专利名称：用非食用木本油脂和废弃食用油经酯化酯交换制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及一种用非食用木本油脂和废弃食用油经酯化酯交换制备生物柴油的方法。
背景技术：
随着全球石油资源的日益枯竭和人类环保意识的提高，已有许多国家在研究、开发和应用可再生清洁能源，以代替石油燃料。生物柴油是由动植物油脂经酯化酯交换反应生成的脂肪酸甲酯或乙酯，属可再生清洁燃料。其燃烧性能、污染物排放、十六烷值等优于石油柴油。生物柴油的研究、开发和应用越来越受关注。
目前，国内外制备生物柴油的原料主要是菜籽油、大豆油、棉籽油、米糠油、棕榈油、花生油、玉米油、猪油等食用油和小桐籽油、桐籽油、蓖麻油、废弃食用油。我国属食用油短缺国家，目前自产的食用植物和动物油脂只能满足国内食用油脂需求量的60％左右，40％左右需进口。我国蓖麻油、桐籽油、小桐籽油的年产量低、价格高，废弃食用油的年产量较低、收集难。因此，目前我国以这些品种油脂为原料生产生物柴油，必然存在原料短缺、成本过高等问题，难以实现商业化运作、规模化生产经营。我国黄河以南的樟树籽、乌桕籽非常丰富，其含油量达40％以上，至今还没有得到合理开发利用。樟树籽油、乌桕梓油为非食用油脂、适宜制备生物柴油，在我国属制备生物柴油的理想原料。因此，在我国利用樟树籽油、乌桕梓油制备生物柴油意义重大。
目前制备生物柴油的化学方法主要是酯交换法，如液体酸碱均相催化酯交换法(ZL98811443.7、CN1382762A、CN1412278A)，固体酸碱催化剂催化酯交换法(CN1580190A、CN1718679A)，离子液体催化剂催化酯交换法(CN1696248A、CN1737086A)。这些方法存在以下不足原料油脂的酸价要求高(≤1)，原料油脂必须先经过精炼以除去其中的游离脂肪酸；催化剂不易回收和再生利用，反应产物需经水洗、干燥；生产过程中会产生废液、废渣，需采取治污措施，生产成本高。
目前制备生物柴油的生物方法有生物酶催化酯交换法(ZL03119600.4)，反应速度慢，转化率偏低、甲醇易使生物酶中毒而失活，生物酶售价高，目前还无法实施工业化生产。
以丰富价廉的非食用油脂为原料，采用能充分转化油脂原料中的甘油脂和游离脂肪酸、转化率高、反应条件温和、对环境友好的生物柴油制备方法，是实现生物柴油商业化运作、规模化生产经营的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种用非食用木本油脂和废弃食用油经酯化酯交换制备生物柴油的方法，它是以丰富价廉的非食用木本油脂和废弃食用油为原料，用酸性阳离子交换树脂、泡沫化多孔型复合金属氧化物为催化剂，经酯化酯交换制备生物柴油的方法。
本发明是这样来实现的，其生产工艺步骤如下(1)将经过除杂脱水的各种非食用木本油脂和废弃食用油按C8～12∶0∶C14～24∶0∶C18～24∶1～3＝30～40％∶6～10％∶50～64％的脂肪酸质量比调配；(2)按油醇质量比为1∶0.12％～.0.34％调配油皂化值的比例将甲醇和调配油加入酯化反应釜，加入调配油质量2～6％的酸性阳离子交换树脂催化剂，在常压和55～95℃温度下，回流酯化反应1～3h；(3)酯化反应结束后，将(1)得到的产物过滤分离出酸性阳离子交换树脂催化剂，将虑液离心分离脱除其中的水，得到酯化调配油—甲醇混合物；(4)将酯化调配油—甲醇混合物加入酯交换反应釜，加入调配油质量1.5～3.5％的泡沫化多孔型复合金属氧化物催化剂，在常压和55～75℃温度下，回流酯交换反应2～4h；(5)酯交换反应结束后，将(4)得到的产物过滤分离出泡沫化多孔型复合金属氧化物催化剂，离心分离虑液得到甲醇—水—甘油混合物和甲醇—脂肪酸甲酯混合物，蒸馏甲醇—水—甘油混合物馏出甲醇和水，得到甘油，蒸馏甲醇—脂肪酸甲酯混合物馏出甲醇，得到脂肪酸甲酯即生物柴油。
本发明所述的非食用木本油脂是指樟树籽油、乌桕梓油。
本发明所述的酸性阳离子交换树脂催化剂主要为D001型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D61型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
本发明所述的泡沫化多孔型复合金属氧化物催化剂主要为泡沫化多孔型Al-Ca-K复合金属氧化物、泡沫化多孔型Mg-Ca-K复合金属氧化物、泡沫化多孔型Mg-Al-K复合金属氧化物、泡沫化多孔型Al-Ca-Na复合金属氧化物、泡沫化多孔型Mg-Ca-Na复合金属氧化物。
本发明所述的泡沫化多孔型复合金属氧化物催化剂，采用湿法混合造粒、冷冻升华脱水干燥、煅烧工艺制备。
本发明酯化反应结束后过滤出的酸性阳离子交换树脂催化剂，通过洗涤再生后供循环使用。
本发明酯交换反应结束后过滤出的泡沫化多孔型复合金属氧化物催化剂，通过湿法混合造粒、冷冻升华脱水干燥、煅烧工艺再生后供循环使用本发明的积极效果是，(1)以非食用木本油脂和废弃食用油为原料生产生物柴油，可促进这些非食用油脂的开发利用，扩大生物柴油的原料范围和供应量，降低生物柴油的原料成本；(2)可充分转化油脂原料中的甘油脂和游离脂肪酸，降低对油脂原料的酸价要求，避免油脂原料的精练过程，无废液、废渣产生；(3)以酸性阳离子交换树脂、泡沫化多孔型复合金属氧化物为催化剂，催化剂易于分离且可再生利用，避免了反应产物的水洗、干燥过程；整个生产过程中无废液、废渣产生，对环境友好；(4)制备生物柴油的得率可达98％以上，产品生产成本低于石油柴油的生产成本，产品主要性能指标达到我国0#石油柴油标准(GB/T19147-2003)、德国生物柴油标准(DIN E 51606)和美国生物柴油标准(ASTM PS121-99)，可用作汽车、农业机械及锅炉等燃油。
本发明生产的生物柴油产品性能指标与我国0#石油柴油标准、德国生物柴油标准和美国生物柴油标准比较如下
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步的说明。
实施例一(1)取经过除杂脱水的樟树籽油1公斤，按C8～12∶0∶C14～24∶0∶C18～24∶1～3＝30％∶6％∶64％的脂肪酸质量比，使其与经过除杂脱水的乌桕梓油和废弃食用油混合；(2)按油醇质量比为1∶.0.34％调配油皂化值的比例将甲醇和调配油加入酯化反应釜，加入调配油质量6％的D001型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，在常压和55℃温度下，回流酯化反应3h；(3)酯化反应结束后，将(1)得到的产物过滤分离出D001型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，将虑液离心分离脱除其中的水，得到酯化调配油—甲醇混合物；(4)将酯化调配油—甲醇混合物加入酯交换反应釜，加入调配油质量3.5％的泡沫化多孔型Al-Ca-K复合金属氧化物催化剂，在常压和55℃温度下，回流酯交换反应4h；(5)酯交换反应结束后，将(4)得到的产物过滤分离出泡沫化多孔型Al-Ca-K复合金属氧化物催化剂，离心分离虑液得到甲醇—水—甘油混合物和甲醇—脂肪酸甲酯混合物，蒸馏甲醇—水—甘油混合物馏出甲醇和水，得到纯度99％甘油0.31公斤，得率为9.3％，蒸馏甲醇—脂肪酸甲酯混合物馏出甲醇，得到纯度98.21％脂肪酸甲酯即生物柴油3.27公斤，得率为98.2％。
实施例二(1)取经过除杂脱水的樟树籽油1公斤，按C8～12∶0∶C14～24∶0∶C18～24∶1～3＝35％∶8％∶57％的脂肪酸质量比，使其与经过除杂脱水的乌桕梓油和废弃食用油混合；(2)按油醇质量比为1∶.0.24％调配油皂化值的比例将甲醇和调配油加入酯化反应釜，加入调配油质量4％的D61型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，在常压和75℃温度下，回流酯化反应2h；(3)酯化反应结束后，将(1)得到的产物过滤分离出D61型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，将虑液离心分离脱除其中的水，得到酯化调配油—甲醇混合物；(4)将酯化调配油—甲醇混合物加入酯交换反应釜，加入调配油质量2.5％的泡沫化多孔型Mg-Al-K复合金属氧化物催化剂，在常压和65℃温度下，回流酯交换反应3h；(5)酯交换反应结束后，将(4)得到的产物过滤分离出泡沫化多孔型Mg-Al-K复合金属氧化物催化剂，离心分离虑液得到甲醇—水—甘油混合物和甲醇—脂肪酸甲酯混合物，蒸馏甲醇—水—甘油混合物馏出甲醇和水，得到纯度99.3％甘油0.27公斤，得率为9.4％，蒸馏甲醇—脂肪酸甲酯混合物馏出甲醇，得到纯度98.27％脂肪酸甲酯即生物柴油2.82公斤，得率为98.6％。
实施例三(1)取经过除杂脱水的樟树籽油1公斤，按C8～12∶0∶C14～24∶0∶C18～24∶1～3＝40％∶10％∶50％的脂肪酸质量比，使其与经过除杂脱水的乌桕梓油和废弃食用油混合；(2)按油醇质量比为1∶.0.12％调配油皂化值的比例将甲醇和调配油加入酯化反应釜，加入调配油质量2％的D001型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，在常压和95℃温度下，回流酯化反应1h；(3)酯化反应结束后，将(1)得到的产物过滤分离出D001型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，将虑液离心分离脱除其中的水，得到酯化调配油—甲醇混合物；(4)将酯化调配油—甲醇混合物加入酯交换反应釜，加入调配油质量1.5％的泡沫化多孔型Mg-Ca-K复合金属氧化物催化剂，在常压和75℃温度下，回流酯交换反应3h；(5)酯交换反应结束后，将(4)得到的产物过滤分离出泡沫化多孔型Mg-Ca-K复合金属氧化物催化剂，离心分离虑液得到甲醇—水—甘油混合物和甲醇—脂肪酸甲酯混合物，蒸馏甲醇—水—甘油混合物馏出甲醇和水，得到纯度99.2％甘油0.23公斤，得率为9.2％，蒸馏甲醇—脂肪酸甲酯混合物馏出甲醇，得到纯度98.25％脂肪酸甲酯即生物柴油2.46公斤，得率为98.4％。
实施例四(1)取经过除杂脱水的樟树籽油1公斤，按C8～12∶0∶C14～24∶0∶C18～24∶1～3＝30％∶6％∶64％的脂肪酸质量比，使其与经过除杂脱水的乌桕梓油和废弃食用油混合；(2)按油醇质量比为1∶.0.18％调配油皂化值的比例将甲醇和调配油加入酯化反应釜，加入调配油质量5％的D61型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，在常压和65℃温度下，回流酯化反应2.5h；(3)酯化反应结束后，将(1)得到的产物过滤分离出D61型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，将虑液离心分离脱除其中的水，得到酯化调配油—甲醇混合物；(4)将酯化调配油—甲醇混合物加入酯交换反应釜，加入调配油质量3％的泡沫化多孔型Al-Ca-Na复合金属氧化物催化剂，在常压和60℃温度下，回流酯交换反应3.5h；(5)酯交换反应结束后，将(4)得到的产物过滤分离出泡沫化多孔型Al-Ca-K复合金属氧化物催化剂，离心分离虑液得到甲醇—水—甘油混合物和甲醇—脂肪酸甲酯混合物，蒸馏甲醇—水—甘油混合物馏出甲醇和水，得到纯度99.2％甘油0.30公斤，得率为9.0％，蒸馏甲醇—脂肪酸甲酯混合物馏出甲醇，得到纯度98.23％脂肪酸甲酯即生物柴油3.26公斤，得率为98.0％。
实施例五(1)取经过除杂脱水的樟树籽油1公斤，按C8～12∶0∶C14～24∶0∶C18～24∶1～3＝35％∶8％∶57％的脂肪酸质量比，使其与经过除杂脱水的乌桕梓油和废弃食用油混合；(2)按油醇质量比为1∶.0.3％调配油皂化值的比例将甲醇和调配油加入酯化反应釜，加入调配油质量3％的D001型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，在常压和85℃温度下，回流酯化反应1.5h；(3)酯化反应结束后，将(1)得到的产物过滤分离出D001型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，将虑液离心分离脱除其中的水，得到酯化调配油—甲醇混合物；
(4)将酯化调配油—甲醇混合物加入酯交换反应釜，加入调配油质量2％的泡沫化多孔型Mg-Ca-Na复合金属氧化物催化剂，在常压和70℃温度下，回流酯交换反应2.5h；(5)酯交换反应结束后，将(4)得到的产物过滤分离出泡沫化多孔型Mg-Ca-Na复合金属氧化物催化剂，离心分离虑液得到甲醇—水—甘油混合物和甲醇—脂肪酸甲酯混合物，蒸馏甲醇—水—甘油混合物馏出甲醇和水，得到纯度99.4％甘油0.26公斤，得率为9.1％，蒸馏甲醇—脂肪酸甲酯混合物馏出甲醇，得到纯度98.28％脂肪酸甲酯即生物柴油2.81公斤，得率为98.3％。
权利要求
1.一种用非食用木本油脂和废弃食用油经酯化酯交换制备生物柴油的方法，其特征在于其生产工艺步骤如下(1)将经过除杂脱水的各种非食用木本油脂和废弃食用油按C8～12∶0∶C14～24∶0∶C18～24∶1～3＝30～40％∶6～10％∶50～64％的脂肪酸质量比调配；(2)按油醇质量比为1∶0.12％～.0.34％调配油皂化值的比例将甲醇和调配油加入酯化反应釜，加入调配油质量2～6％的酸性阳离子交换树脂催化剂，在常压和55～95℃温度下，回流酯化反应1～3h；(3)酯化反应结束后，将步骤1得到的产物过滤分离出酸性阳离子交换树脂催化剂，将虑液离心分离脱除其中的水，得到酯化调配油-甲醇混合物；(4)将酯化调配油-甲醇混合物加入酯交换反应釜，加入调配油质量1.5～3.5％的泡沫化多孔型复合金属氧化物催化剂，在常压和55～75℃温度下，回流酯交换反应2～4h；(5)酯交换反应结束后，将步骤4得到的产物过滤分离出泡沫化多孔型复合金属氧化物催化剂，离心分离虑液得到甲醇-水-甘油混合物和甲醇-脂肪酸甲酯混合物，蒸馏甲醇-水-甘油混合物馏出甲醇和水，得到甘油，蒸馏甲醇-脂肪酸甲酯混合物馏出甲醇，得到脂肪酸甲酯即生物柴油。
2.根据权利要求1所述的用非食用木本油脂和废弃食用油经酯化酯交换制备生物柴油的方法，其特征在于所述的非食用木本油脂是指樟树籽油、乌桕梓油。
3.根据权利要求1所述的用非食用木本油脂和废弃食用油经酯化酯交换制备生物柴油的方法，其特征在于所述的酸性阳离子交换树脂催化剂主要为D001型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D61型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
4.根据权利要求1所述的用非食用木本油脂和废弃食用油经酯化酯交换制备生物柴油的方法，其特征在于所述的泡沫化多孔型复合金属氧化物催化剂主要为泡沫化多孔型Al-Ca-K复合金属氧化物、泡沫化多孔型Mg-Ca-K复合金属氧化物、泡沫化多孔型Mg-Al-K复合金属氧化物、泡沫化多孔型Al-Ca-Na复合金属氧化物、泡沫化多孔型Mg-Ca-Na复合金属氧化物。
全文摘要
一种用非食用木本油脂和废弃食用油经酯化酯交换制备生物柴油的方法，其特征在于生产工艺步骤如下(1)将经过除杂脱水的各种非食用木本油脂和废弃食用油按质量比调配；(2)回流酯化反应；(3)过滤分离出酸性阳离子交换树脂催化剂；(4)在常压和55～75℃温度下，回流酯交换反应；(5)过滤分离得到脂肪酸甲酯即生物柴油。本发明的积极效果是，(1)可促进非食用油脂的开发利用，扩大生物柴油的原料范围和供应量，降低生物柴油的原料成本；(2)原料的精练过程无废液、废渣产生；(3)催化剂易于分离且可再生利用；(4)制备生物柴油的得率可达98％以上。
文档编号C10G3/00GK1912057SQ20061002002
公开日2007年2月14日 申请日期2006年8月16日 优先权日2006年8月16日
发明者曾哲灵 申请人:南昌大学