专利名称：特别用作石油产品的标记物的芳香族－脂族偶氮衍生物其合成方法和组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及特别可用作矿物油、通常的石油衍生物和溶剂的无色的色标记物的产品，涉及该产品的合成方法，使用所述产品对矿物油、通常的石油衍生物和溶剂加标记的方法，还涉及包含所述产品的标记和染色组合物。
背景技术：
矿物油中经常要添加少量，通常是10ppm-40ppm单独的商业标记物或混合了染料的标记物，以表征和区分所述油品，添加标记物的主要原因是便于根据用途征税。实际上相同的通用油品用于不同用途(如用于汽车、加热、工业)时可能被征不同的税率。因此，不同用途可由存在或不存在染料和/或标记物来表征。因此，通过对存在于油品中的染料和标记物进行定性和定量测定，可以发现油品应用中的舞弊行为。通常，根据标记物的类型，通过用酸或碱溶液提取所述标记物来检测该标记物。因此，提取溶液呈现特定的颜色，标记物的存在甚至可以由非专业人员进行的现场试验来检测。此外，分光光度分析能够借助吸收峰的波长精确确定标记物的类型，并通过测定吸光度来确定标记物的量。为了识别虚假混合物，可检测的最低浓度通常必须比使用的量低至少10倍。最著名的商业标记物包括在专利DE3627461(以BASF名义)和EP0509818(以MORTON名义)中揭示的那些。
DE3627461揭示了具有偶氮芳香族对氨基结构的染料，这种染料可以从矿物油中提取，它们是以深红色酸性水溶液的形式加入到矿物油中的。DE3627461揭示的分子中，最有效的一种是C.l.(色指数)溶剂黄124(称作Sudan Marker 455-BASF)。该产品以及该产品所属的全部分子类别公开于DE3627461，它们的特征在于将其加入矿物油时，矿物油产生深黄色(二甲苯中最大在412nm)。但是，这方面的特性在许多情况下并不需要，其原因在于，例如，它总是改变任何包含标记油的矿物油混合物的颜色。
EP0509818揭示了具有偶氮-酚结构的无色标记物，这种标记物加入到矿物油中不会使矿物油明显着色。在EP0509818中揭示的一类标记物中，主要的代表是Mortrace ST和Mortrace SB。EP0509818揭示的分子和两种Mortrace产品特有的缺陷是，在提取液(通常是水-胺-KOH的三元碱溶液)的分光光度测量中吸光度较低，因此，为能被检测，需要较高的用量。
发明概述因此，本发明的目的是提供例如用于矿物油的无色标记物，这种标记物克服了在背景技术中所提到的缺陷。
为此目标，本发明的目的是提供例如用于矿物油的标记物，该标记物不会使加入了该标记物的矿物油有任何特定颜色，并具有高吸光度，因此，即使在低浓度下也能容易地检测到。
本发明的另一个目的是提供如上所述的标记物，该标记物可以和常用标记物和/或染料混合，不会造成对吸光度和颜色的干扰。
本发明另一个目的是提供以低成本快速合成上述标记物的方法。
在后面将得到更详细体现的这一目标、这些目的和其它目的，是通过具有通式A、特别用作矿物油标记物的产品来实现，的 通式A式中-R1、R2和R3各自独立地选自下组基团H、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、F、CCl3、CF3、CN和NO2，条件是至少一个选自Cl、Br、F、CCl3、CF3、CN和NO2，优选NO2；-R4是直链或支链烃链，包含至少8个碳原子，并任选包含至少一个选自以下基团中的一员氧、C5-C6脂环烃和C6芳基；-X选自下组基团CN、甲酰基、乙酰基、丙酰基和丁酰基；-Y选自下组基团氧、硫、NH、NR4和NR5，其中R4定义如上，R5是C1-C7直链或支链脂族烃链。
本发明的目标和目的还可以通过包含至少一种上述标记物和石油部门常用的一种或多种添加剂的组合物实现。
本发明的目标和目的还可以通过对不含强碱性物质的介质进行标记的方法得以实现，该方法包括将至少一种上述产品以单独形式或与石油部门常用的一种或多种添加剂形成组合物的形式加入所述介质中的步骤。
本发明的目标和目的还可以通过制备上述标记物的方法得以实现，该方法包括用通式(C)所示偶联剂使通式(B)所示芳香族偶氮衍生物发生重氮偶合的步骤 其中，各变量如上定义。
发明详述应理解，仅就本发明诸多方面中的某一个方面所提及，但也适用于其他方面的任何特性，应被认为对所述方面是同等有效的，即使没有明确重复。
在第一方面，本发明涉及具有上面定义的通式A的产品。在本发明的优选实施方式中，标记物具有通式A，其中-R1、R2和R3各自独立地选自下组基团H、CH3、OCH3、Cl、Br、F、CF3、CCl3、CN和NO2，且R1、R2和R3中至少有一个是NO2；-R4是C10-C20的直链或支链脂族烃链，任选包含一个或多个氧原子，并优选由互为异构体或具有不同分子量的各组分的混合物组成；-X选自下组基团CN、乙酰基、丙酰基和丁酰基；-Y是氧。
最佳结果由具有通式A的同系标记物的混合物所构成的产品实现，其中R4是带支链烷基的伯基，平均碳原子数为12-15。
本发明的产品通常本性为液体，或通过用合适的亲脂性溶剂或溶剂混合物使之溶解为液体。
在另一个方面，本发明涉及对不含强碱性物质的介质进行标记的方法，该方法包括在所述介质中加入至少一种上述标记物的步骤。更具体地，所述方法适用于对选自以下的介质进行标记的方法矿物油、除矿物油外的石油馏出物和溶剂。可以加入本发明的标记物的优选的介质如下-天然或合成润滑油；-天然或合成蜡；-芳香族溶剂(如，甲苯、二甲苯、芳香族石脑油，它们的混合物)；-脂族溶剂(如，己烷、庚烷、异辛烷，它们的混合物)；-上述溶剂外的其它溶剂，例如醇类、酮类、酯类、醚类，它们的混合物；-液体和固体聚合物；-上述介质的混合物。
上面列出的介质不含强碱性物质，且不能与下面描述的提取溶液混合，所述提取溶液用来提取本发明的标记物。
我们惊奇地发现，本发明的标记物尽管有偶氮结构，但不会给加入了该标记物的介质带来任何颜色。但是，当用合适的非混溶的反应性提取液对加有添加剂的介质进行处理时，液体被着色，因此显示了标记物的效力。提取液的颜色强度是不同的，基本上是标记物浓度的函数，但是在任何情况下，所述强度在常规染料的使用浓度下都足以识别标记物。
在特定实施方式中，进行标记的方法还包括从已加入了标记物的介质中提取该标记物的步骤。
对于固体介质，如固体聚合物，介质提取通过以下方式进行首先使介质粉化，接着进行提取处理，随后进行过滤。
本发明的标记物可以从加入了该标记物与碱溶液的油品或其它介质中提取，本发明标记物的特征是在提取剂中具有较高的吸光率，并且不会给做好标记的介质带来任何颜色。
如果要进行标记的介质是矿物油，标记物足以达到本发明目标和目的加入量一般为1-50毫克/升介质，优选5-20毫克/升，更优选等于10毫克/升。
本发明的产品的比吸光度在200-1000之间，通常为700。
提取溶液必须至少包含一种强碱。在优选的实施方式中，提取溶液包含以下三个组分-强无机碱，优选金属氢氧化物，更优选NaOH、KOH和LiOH中的一种，以及它们的混合物，其含量为0.1-1重量％；
-水，其含量为30-60重量％；-至少一种可水溶的胺，选自伯胺、仲胺、叔胺，优选以下中的至少一种3-甲氧基-丙胺、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、吗啉、哌嗪、二乙醇胺、二异丙醇胺、乙基-乙醇胺、异丙基乙醇胺，其总含量为40-70重量％。
任选地，提取溶液可包含第四可水溶的组分，以替代部分的水和胺，所述任选组分选自以下甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，以及它们的混合物。
在要进行标记的介质是矿物油的示例性情况中，提取溶液与要从中提取标记物的矿物油的体积比可以不同，并随油品中标记物含量的减小而下降。一般而言，该体积比在2∶1至1∶10的范围内，当1升矿物油中标记物量含量为5-20毫克/升时，该体积比值优选等于1；当1升矿物油中标记物量含量为1-2毫克/升时该体积比值优选为0.2，使少量标记物浓缩在少量提取剂中。当需检测的标记物含量小于0.5毫克/升时，该比值还可以低于0.2。
在另一个方面，本发明涉及包含至少一种上述标记物以及一种或多种石油部门所用添加剂的组合物，例如，所述添加剂优选是通常用来鉴别矿物油、除矿物油外的石油馏出物和溶剂的标记和/或染色产品。
本发明的一部分标记物是液体，尽管是高粘度液体，但需要时可以用该部门所用的普通溶剂进行稀释，使标记物更易流动。本发明的另一部分标记物是固体，需要时可以将其溶解。标记物是高溶解性的，因此，本领域的技术人员可以方便地制备最优选浓度的溶液，例如按照这样一种方式制备，使得溶液即使在低温也稳定。
适合用来稀释或溶解标记物的溶剂选自下组二甲苯、均三甲苯(mesethylene)、芳香族石脑油[例如Shellsol AB和Solvesso 150(即C10-C11芳烃的混合物)]、烷基萘、烷基酚(例如对壬基苯酚和对癸基苯酚)、N-甲基-2-吡咯烷酮，以及它们的混合物。
本发明的标记物除了没有颜色外，另一个优点是需要时可以与所述部门常用的染料和标记物C.l.溶剂黄124(DE3627461中揭示)一起使用。染料和所述标记物实际上都不能被碱溶液提取，因此可以进行本发明标记物的提取，而不存在干扰的危险。
在另一个方面，本发明涉及上述标记物的合成。
芳香族重氮盐和偶联剂可以分别按照常规方法提供，然后合并。
在优选的实施方式中，所述方法包括以下步骤a)由化学式X-CH2-COCH3所示的甲酯和化学式R4-YH(其中，R4按上面定义)所示的化合物制备具有通式(C)的偶联剂；b)制备下式所示芳香族伯胺的重氮衍生物，重氮衍生物具有通式(B) 式中，R1、R2和R3按上面定义；c)用步骤a)中制得的偶联剂(C)，使步骤b)中制得的通式(B)所示芳香族胺的重氮化合物进行重氮偶合，其中，所述重氮偶联步骤在偶联剂是弱偶联剂时通常采用的条件下进行；d)分离所需产物(也称作产品精整)。
高度优选的情况是，步骤a)中所用的具有化学式R4-YH的化合物是具有化学式R4-YH(R4是平均碳原子数为12-15的支链伯烷基)的同系化合物的混合物。
在该优选情况中，Y是氧原子，该方法包括以下步骤a)通过具有化学式X-CH2-COCH3的甲酯与具有化学式R4-OH(R4按上面定义)的单一伯醇之间，与具有化学式R4-OH(R4是平均碳原子数为12-15的支链伯烷基)的同系伯醇的混合物之间的酯基转移，制备偶联酯；b)通过重氮化制备具有下式的芳香族伯胺的重氮衍生物 c)用步骤a)中制得的偶联酯，对步骤b)中制得的芳香族胺的重氮化合物进行重氮偶合，其中，所述偶联步骤在偶联剂是弱偶联剂时通常采用的条件下进行；d)分离选择的产物。
步骤a)的试验条件可以由本领域技术人员根据本领域的常识方便地确定。当反应温度为125-170℃，优选在选自锡或钛的有机衍生物的催化剂存在下，所述催化剂用量相对于甲酯为30-200ppm金属时能获得最佳结果。最初存在的甲基转化为甲醇，然后甲醇以和甲苯形成共沸混合物的形式除去。
重氮化也可以按照以下经典方法进行，例如在水中，通过与硝酸在0℃的反应进行。
步骤c)通常采用的条件是甲苯溶剂，在均匀混合物中，在pH被缓冲调节在4-5的环境中，温度为5-10℃。
在一个实施方式中，分离所需产物的步骤包括从水相分离含有所制备的标记物的有机反应相，洗涤分离后的有机相，通过真空蒸馏溶剂来干燥和除去溶剂(甲苯)，所述溶剂可以回收并循环。将按照本发明方法获得的干产物用作标记物之前，一般如上面所述用常用溶剂对其进行稀释。例如，可以用Solvesso150芳香族溶剂制备浓度为600克/摩尔的溶液。
下面列出优选的合成标记物和描述这些标记物的相应实施例
通过阅读下面对优选实施方式的描述，本发明的其它特性和优点将是显而易见的，但是这些实施方式只是非限制性例子。
同样，虽然以下实施例和测试只明确说明了本发明的一些实施方式，但是，本领域的技术人员将能理解在不丧失本发明优点的前提下可以作出各种变动。
下面的实施例1-9描述了本发明标记物的制备。实施例10也描述了在EP0509818中揭示的MORTRACE SB的制备，以强调MORTRACE SB与实施例4的本发明标记物在吸光度方面的差别。为能使比较尽可能清楚，在两种化合物中使用相同的芳香族胺(4-硝基苯胺)进行重氮化，并使用相同的提取溶液进行说明。实施例1-10都使用相同的提取混合物，称作提取剂F，该提取剂包含65重量％的3-甲氧基-丙胺和35重量％的1％KOH水溶液。还给出了将实施例4的标记物用于柴油和汽油的例子。
实施例1制备EXXALI3的乙酰乙酸酯。
在装备齐全(温度计、电磁搅拌器)的四颈烧瓶上，装有带回流头的30厘米高的隔热维格罗分馏柱，放置在温控的透热油浴中，在该烧瓶中加入以下组分-175克乙酰乙酸甲酯，1.5摩尔，-308克带支链的伯十三烷醇类的混合物(EXXALI3，Esso产品)-MW 195-1.58摩尔，-1.5克10％二月桂酸二丁基锡的甲苯溶液-120毫升甲苯。
进行加热。在5小时内，在分馏柱头馏出并分离69g甲醇-甲苯共沸物(64-66℃；甲醇70-73％)。反应温度逐渐从125℃升高到166℃。对反应混合物进行剧烈搅拌。终点时温度为166℃，又蒸馏出10ml甲苯(柱头温度为70-110℃)。
反应产物为浅黄色清澈液体(509克，约81重量％的EXXAL 13的乙酰乙酸酯，乙酰乙酸甲酯＜1重量％)，该反应产物不经处理即可用于随后的偶联反应。
实施例2制备ISALCHEM 125的乙酰乙酸酯。
采用与实施例1相同的设备和操作方法。在反应烧瓶中加入以下组分
-175克乙酰乙酸甲酯，1.5摩尔，-330克带支链的伯C12-C15醇的混合物(ISALCHEM 125，CHlMICAAUG USTA产品)，平均MW 206，1.6摩尔，-1.5克10％二月桂酸二丁基锡的甲苯溶液-120毫升甲苯最终反应产物为浅黄色清澈液体(530克；ISALCHEM 125的乙酰乙酸酯，81-82重量％)，该反应产物不经处理即可用于随后的偶联反应。
实施例3制备ISALCHEM 125的氰基乙酸酯。
采用与实施例1相同的设备和操作方法。在反应烧瓶中加入以下组分-149克氰基乙酸甲酯，1.5摩尔，-330克ISALCHEM 125，1.6摩尔，-1.5克10％二月桂酸二丁基锡的甲苯溶液-120毫升甲苯。
最终反应液体(502克；81-82重量％ISALCHEM 125的氰基乙酸酯)不经处理即可用于随后的偶联反应。
实施例4制备在4-硝基苯胺的重氮化合物与EXXAL 13的乙酰乙酸酯之间偶联的产品。
在配备机械搅拌器和温度计的500毫升三颈烧瓶中加入以下组分-28.2克98重量％4-硝基苯胺，约0.2摩尔；-50毫升水；-60毫升10N HCl。搅拌混合为放热过程。进行加热直到60℃。苯胺完全溶解。使该混合物冷却至30℃，然后加入以下组分-170克冰粒，进行剧烈搅拌。
盐酸苯胺以分散形式沉淀。
在该烧瓶下放置包含冰、盐和一些水的冷却浴。然后，一次性加入以下组分-14.4克NaNO2晶体。在-2℃持续搅拌该混合物50分钟。加入少量氨基磺酸，以破坏过量的硝酸。该重氮化溶液经过滤除去少量深色不溶产物后变清澈。过滤后的溶液(约350毫升)在10分钟内加入到具有常规配置的1升四颈烧瓶中，将该烧瓶置于冰水浴中，并加入-70克81重量％EXXAL 13的乙酰乙酸酯，它在实施例1制备，0.206摩尔；-180毫升甲苯；-60毫升正丙醇；-200毫升水；-60克乙酸钠；-40克冰。
于8℃持续搅拌该反应混合物3小时。在终点，该重氮化合物不存在。pH为4.3-4.5。体积约为900毫升。通过分层快速分离的含水相经虹吸去除。
有机相用两份300毫升软化水洗涤。
残留的甲苯溶液通过真空加热进行脱水和干燥(初始温度60℃，最高至125℃；压力从200mm Hg下降到30mm Hg)。
90.5克的残余物用高沸点Solvesso 150芳香族溶剂(m.p.61℃)稀释至120克标准重(“至标准重”的表述理解为指120g的标准重量)。最终溶液是流动性高的液体，在低温(-20℃)下本性稳定。
制备已稀释至标准重的产物的9.85毫克/升庚烷溶液。该庚烷溶液(9.85毫克/升)实际上无色。该溶液在UV区有单一吸收峰，在可见光区边界，在369nm的吸光度为0.432，吸光率(1克/100毫升)为438。稀释至标准重的产物的9.85毫克/升庚烷溶液用等体积的提取剂F进行提取。提取溶液呈现红色。其在520nm的吸光度为0.6974。这导致稀释至标准重的产物的吸光率(指1克产物在100毫升提取剂中的溶液在边长为1厘米的小池中的吸光度)等于708。在去除溶剂后获得的浓缩产物为粘性液体，但是该液体即使在低温也能很好地流动。提取剂F在520nm的吸光率等于940。
实施例5制备在2-氯-4-硝基苯胺的重氮化合物和ISALCHEM 125的氰基乙酸酯之间偶联的产物。
在一个500毫升的三颈烧瓶中加入以下组分
-35.5克2-氯-4-硝基苯胺，-60毫升水，-0.1克NORAMIUM S-50(氯化苄基-二甲基-烷基铵的异丙醇溶液，CECA-ATOCHEM产品)-60毫升10N HCl。搅拌1小时。形成细分散的均匀悬浮体。然后，将该烧瓶浸在冰-水盐的冷却浴中。
加入以下组分-150克冰，然后，在低于表面处一次加入所有组分，-72毫升20％(w/v)亚硝酸钠溶液。
于-2℃搅拌1小时。加入少量氨基磺酸，再持续搅拌15分钟，使该重氮盐溶液澄清，以去除悬浮材料的絮状物。
然后，使用在实施例3制得的68克的81重量％ISALCHEM 125氰基乙酸酯作为偶联剂，进行偶合反应。
按照实施例4所述进行偶合反应并完成该反应。
结果获得95.5克无水产物，为粘性液体，用Solvesso 150芳香族溶剂稀释至标重120克。
将该标准化的产物溶于庚烷(10毫克/升)并用等体积的提取剂F进行提取后，在497nm的吸光率为203。
实施例6制备在2-甲氧基-4-硝基苯胺的重氮化合物和ISALCHEM 125的氰基乙酸酯之间偶联的产物。
按照实施例5对2-氯-4-硝基苯胺所述，对2-甲氧基-4-硝基苯胺进行重氮化，差别是完成该偶合反应需要12小时。
使用以下组分-34克2-甲氧基-4-硝基苯胺-68克按照实施例3制得的81重量％的ISALCHEM 125的氰基乙酸酯。
结果获得94克无水产物，为粘性液体，用Solvesso 150芳香族溶剂稀释至标准重120g。
将该产物稀释至标准重，溶于庚烷(10毫克/升)并用等体积的提取剂F进行提取后，在503nm的吸光率为485。
实施例7制备在4-硝基苯胺的重氮化合物和ISALCHEM 125的氰基乙酸酯之间偶联的产物。
按照实施例4所述进行重氮化、偶联和精整(finishing)。
使用以下组分-28.2克4-硝基苯胺，-68克按照实施例3制得的81％ISALCHEM 125的氰基乙酸酯。
结果获得91克无水产物，为粘性液体，用Solvesso 150芳香族溶剂稀释至标准重120克。将该产物稀释至标准重，溶于庚烷(10毫克/升)并用等体积的提取剂F进行提取后，在484nm的吸光率为270。
实施例8制备在2-甲基-4-硝基苯胺的重氮化合物和EXXAL 13的乙酰乙酸酯之间偶联的产物。
按照实施例4所述进行重氮化、偶联和精整。
使用以下组分-31克2-甲基-4-硝基苯胺，-70克按照实施例1制得的81重量％EXXAL 13的乙酰乙酸酯。
结果获得92克无水产物，为粘性液体，用Solvesso 150芳香族溶剂稀释至标准重120克。
将该产物稀释至标准重，溶于庚烷(10毫克/升)并用等体积的提取剂F进行提取后，在539nm的吸光率为720。
实施例9制备在2-甲氧基-4-硝基苯胺的重氮化合物和EXXAL 13的乙酰乙酸酯之间偶联的产物。
按照实施例5对2-氯-4-硝基苯胺所述，对2-甲氧基-4-硝基苯胺进行重氮化，按照实施例4进行偶联和精整，差别是完成该偶合反应需要在8℃下进行12小时，在约20℃完成需要约一夜。
使用以下组分-34克2-甲氧基-4-硝基苯胺
-70克按实施例1获得的EXXAL 13乙酰乙酸酯。
结果获得93克无水产物，为粘性液体，用Solvesso 150芳香族溶剂稀释至标准重120克。
将该产物稀释至标准重，溶于庚烷(10毫克/升)并用等体积的提取剂F进行提取后，在546nm的吸光率为731。
稀释至标准重(120克)的该产物不稳定在1天后固化。因此，用Solvesso150稀释至220克。新的溶液即使在低温下也是稳定的。
实施例10(比较)制备在4-硝基苯胺的重氮化合物与2，6-二仲丁基苯酚之间偶联的产物。该产物结构式如下 该产物是在EP0509818中揭示的MORTRACE SB，在此用于和实施例4制得的产物进行比较。
按照实施例4所述制备0.2摩尔4-硝基苯胺的重氮化合物的溶液。在10分钟内，将该重氮化合物的过滤后的溶液(350毫升)加入一个1升四颈烧瓶，将该烧瓶放置在水-冰浴中，烧瓶内含有以下组分-43克二仲丁基苯酚，主要是2，6-异构体；-180毫升甲苯；-200毫升水；-60克乙酸钠；-50克冰。
该反应混合物于5℃持续搅拌3小时，直到重氮衍生物消失。
含水相与有机相分离并去除，然后有机相按照实施例4所述进行洗涤、脱水和真空干燥。结果获得72克无水干产物，为粘性液体，用Solvesso 150芳香族溶剂稀释至标准重120克。
将该产物稀释至标准重，溶于庚烷(10毫克/升)并用等体积的提取剂F进行提取后，在596nm的吸光率为230。
该干产物的吸光率为383(230×120/72)。因此，不考吸收波长，该产物的摩尔吸光度与实施例4的无水产物的摩尔吸光度的比值为383/940＝0.4。因此，本发明的产物能用作标记物，其使用时的浓度明显低于EP0509818中的无色标记物。
实施例11用于加热目的的柴油，用40毫克/千克55％C.l.溶剂红161的芳香族石脑油溶液着色为红色，加入10毫克/升的实施例4的标记物，该标记物已稀释至标准重。
1个体积经标记的柴油用1个体积的提取剂F进行处理，溶液呈现红色，吸光度为0.785，在520nm有明确的吸收峰。该吸光度值必须减去源自柴油的不同颜色的产物的弱吸收产生的吸光度值0.07。C.l.溶剂红161染料在柴油中有在490nm的单一吸收峰，该染料不存在于提取剂中，即使是很少的量也不存在。
实施例12用于农业用途的柴油，染成绿色并用160毫克/千克80重量％的C.l.溶剂绿33蒽醌染料，用14.4毫克/千克65重量％的标记物C.l.溶剂黄色124以(欧洲标记物SUDAN Marker 455-BASF)和30毫克/千克2-乙基-蒽醌进行标记，接受以2毫克/升剂量添加的实施例4的标记物，该标记物已稀释至标准重。
因此，5个体积的经染色和标记的柴油用1个体积的提取剂F进行处理，成为红色，并在518nm有清楚的吸收峰，吸光度为0.910。必须从该吸光度值中减去源自柴油的不同颜色的产物的弱吸收产生的吸光度值0.175。C.l.溶剂绿33染料在柴油中有两个在645nm和604nm的吸收峰，C.l.溶剂黄124标记物在410nm有单一的独特吸收峰，C.l.溶剂绿33染料和C.l.溶剂黄124标记物在提取剂F中被少量提取。在任何情况下，它们的存在都不会影响实施例4的标记物的吸光度值，原因也可能是相对于上面所述的，它们的存在还涉及位于不同波长(518nm)的峰。
从提取剂中标记物的吸收光谱中完全去除不希望的峰是可能的。如果这样，就必须在用作空白的未标记提取剂F对相同类型的柴油(5个体积)进行处理(1个体积)之后，测定吸光度。所得光谱仅含标记物在520nm处的清晰吸收峰，吸光度为0.72。
实施例139个体积的汽车用汽油，用36毫克/千克35重量％的C.l.溶剂蓝79蒽醌蓝色染料和4毫克/千克80％的C.l.溶剂黄174偶氮染料染成绿色，然后与1个体积的庚烷混合，所述庚烷已用实施例4中稀释到标准重的10毫克/升标记物标记。
所得5个体积的混合物包含1毫克/升的标记物，用1个体积的提取剂F对混合物进行处理，得到红颜色。提取剂F用相同的未标记染色汽油(5个体积)进行处理(1个体积)之后，将提取剂F用作空白，得到吸收光谱。所得光谱在520nm处有单一的显著吸收峰，吸光度等于0.360。
虽然文中仅描述了本发明的一些优选实施方式，但本领域的技术人员将很容易理解，在任何情况下都有可能得到其他同等有利和优选的实施方式。
本申请要求优先权的意大利专利申请第MI2004A002519号所揭示的内容通过引用而结合于本文。
权利要求
1.一种具有以下通式A的用作矿物油的标记物的产品 通式A式中，-R1、R2和R3各自独立地选自下组H、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、F、CCl3、CF3、CN和NO2，条件是R1、R2和R3中至少一个选自Cl、Br、F、CCl3、CF3、CN和NO2，优选NO2；-R4是直链或支链烃链，包含至少8个碳原子，并任选包含至少一个选自氧、C5-C6脂环烃和C6芳基的成员；-X选自下组CN、甲酰基、乙酰基、丙酰基和丁酰基；-Y选自下组氧、硫、NH、NR4和NR5，其中R4按照上面定义，R5是C1-C7直链或支链的脂族烃链。
2.如权利要求1所述的产品，其特征在于，-R1、R2和R3各自独立地选自下组H、CH3、OCH3、Cl、Br、F、CF3、CCl3、CN和NO2，且R1、R2和R3中至少一个是NO2；-R4是C10-C20的直链或支链的脂族烃链，任选包含一个或多个氧原子；-X选自下组CN、乙酰基、丙酰基和丁酰基；-Y是氧。
3.如权利要求1或2所述的产品，其特征在于，该产品由具有通式A的同系标记物的混合物组成，通式A中的R4是平均碳原子数为12-15的带支链的伯烷基。
4.如前述权利要求中任一项所述的产品，其特征在于，所述产品选自以下组 其中，B是有13个碳原子的带支链的脂族烷基的异构体混合物，D是有12-15个碳原子的带支链的脂族烷基的异构体混合物。
5.一种组合物，包含至少一种如权利要求1-4中任一项所述的标记物，以及一种或多种石油部门常用的添加剂。
6.如利要求中5所述的组合物，其特征在于，所述添加剂是常规用来鉴别矿物油、除矿物油外的石油馏出物和溶剂的标记物和/或染料中的一种或多种。
7.如利要求中5所述的组合物，其特征在于，所述添加剂是C.I.溶剂黄124。
8.如利要求中5-7中任一项所述的组合物，其特征在于，该组合物还包含选自以下的溶剂二甲苯、均三甲苯、芳香族石脑油、烷基萘、烷基苯酚、N-甲基-2-吡咯烷酮，以及它们的混合物。
9.对不含强碱性物质的介质进行标记的方法，该方法包括在所述介质中加入至少一种如权利要求1-4中任一项所述产品或权利要求5-8中任一项所述的组合物的步骤。
10.如利要求9所述的方法，其特征在于，进行标记的介质选自下组矿物油、除矿物油外的石油馏出物和溶剂。
11.如利要求10所述的方法，其特征在于，进行标记的介质选自下组-天然或合成润滑油；-天然或合成蜡；-溶剂；-脂族溶剂；-上述溶剂外的其它溶剂；-液体和固体聚合物；-上述物质的混合物。
12.如利要求10所述的方法，其特征在于，进行标记的介质是矿物油，加入的标记物的含量为1-50毫克/升油品，优选5-20毫克/升，更优选等于10毫克/升。
13.如权利要求9-12中一项或多项所述的方法，其特征在于，该方法还包括从预先已加入了产品的介质中提取该产品的步骤。
14.如利要求13所述的方法，其特征在于，所述提取步骤包括使已加入标记产品的介质与包含强碱的提取溶液接触的步骤。
15.如利要求14所述的方法，其特征在于，提取溶液包含以下组分-强无机碱，优选金属氢氧化物，更优选NaOH、KOH和LiOH中的一种，以及它们的混合物，其含量为0.1-1重量％；-水，其含量为30-60重量％；-至少一种可水溶的胺，选自伯胺、仲胺、叔胺。
16.如利要求15所述的方法，其特征在于，至少一种可水溶的胺，选自下组3-甲氧基-丙胺、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、吗啉、哌嗪、二乙醇胺、二异丙醇胺、乙基乙醇胺、异丙基乙醇胺，以及它们的混合物，其总量为40-70重量％。
17.如权利要求14-16中一项或多项所述的方法，其特征在于，提取溶液还包含第四可水溶的组分，替代部分的水和胺，所述第四可水溶的组分选自以下甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，以及它们的混合物。
18.如权利要求12或14所述的方法，其特征在于，经标记的介质是矿物油，提取溶液与要从中提取标记物的矿物油的体积比为2∶1至1∶10。
19.如利要求18所述的方法，其特征在于，所述体积比如下-当1升矿物油中标记物量含量为5-20毫克/升时，该体积比值等于1；-如果1升矿物油中标记物量含量为1-2毫克/升，该体积比值为0.2；-如果1升矿物油中标记物量含量小于0.5毫克/升，该体积比值小于0.2。
20.如利要求13所述的方法，其特征在于，所述介质是固体，在提取步骤之前进行将所述介质粉化的步骤，在提取步骤之后进行对提取溶液过滤的步骤。
21.一种制备如权利要求1-4中任一项所述的标记物的方法，该方法包括使通式(B)所示芳香族重氮衍生物与通式(C)所示偶联剂发生重氮偶合的步骤 其中，各变量按照权利要求1-4中任一项所述进行定义。
22.如利要求21所述的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤a)由具有化学式X-CH2-COCH3的甲酯和具有化学式R4-YH(其中，R4按上面定义)的化合物制备具有通式(C)的偶联剂；b)制备下式所示芳香族伯胺的重氮衍生物，所述重氮衍生物具有通式(B) 式中，R1、R2和R3按上面定义；c)用步骤a)中制得的偶联剂(C)，使步骤b)中制得的通式(B)所示芳香族胺的重氮化合物发生重氮偶合，其中，所述重氮偶联步骤在偶联剂是弱偶联剂时通常所采用的条件下进行；d)分离所需产物。
23.如利要求22所述的方法，其特征在于，步骤a)中所用的具有化学式R4-YH的化合物是具有化学式R4-YH且其中的R4是平均碳原子数为12-15的代支链的伯烷基的同系化合物的混合物。
24.如利要求22或23所述的方法，其特征在于，具有化学式R4-YH的化合物是伯醇。
25.如利要求22所述的方法，其特征在于，所述步骤a)在125-170℃的温度和在选自锡或钛的有机衍生物的催化剂存在下进行，所述催化剂用量相对于具有化学式.X-CH2-COCH3的甲醇为30-200ppm金属。
26.如利要求22所述的方法，其特征在于，所述步骤c)在甲苯溶剂中，在均匀混合物中，在pH被缓冲调节至4-5的环境中于5-10℃的温度下进行。
全文摘要
具有通式A的产品，特别适合在标记矿物油、普通石油衍生物和溶剂的过程中用作无色标记物。还描述了合成所述产品的方法，该方法借助于芳香胺的衍生物与偶联剂，优选与官能化酯的经典重氮偶联反应。本发明还涉及这些标记和染色分子以及包含它们的混合物的应用。特别地，所述混合物包含本发明的标记物，以及石油部门常用的标记物和/或染料。
文档编号C10L1/226GK101087852SQ200580044636
公开日2007年12月12日 申请日期2005年12月19日 优先权日2004年12月27日
发明者恩里科·特拉韦尔索 申请人:恩里科·特拉韦尔索