专利名称：脱除燃油噻酚类硫化物的方法和系统的制作方法
技术领域：
本发明属于燃油脱硫的方法和系统，特别是通过酚醛反应脱除燃油的噻酚类硫化物的方法和系统。
背景技术：
随着石油资源的日趋紧缺，高硫原油越来越多地进入炼油厂。尽管在炼厂已经采取了脱硫措施，但现有脱硫技术难以脱掉噻酚类硫化物，使得进入市场的柴油和汽油的含硫量远高于法定标准，特别是当发达国家将此标准降低到30ppm(汽油)和15ppm(柴油)以后，燃油脱硫已成为世界性的紧迫任务。我国燃油的含硫量不等，高者可达几千ppm。随着我国汽车数量的急剧增长，酸雨及酸性气体对环境的伤害十分严重。燃油脱硫已是我国经济发展总体形势下的一个亟待解决的问题。
正在研究的燃油脱硫方法中，最具代表性的是氧化法和吸附法。氧化法是使用双氧水把噻酚类硫化物氧化为砜类硫化物，然后把砜类硫化物从燃油中萃取出去。此法的问题在于，噻酚类硫化物在燃油中的含量毕竟是以ppm为单位衡量的，水相与油相不成比例，无论是双氧水氧化还是随后的萃取，工程上很难实施。吸附法是利用一价的银或铜离子能够与双键发生π络合原理而将噻酚类物质吸附下来。此法的要害是对燃油中的溶解水或芳烃组份非常敏感。芳烃(例如苯)的双键比噻酚的双键更容易与一价铜或银离子发生π络合，从而使该方法完全失效。到目前为止，还没有一个可以实际采用的燃油脱硫方法。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种燃油脱除噻酚类硫化物的方法和系统。
其原理是噻酚与甲醛在催化剂作用下可以发生化学反应，由质子化的甲醛进行亲电取代，生成羟甲基噻酚，羟甲基噻酚还可再被羟甲基化，同时羟甲基的羟基在酸作用下，失去羟基成为羟基噻酚基正碳离子，它可与噻酚发生亲电取代，最终形成聚合物而被吸附。
此酚醛反应的原理如下
本发明的脱除燃油中噻酚类硫化物的方法如下将醛和催化剂预吸附在多孔吸附剂中作为脱硫剂，在50-90℃温度下使燃油与脱硫剂充分接触，燃油中的噻酚与脱硫剂中的醛在催化剂作用下即发生化学反应，从而使燃油中的噻酚类化合物转变为一种树脂而被吸附在脱硫剂中。
所述的多孔吸附剂最好是活性炭，所述的醛为甲醛或乙醛。醛的加载量可为活性炭重量的10-50％，催化剂的加载量可达活性炭重量的20-80％。
可以利用的催化剂包括硫酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾等可以促使噻酚与醛发生反应的试剂。
本发明的脱除燃油噻酚类硫化物方法的系统，是由反应器和过滤系统组成，过滤系统可以设在反应器内或设在反应器外。
接触反应器可以采用釜式或塔式反应器。为保证燃油不夹带任何固体颗粒，脱硫后需进行严格的固液分离操作。
所述的釜式反应器，是将一定量燃油和脱硫剂置于反应釜内，通过搅拌使脱硫剂保持悬浮状态，通过釜中盘管或外夹套加热使燃油温度保持在50-90℃范围，反应直至对油品的采样分析结果表明，燃油已不含硫后停止操作，通过固液分离将洁净燃油与脱硫剂分离。
所述的塔式反应器包括流化床反应器和固定床反应器。流化床反应器是将一定量脱硫剂置于塔内，原料燃油从塔底部喷出，加热盘管保证脱硫反应温度达到50-90℃。洁净燃油从塔顶部流出后经过滤即得到无硫燃油。固定床反应器是将脱硫剂填充于塔内，原料燃油从塔顶部流下，加热盘管保证脱硫反应温度达到50-90℃，从塔底部流出的燃油即为无硫燃油。
待脱硫剂饱和后用无水乙醇或丙酮清洗，然后将清洗下来的噻酚-醛聚合物与溶剂分离。回收的溶剂可循环使用，噻酚-醛聚合物亦是一种有用的化学品。清洗掉聚合物的脱硫剂需要补醛，以备下一个脱硫操作周期使用。
本发明的优点是该方法采用的脱硫剂对塞酚类硫化物具有高度选择性，对水和芳烃不敏感，噻酚可以被完全脱除。脱硫条件温和，脱硫剂再生条件也温和，工艺和设备简单，易于大规模操作，脱硫成本低。
图1本发明的釜式反应器脱硫流程图；图2本发明的流化床反应器脱硫流程图；图3本发明的固定床反应器脱硫流程图。
具体实施例方式
实施例1将催化剂NaOH和反应物甲醛预置于活性炭的孔内制成脱硫剂，甲醛为活性炭重量的50％，NaOH为活性炭重量的80％。将一吨燃油和50kg脱硫剂构成的悬浮液1放入如附图1所示之釜式反应器中，通过搅拌器2和加热盘管3把反应混合物温度维持在90℃，连续搅拌，直至对油品的采样分析结果表明，燃油已不含硫后停止操作，经卸料口4泄出物料，送入过滤机滤出饱和的脱硫剂，得到清洁的燃油，并对脱硫剂进行再生操作。为此，使饱和的脱硫剂返回反应釜，加入溶剂乙醇，常温下搅拌一定时间后泄出物料，送入过滤机进行固液分离。对滤液加热，分离出溶剂和噻酚与醛的聚合物，同时向脱硫剂补充甲醛完成再生，开始第二批脱硫操作。
实施例2将催化剂H2SO4和反应物甲醛预置于活性炭的孔内制成脱硫剂，甲醛为活性炭重量的10％，H2SO4为活性炭重量的60％。将50kg脱硫剂置于如附图2所示之流化床式反应器内，含硫燃油5从反应器底部进入反应器，其流速使脱硫剂呈流化状态形成燃油与脱硫剂悬浮液1，加热盘管3保证悬浮液达到70℃，洁净燃油7经反应器顶部的过滤器6流出。监测塔顶流出燃油的含硫量。正常操作条件下，塔顶流出燃油的含硫量为零，若含硫量升高，说明塔内的脱硫剂已经饱和，停止操作，经卸料口4泄出物料，转向实施例1所描述的脱硫剂再生操作。与此完全相同的另一个刚刚完成脱硫剂再生的反应器(本图未列出)进入脱硫操作。
实施例3将催化剂HCL和反应物乙醛预置于活性炭的孔内制成脱硫剂，甲醛为活性炭重量的20％，HCL为活性炭重量的40％。将50kg脱硫剂装填在如附图3所示之固定床反应器中。含硫燃油5从反应器顶部流下，从吸附塔底经卸料口4流出后即为洁净燃油。加热盘管3维持脱硫剂床层温度达到80℃。监测塔底流出燃油的含硫量。正常操作条件下，其含硫量为零，若含硫量升高，说明塔内的脱硫剂已经饱和，停止操作，进入脱硫剂再生操作，与此完全相同的另一个刚刚完成脱硫剂再生的反应器(本图未列出)进入脱硫操作。脱硫剂再生操作方法见实施例1。
本发明公开和揭示的方法和系统可通过借鉴本文公开内容。尽管本发明的方法已通过较佳实施例进行了描述，但是本领域技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和系统改动，更具体地说，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
权利要求
1.一种脱除燃油的噻酚类硫化物的方法，其特征是将醛和催化剂预吸附在多孔吸附剂中作为脱硫剂，在50-90℃温度下使燃油与脱硫剂接触，使燃油中的噻酚类化合物被吸附在脱硫剂中。
2.如权利要求1所述的脱除燃油的噻酚类硫化物的方法，其特征是所述的多孔吸附剂是活性炭；所述的醛为甲醛或乙醛；所述的催化剂是促使噻酚与醛发生反应的试剂。
3.如权利要求2所述的脱除燃油的噻酚类硫化物的方法，其特征是醛的加载量可为多孔吸附剂重量的10-50％，催化剂的加载量为多孔吸附剂重量的20-80％。
4.如权利要求3所述的脱除燃油的噻酚类硫化物的方法，其特征是所述的催化剂是硫酸、盐酸、氢氧化钠或氢氧化钾。
5.如权利要求1所述的脱除燃油的噻酚类硫化物的方法的系统，其特征是由反应器和过滤系统组成，过滤系统可以设在反应器内或设在反应器外。
6.如权利要求5所述的脱除燃油的噻酚类硫化物的系统，其特征是所述的反应器采用釜式或塔式反应器。
7.如权利要求6所述的脱除燃油的噻酚类硫化物的系统，其特征是所述的釜式反应器，是将燃油和脱硫剂置于反应釜内，通过搅拌使脱硫剂保持悬浮状态，通过釜中盘管或外夹套加热使燃油温度保持在50-90℃范围，反应完全后，通过固液分离将洁净燃油与脱硫剂分离。
8.如权利要求5所述的脱除燃油的噻酚类硫化物的系统，其特征是所述的塔式反应器包括流化床反应器和固定床反应器。
9.如权利要求8所述的脱除燃油的噻酚类硫化物的系统，其特征是所述的流化床反应器是将一定量脱硫剂置于塔内，原料燃油从塔底部喷出，加热盘管保证脱硫反应温度达到50-90℃，洁净燃油从塔顶部流出后经过滤即得到无硫燃油。
10.如权利要求8所述的脱除燃油的噻酚类硫化物的系统，其特征是所述的固定床反应器是将脱硫剂填充于塔内，原料燃油从塔顶部流下，加热盘管保证脱硫反应温度达到50-90℃，从塔底部流出的燃油即为无硫燃油。
全文摘要
本发明是通过酚醛反应脱除燃油的噻酚类硫化物的方法和系统。将醛和催化剂预吸附在多孔吸附剂中作为脱硫剂，在50－90℃温度下使燃油与脱硫剂充分接触，燃油中的噻酚与脱硫剂中的醛在催化剂作用下即发生化学反应，从而使燃油中的噻酚类化合物转变为一种树脂而被吸附在脱硫剂中。本发明的脱除燃油噻酚类硫化物的系统，是由反应器和过滤系统组成，过滤系统可以设在反应器内或设在反应器外。该方法采用的脱硫剂对噻酚类硫化物具有高度选择性，对水和芳烃不敏感，噻酚可以被完全脱除。脱硫条件温和，脱硫剂再生条件也温和，工艺和设备简单，易于大规模操作，脱硫成本低。
文档编号C10G25/00GK1923968SQ20061001608
公开日2007年3月7日 申请日期2006年9月30日 优先权日2006年9月30日
发明者周理, 周亚平 申请人:天津大学