾的烃除去至一定的程度，有时将这些烃称为天然气液体或“NGL”。例如，通常还从天然气中除去过量的这些较重的烃。
对于大多数市场，还希望将气体中的不燃物和污染物，例如二氧化碳、氦、氮和硫化氢最小化。根据给定的天然气贮库的质量(其中可以包含高至50％至70％二氧化碳)，可以在天然气工厂中预处理天然气，以预先除去上述成分，或者在制造合成产物前，可以将气体直接输送到工厂设施中进行预处理。
通常用与LNG制备或FT烃合成有关的、一般确定和已知的步骤开始预处理步骤，预处理步骤包括但不限于除去来自天然气原料物流的酸性气体(例如H2S和CO2)、硫醇、汞和水分。通常通过吸附方法，使用含胺的水溶液或其它类型的已知物理或化学溶剂除去酸性气体和硫醇。
可以使用抑制的胺溶液以选择性地除去天然气物流中的CO2，而不除去H2S。然后可以在后续步骤中除去H2S。而且，在将物流供应到烃合成方法内的点，例如预重整反应器或重整反应器的上游之前，希望使用防护床(例如ZnO防护床)，以除去富含CO2的物流中可能存在的任何剩余残留的含硫化合物。这些反应器通常使用镍催化剂，这些催化剂可能易于受到含硫化合物如H2S的中毒。
如2004年3月22日提交的美国专利申请系列号10/805,982中所公开的，该文献被全文引入本文以供参考，也可以希望从由制备的天然气分离出的CO2污染物中制备富含CO2的物流，用于制造甲醇、二甲醚、和轻质合成产物，其中已经如上所述处理富含CO2的物流，以使仅包含最少量的污染物如H2S、硫醇、和其中的其它含硫化合物。
可以通过任何已知的方法制备合成产物，在实施方案中特别通过间接合成方法制备合成产物，在该方法中首先使天然气原料物流传送至合成气工厂，以将原料物流转化为合成气，然后将合成气转化为例如氧化产物，例如甲醇和其它较低分子量的醇或者二甲醚和其它较低分子量的醚，然后可将它们转化为其它产物，例如烯烃、石蜡或在汽油范围内沸腾的产物。或者，可以通过费-托合成法将合成气直接转化为烃。
可以通过本领域已知的任何可利用的技术产生所使用的合成气，所述合成气由氢和碳氧化物即一氧化碳和二氧化碳构成。用于制备合成气的各种煤和生物质气化方法在本领域中是公知的。合适的天然气重整步骤通常包括蒸汽重整、自热重整、气热重整和部分氧化重整。
甲烷的蒸汽重整通常预期使蒸汽和天然气在高温和中压下、在含镍的还原催化剂上反应，从而产生合成气。通常，在反应器出口处测量的反应温度超过500(260℃)，优选范围为约1000(537.8℃)至约2000(1093.3℃)，更优选使用约1500(815.6℃)至约1900(1037.8℃)。反应压力通常保持在50psig(3.4巴)至1000psig(68.9巴)，优选150psig(10.3巴)至800psig(55.2巴)，更优选250psig(17.2巴)至600psig(41.4巴)。
自热重整通常预期通过特殊的燃烧炉处理蒸汽、天然气和氧，以燃烧一部分天然气。天然气的部分燃烧能为在邻近燃烧炉的含镍还原催化剂床上重整合成气提供必需的热。通常，在反应器出口处测量的反应温度超过1000(537.8℃)，优选范围为约1500(815.6℃)至约2000(1093.3℃)，更优选使用约1800(982.2℃)至约1900(1037.8℃)。反应压力通常保持在50psig(3.4巴)至1000psig(68.9巴)，优选150psig(10.3巴)至800psig(55.2巴)，更优选250psig(17.2巴)至600psig(41.4巴)。
部分氧化重整通常预期在不含催化剂的情况下，通过特殊的燃烧炉处理蒸汽、天然气和氧，以将相当部分的天然气燃烧成合成气。在反应器出口处测量的反应温度超过1500(815.6℃)，优选范围为约2000(1093.3℃)至约6000(3315.6℃)，更优选使用约2000(1093.3℃)至约4000(2204.4℃)。反应压力通常保持在250psig(17.2巴)至1500psig(103.4巴)，优选300psig(20.7巴)至1200psig(82.7巴)，更优选300psig(20.7巴)至800psig(55.2巴)。
通常确定氢、一氧化碳、和二氧化碳的摩尔比，以最有效地制备相关的下游产物。对于FT产物，氢与一氧化碳的摩尔比通常将在约1.5至约2.5的范围内，更优选约2.0至约2.1。对于甲醇、二甲醚或二甲氧基甲烷的制备，氢减去二氧化碳与一氧化碳加二氧化碳的摩尔比(如下所述)通常将在约1.5至约2.5的范围内，更优选约2.0至约2.1，但可以变化。
在实施本发明时，在许多情况下，将合成气转化为较低分子量的醇是有益的，所述醇例如具有一个或多个羟基的C1-C4醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、和异丁醇，优选C1-C3醇，这些醇可以在后续步骤中被转化为较低分子量的醚或轻质烯烃，如下面更充分地描述。在实施方案中，优选将合成气转化为甲醇。
通常，合成气反应生成含氧的有机化合物如较低分子量的醇如甲醇是放热的，反应可以在气相或液相中进行，在低温和高压下、在多相催化剂上反应是有利的。工业级别所用的甲醇合成反应可以通过下列可逆的化学反应式说明CO+2H2CH3OH或CO2+3H2CH3OH+H2O所使用的催化剂配方通常包括氧化铜(60-70％)、氧化锌(20-30％)和氧化铝(5-15％)。在由Wu-Hsun Cheng和Harold H.Kung编辑的“甲醇的制备和使用”(Methanol Production and Use)第3章，Marcel Dekker，Inc.，New York，1994，51-73页中，根据催化剂、反应器、典型收率、和操作条件总结了常规的甲醇制备技术。
通常在名为“合成回路”中制备甲醇，该回路参与合成气的产生。虽然也可以从煤的气化和部分氧化中制备用于甲醇制备的合成气，但目前工业上使用的主要途径是通过天然气的蒸汽重整。蒸汽重整器本质上是一个巨大的加热炉，其中通过直接燃烧从外部加热以催化剂填充的管子，以提供发生下列可逆反应，即水-气转化反应所必需的热CnH2n+2+nH2OnCO+(2n+1)H2其中n是每分子烃中的碳原子数。
通常从组合的处理步骤中制备氧化产物，所述氧化产物主要是甲醇。处理步骤可以包括合成气的制备、甲醇的合成、和如果需要，甲醇的蒸馏。
在合成气的制备步骤中，在将烃气体原料转化为合成气前，将原料纯化以除去硫和其它潜在的催化剂毒物。通常在高温和含镍催化剂上转化为合成气，以制备包含氢、一氧化碳、二氧化碳的组合的合成气。通常，制备合成气的压力范围为约290psi(20巴)至约1088psi(75巴)，合成气离开重整器的温度范围为约1292(700℃)至2012(1100℃)。合成气包含氢与氧化碳的化学计量摩尔比，摩尔比通常表示如下Sn＝[H2-CO2]/[CO+CO2]该摩尔比通常为2至3，更通常为约2.0至2.3。然后将合成气压缩至如下所述的甲醇合成压力。在甲醇合成步骤中，经压缩的合成气被转化为甲醇、水、和少量的副产物。
如美国专利3,326,956所公开的，低压甲醇合成基于氧化铜-氧化锌-氧化铝催化剂，通常在公称压力为5-10MPa(50-100巴)、温度范围为约150℃(302)至约450℃(842)，在各种市售的催化剂，包括CuO/ZnO/Al2O3、CuO/ZnO/Cr2O3、ZnO/Cr2O3、Fe、Co、Ni、Ru、Os、Pt、和Pd上进行该合成。优选使用基于ZnO的催化剂制备甲醇和二甲醚。由铜基催化剂获得的甲醇收率通常超过CO+CO2的结合收率99.5％，作为甲醇存在于粗产物流中。水是合成气转化为氧化产物时的副产物。在本文中，还将在上述方式中制备的甲醇和其它氧化产物称为氧化产物原料。
通过任何已知的方法，例如前面所述并引入本文作为参考的美国专利4,417,000和5,218,003、和EP专利公开324 475和0 409 086中所公开的方法，可以方便地将甲醇产物转化为二甲醚。通常，通过在酸性催化剂上将甲醇脱水，以产生二甲醚和水从而制备二甲醚，酸性催化剂为例如选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石(例如ZSM-5)、固体酸(例如硼酸)、固体酸离子交换树脂(例如全氟化磺酸)、及其混合物中的脱水催化剂。通过单步骤方法，使用由甲醇合成催化剂和脱水催化剂构成的双催化剂体系，也可以将合成气转化为二甲醚、或二甲醚和甲醇的混合物。
或者，然后通过已知的MTO合成方法，可以将甲醇或低分子量的醇方便地转化为烯烃。已知分子筛如微孔晶体沸石和非沸石催化剂，尤其是磷酸硅铝(SAPO)能促进将氧化产物如甲醇转化为烯烃和其它烃混合物。许多专利描述了这种类型的方法，它们也使用各种类型的催化剂，参见例如美国专利3,928,483；4,025,575；4,252,479；4,496,786；4,547,616；4,677,243；4,843,183；4,499,314；4,447,669；5,095,163；5,126,308；4,973,792；和4,861,938，这些文献的教导被引入本文以供参考。美国专利6,534,692中公开的方法也是有用的，其中使用磷酸金属铝分子筛催化剂，以更高的选择性将甲醇转化为乙烯和丙烯。在本领域中该方法被称为“MTO”(甲醇-烯烃)型方法，该方法通常导致将低分子量的醇如甲醇转化为C2-C5轻质烯烃如乙烯、丙烯及其混合物。
通常也可以在一种或多种稀释剂存在的情况下进行上述的氧化产物转化方法，按供应到反应区域(或催化剂)的所有原料和稀释剂成分的总量计，稀释剂在氧化产物原料中的含量可以为约1mol％至约99mol％。稀释剂包括但不限于氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢、水、石蜡、烃(如甲烷等)、芳香化合物、或其混合物。美国专利4,861,938和4,677,242特别强调了将稀释剂与进料组合使用到反应区域，以保持催化剂对产生轻质烯烃产物，尤其是乙烯的足够选择性。前述美国专利被全文引入本文以供参考。
如果需要，可以通过公知的方法将如上所述获得的轻质烯烃氢化，从而将其转化为轻质石蜡烃。这些方法及其催化剂描述于美国专利4,075,251，该文献的教导被引入本文以供参考。催化剂包括如前面美国专利所述的各种过渡金属催化剂，这些催化剂是市售的。通常，在约0(-17.8℃)至约1000(537.8℃)的温度范围内，更通常在约100(37.8℃)至约500(260℃)的温度范围内，通过与前述催化剂和氢或含氢的气体接触，可以将烯烃转化为石蜡。可以在低于大气压或高于大气压下进行反应，但通常的压力范围为低至约1个大气压(1巴)至约500个大气压(506.6巴)，具体地，约1个大气压(1巴)至约50个大气压(50.7巴)是合适的。催化剂和原料可以作为浆料或固定床、移动床和流化床，在液相或蒸气相中，以分批、连续或分阶段操作的方式接触。
通过已知的MTG合成方法，例如美国专利3,894,102；3,894,106；3,894,107；3,928,483和5,117,114中公开的方法，也可以将低分子量的醇，包括甲醇容易地转化为汽油范围的产物，这些文献的教导被引入本文以供参考。
通常，可以在分阶段的方法中将前述低分子量的醇转化为这些汽油范围的产物。在起始阶段，可以将低分子量的醇转化为低分子量的醚，即C2-C8醚，优选C2-C6醚，例如二甲醚、二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、甲基·乙基醚、甲基·正丙基醚、甲基·异丙基醚、乙基·正丙基醚、乙基·异丙基醚、正丙基·异丙基醚及其混合物。如前面引用参考的美国专利3,928,483中所公开的，在250至900的温度和约大气压至500psig的压力下，通过使醇与缩合催化剂接触，可以实施这种转化。合适的缩合催化剂包括液体酸如硫酸和磷酸、固体无机酸和有机酸催化剂如硅藻土负载的磷酸、高表面积的二氧化硅-氧化铝、酸性氧化硅、经酸处理的粘土、矾土、和基于磺化聚苯乙烯的离子交换树脂。在后续阶段中，还如美国专利3,928,483中所述，在500至1000的温度和大气压至3000psig的压力下，通过使醚与沸石催化剂接触，可以将较低分子量的醚转化为汽油范围的产物。合适的沸石催化剂包括晶体硅酸铝沸石，其中二氧化硅与氧化铝的比率为至少12，约束系数为1至12，如前述的专利以及美国专利3,894,106和3,894,107中更充分地描述，它们也被全文引入本文以供参考。当原料为重量比3比1的二甲醚和甲醇的混合物时，所得的汽油范围的烃产物包括各种量的石蜡、烯烃和芳香烃。
除了氧化产物外，通过公知的费-托技术，也可以将碳质原料，尤其是天然气原料转化为合成产物，例如石蜡和烯烃，如美国专利6,248,794；6,774,148和6,743,962中一般描述，上述文献的教导被全文引入本文以供参考。
费-托合成法通常使合成气即氢和一氧化碳在铁或钴基催化剂上进行放热反应，以制备一定范围的合成烃产物。烃产物的具体分布主要取决于催化剂和反应器温度两者。通常，反应器温度越高，烃产物的平均链长越短。反应器温度通常超过350(176.7℃)，通常为约350(176.7℃)至约650(343.3℃)，更通常为约400(204.4℃)至约500(260℃)。反应压力通常保持在200psig(13.8巴)至600psig(41.4巴)，通常为300psig(20.7巴)至500psig(34.5巴)。可以在几种已知反应装置的任一种中进行费-托反应，这些装置为例如但不限于浆料反应器、沸腾床反应器、流化床反应器、循环流化床反应器、和多管固定床反应器。
费-托反应能够产生显著量的轻质合成产物，或者石蜡或者烯烃，这些产物通常是不合意的，因为这些费-托方法通常用于制备较高分子量的材料，即精馏燃料。但是，这些C2-C5轻质合成烃产物能被用作本发明的合成烃成分(“合成LPG”)。在实施方案中，合成烃成分可以包括C2-C5烯烃、石蜡的共混物，或其任意组合的混合物。
此外，通过已知的方法如羰基化，可以将甲醇容易地转化为乙酸和其它乙酰基衍生物，甲醇与一氧化碳(CO)的反应如美国专利6,472,558中所述，该文献的教导被引入本文以供参考。
下列实施例将用于进一步阐述本发明及本发明的一些优点。
实施例现在参考图3，在位于俄罗斯中部的制备位点10，以约25亿ft3/天(bcfd)的速率和2000psi(137.9巴)的井头压力制备包含所示摩尔百分比的下列化合物的天然气物流。
成分Mol％甲烷92.0乙烷2.4丙烷1.6异丁烷 1.0正丁烷 1.5异戊烷 0.4正戊烷 0.4不燃物 0.7将一部分这种天然气(约0.25bcfd)进行预处理，以除去微粒、水、和其它污染物(未显示)，然后在转化位点20转化为5,000公吨/天的二甲醚。转化位点20使用的方法基本上如美国专利4,417,000中所述，从而以高收率制备二甲醚产物。
将在转化位点20处制备的二甲醚引导到邻近转化位点20的航运终端40。在航运终端40，通过将二甲醚产物与另一部分所制备的天然气混合，制备共混组合物，所述另一部分制备的天然气通过线路45从制备位点10输送到航运终端40。用于与二甲醚共混的天然气的量足够产生其中具有约4mol％二甲醚的共混组合物。本文前面讨论的图2说明了上述天然气和二甲醚的各种共混物的相图。除了被混合外，还在航运终端将共混组合物压缩至1,760psig(121.3巴)的压力，从而使共混组合物被置于密相状态。将二甲醚产物物流也压缩至1,760psig(121.3巴)的压力，以促进二甲醚与天然气的混合。
然后通过管道50，将共混组合物从航运终端40输送到位于远方市场位置的递送终端60。在上述管道压力下，当共混组合物穿越管道50的长度时，不希望共混组合物的温度引起组合物进入图2所示的该组合物的两相区域。在管道50的全部长度中，还安装了许多再压缩站(未显示)，以保持管道内的压力，从而将共混组合物保持在密相状态。通常，为了将共混组合物保持在密相状态，在管道50的所有长度内，必须将共混组合物的压力保持在大于1600psig(110.3巴)。
在递送终端60，从管道50中排出共混组合物，减少压力以将共混组合物从密相状态转化为气态。然后通过分馏，从共混组合物中回收二甲醚(未显示)。
在回收二甲醚后，通过线路68将从中分离的天然气输送到当地的管道系统中(未显示)。通过线路65将回收的二甲醚输送到许多下游操作中。在单元70中，通过重整将一部分二甲醚转化为氢，然后可将氢用作发电厂的燃料以产生电能。在单元80中，将一部分二甲醚转化为汽油范围的烃。在单元90中，将一部分二甲醚转化为烯烃(乙烯和丙烯)。在单元100中，将一部分二甲醚转化为甲醇。也可以通过线路110直接输送一部分回收的二甲醚，以用作许多应用的燃料，例如用作发电厂的燃料以产生电能。
通过参考本说明书或者通过实施本文公开的发明，本发明的其它实施方案和益处将对本领域技术人员变得显而易见。认为本说明书仅仅是示例，本发明的真实范围和精神由下列权利要求书所说明。
权利要求
1.一种用于输送组合物的方法，所述组合物由能被置于密相状态的、源自碳质原料的至少一种合成产物、及任选组合的从地层中制备的轻质烃成分构成，该方法包括(a)提供密相状态的组合物；和(b)在管道内及在保持管道内密相状态的条件下，将组合物从第一位置输送到第二位置。
2.如权利要求1所述的方法，其中组合物包括所述至少一种合成产物和轻质烃成分。
3.如权利要求1所述的方法，其中第一位置邻近碳质原料的来源。
4.如权利要求1所述的方法，其中碳质原料选自天然气、煤和生物质。
5.如权利要求1所述的方法，其中碳质原料为天然气。
6.如权利要求1所述的方法，其中轻质烃成分包括天然气。
7.如权利要求1所述的方法，其中第二位置邻近所述至少一种合成产物的市场。
8.如权利要求2所述的方法，还包括下列步骤(c)在递送点处，从管道中排出至少一部分组合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中递送点距离第一位置至少50英里。
10.如权利要求8所述的方法，其中递送点是在第一点和管道终端之间的中间位置。
11.如权利要求8所述的方法，还包括下列步骤(d)将组合物转化为非密相状态；和(e)从组合物中分离出所述至少一种合成产物。
12.如权利要求11所述的方法，其中在邻近递送点处实施分离步骤。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种合成产物为C2-C6醚。
14.如权利要求13所述的方法，其中C2-C6醚选自二甲醚、二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、甲基·乙基醚、甲基·正丙基醚、甲基·异丙基醚、乙基·正丙基醚、乙基·异丙基醚、正丙基·异丙基醚、及其混合物。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种合成烃为二甲醚。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种合成产物包括C2-C5烃，该C2-C5烃通过费-托烃合成法从碳质原料中得到。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种合成产物包括烯烃，该烯烃通过MTO型合成法从碳质原料中得到。
18.如权利要求11所述的方法，其中所述至少一种合成产物为C2-C6醚。
19.如权利要求18所述的方法，其中C2-C6醚为二甲醚。
20.如权利要求18所述的方法，其中在步骤(e)后，将C2-C6醚转化为C1-C3醇。
21.如权利要求20所述的方法，其中通过MTO型合成法将C1-C3醇转化为烯烃。
22.如权利要求18所述的方法，其中在步骤(e)后，将C2-C6醚转化为汽油范围的产物。
23.如权利要求19所述的方法，其中在步骤(e)后，将二甲醚转化为甲醇。
24.如权利要求19所述的方法，其中将二甲醚转化为氢。
25.一种合理利用碳质原料的方法，该碳质原料位于远离至少一个远方市场位置的第一位置，该方法包括(a)将碳质原料转化为能够被置于密相状态的至少一种合成产物；(b)提供密相状态的组合物，该组合物由所述至少一种合成产物和任选的从地层中制备的轻质烃成分构成；(c)在管道内和在保持管道内组合物处于密相状态的条件下，将组合物从第一位置输送到所述至少一个远方市场位置。
26.如权利要求25所述的方法，还包括下列步骤(d)在所述至少一个远方市场位置，从管道中排出至少一部分组合物。
27.如权利要求25所述的方法，其中组合物包括所述至少一种合成产物和轻质烃成分。
28.如权利要求25所述的方法，其中碳质原料为天然气。
29.如权利要求25所述的方法，其中轻质烃成分包括天然气。
30.如权利要求26所述的方法，还包括下列步骤(e)将组合物转化为非密相状态；和(f)从组合物中分离出所述至少一种合成产物。
31.如权利要求25所述的方法，其中所述至少一种低分子量合成产物为C2-C6醚。
32.如权利要求25所述的方法，其中所述至少一种合成产物为二甲醚。
33.如权利要求30所述的方法，其中所述至少一种合成产物为C2-C6醚。
34.如权利要求33所述的方法，其中C2-C6醚为二甲醚。
35.如权利要求33所述的方法，其中在步骤(f)后，将C2-C6醚转化为C1-C3醇。
36.如权利要求33所述的方法，其中在步骤(f)后，将C2-C6醚转化为汽油范围的产物。
37.如权利要求34所述的方法，其中在步骤(f)后，将二甲醚转化为甲醇。
38.一种合理利用天然气的方法，该天然气位于远离至少一个远方市场位置的第一位置的地层中，该方法包括(a)在第一位置将第一部分天然气转化为二甲醚；(b)提供密相状态的共混组合物，该组合物由二甲醚和第二部分天然气构成；(c)在管道内和在保持管道内共混组合物处于密相的条件下，将共混组合物从第一位置输送到所述至少一个远方市场位置；(d)在所述至少一个远方市场位置，从管道中排出至少一部分共混组合物；(e)将共混组合物转化为非密相状态；和(f)将共混组合物分离成二甲醚和天然气。
全文摘要
本发明公开了用于输送一种或多种合成产物的方法，所述合成产物从碳质来源如煤、天然气、或生物质中制备，所述来源的位置可远离这些产物的市场。合成产物可以包括较低分子量的醇如甲醇，较低分子量的醚如二甲醚，烯烃，和/或费－托烃合成法或其它烃合成法的产物。该方法包括通过管道在密相状态下输送这些合成产物，所述合成产物或者是纯净的，或者共混有轻质烃如天然气。
文档编号C10L3/00GK101014687SQ200580030124
公开日2007年8月8日 申请日期2005年9月6日 优先权日2004年9月8日
发明者罗纳德·西尔斯, 特奥·H·弗莱施, 塔拉斯·Y·马科贡, 迈克尔·D·布里斯科埃 申请人:Bp北美公司