专利名称：一种柴油的深度脱硫方法
技术领域：
本发明涉及一种柴油的深度脱硫方法，具体地说，涉及一种以钛硅分子筛为催化剂，过氧化氢为氧化剂的温和条件下深度脱除柴油中硫化物的方法，该发明属于石油加工技术领域。
背景技术：
液体燃料中的含硫化合物的燃烧给世界环境和社会造成严重的危害，特别是随着世界工业化进程的加快，柴油的用量越来越大，由此所引发的问题越来越严重，因此世界各国所制定的清洁燃料的标准中，大大提高了对其中硫含量的限制。美国环保局规定至2006年6月柴油中的硫含量达到15μg/g的标准。在我国，随着经济社会健康快速地发展，进口原油的用量越来越大，而进口油品中的硫含量普遍较高，因此，开发出一种快速有效地脱除柴油中硫化物的技术尤为重要；然而，传统的加氢脱硫只有提高反应的温度、压力，加大反应器和研制出更高活性的催化剂，才能够加工出符合要求的燃料。催化氧化深度脱除液体燃料中有机硫化物的方法是一种反应条件温和，成本低的新技术，也可作为HDS工艺后续深度脱硫技术，具有很好的应用前景。
US20020035306报道了乙酸水溶液催化双氧水氧化-萃取脱硫体系。他们认为乙酸与双氧水作用生成过氧乙酸，能够很有效地将在HDS中非常稳定的硫化物脱除。氧化反应在低于100℃，常压的反应条件下，二苯并噻吩硫化物及其同系物被选择性氧化，然后采用具有极性溶剂萃取。此法已能将柴油中硫含量由4720μg/g降至70μg/g。
在文献[Energy Fules.14(2000)，1232，S.Otsuki，T.Nonaka，N.Takashima，W.Qian，A.Ishihara，T.Imai，and T.Kabe]中，作者报道了采用甲酸催化剂，催化双氧水氧化各种硫化物的研究，能将硫醚，硫醇，苯并噻吩，二苯并噻吩以及4，6-二甲基苯并噻吩等氧化除去。但由于噻吩以及烷基取代的衍生物中硫原子上的电子云密度低，不能在温和条件下被双氧水氧化。
CN01136396.7报道了生产超低硫柴油的超声-催化-氧化脱硫方法。他们利用TOAB(四辛基溴化胺)为相转移剂，PTA(磷钨酸)为催化剂，H2O2为氧化剂，在超声条件下，反应7分钟，再通过热处理，溶剂萃取等步骤，能将柴油中的硫含量从1867ppm降至19ppm。
CN 1554730A报道了一种催化氧化深度脱除汽油中硫化物的方法。该方法采用固体分子筛为催化剂，双氧水为氧化剂，在温度40℃-80℃，常压下，能将汽油中的主要硫化物氧化，氧化产物用甲醇、乙腈、叔丁醇、水或其混合物为溶剂萃取脱除，经分离，可脱除汽油中的80-90％的硫化合物，能将FCC汽油中的硫含量由136μg/g降至18μg/g。
在文献[Journal of Chemical Engineering of Japan，35(2002)，1305YASUHIRO SHIRAISHI，TAKAYUKI HIRAI AND ISAO KOMASAWA]中报道了一种利用利用钛硅分子筛催化氧化脱除轻质油品硫化物的方法，在100℃条件下，常压，乙腈∶油品＝2∶1(60mL∶30mL)，H2O2∶S＝100∶1催化剂为5.0g，反应24小时，能将轻质油品中的硫含量由1800μg/g降至230μg/g。
以上文献均采用了催化氧化脱硫方法。利用乙酸或杂多酸为催化剂，存在着催化剂难于与油品分离回收，影响油品质量的问题。利用钛硅分子筛为催化剂只对汽油有效。在文献[Journal of chemicalEngineering of Japan.35(2002)1305.YASUHIRO SHIRAISHI，TAKAYUKI HIRAI AND ISAO KOMASAWA]中，对轻质油品的脱硫有一定的效果，但存在着双氧水和催化剂用量太大，反应时间太长等问题。因此，迄今未见在温和条件和低成本下，利用钛硅分子筛快速有效地催化氧化脱除柴油中硫化物的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以钛硅分子筛为催化剂，在温和条件下进行，成本低廉，快速有效的柴油的深度脱硫方法。
为实现本发明的目的，本发明采用的技术方案是以Ti-MWW分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，运用催化氧化法对柴油中的硫化物进行氧化，经萃取实现脱硫，具体说来包括如下步骤第一步依次将柴油、Ti-MWW分子筛和过氧化氢加入反应器中，氧化剂为过氧化氢的水溶液，其浓度为1％～30％，柴油与Ti-MWW分子筛的重量比为10∶1～1000∶1，过氧化氢与柴油中的硫化物的摩尔比为2∶1～20∶1；第二步将反应体系升温至20℃～100℃，搅拌，原料柴油中的硫化物经催化氧化，生成相应的氧化物；第三步通过沉降或离心使油品和Ti-MWW分子筛分离，通过溶剂萃取硫化物的氧化产物，实现了柴油深度脱硫。
本发明所说的催化剂Ti-MWW分子筛指的是2000年7月吴鹏等在化学快报(Chemisty Letters，2000，7774-775)中首先报道的具有MWW结构的含钛分子筛材料-Ti-MWW分子筛，并发现它对含碳-碳双键的环氧化具有优异的催化性能。但是Ti-MWW分子筛用于柴油脱硫，还未见报道。
本发明提供的柴油的深度脱硫方法，还可以在上述第一步中加入溶剂，溶剂和柴油体积比为0.1∶1～10∶1，使萃取过程与氧化反应同时进行。
萃取溶剂选自甲醇、水、乙腈、二甲亚砜、离子液体中的一种或者一种以上的混合物。
本发明的效果反应条件温和，设备简单，反应后催化剂易回收，柴油的回收率高，而且在温和的条件下，实现深度脱硫，硫的脱除率达到80％-100％。
具体实例方式实施例1.
将一定量苯并噻吩溶解到一定量的异辛烷中，配成模拟柴油，其硫含量为1000μg/mL.将上述模拟柴油10mL，乙腈10ml，Ti-MWW0.1g及氧化剂H2O2(30％wt)68μL依次加入到烧瓶中，H2O2/硫化物摩尔比为2∶1，氧化反应在已加热到70℃的恒温水浴糟中进行，电磁搅拌反应3小时。反应后静止，模拟柴油与乙腈分离，分析油相表明，模拟柴油中苯并噻吩的脱除率为81％。
实施例2.
将一定量苯并噻吩溶解到一定量的异辛烷中，配成模拟柴油，其硫含量为1000μg/mL.将上述模拟油品10mL，溶剂乙腈10ml，催化剂0.1g及氧化剂H2O2(30％wt)102μL依次加入到烧瓶中.H2O2/硫化物摩尔比为3∶1。氧化反应在已加热到70℃的恒温水浴糟中进行，电磁搅拌反应3小时。反应后静止，模拟柴油与乙腈分离，分析油相表明，模拟柴油中苯并噻吩的脱除率为100％。
实施例3.
将一定量苯并噻吩溶解到一定量的异辛烷中，配成模拟柴油，其硫含量为1000μg/mL.将上述模拟油品10mL，溶剂乙腈10ml，催化剂0.1g及氧化剂H2O2(30％wt)136μL依次加入到一只三颈烧瓶中.H2O2/硫化物摩尔比为4∶1.氧化反应在已加热到70℃的恒温水浴糟中进行，电磁搅拌反应3小时。反应后静止，模拟柴油与乙腈分离，分析油相表明，模拟柴油中苯并噻吩的脱除率为100％。
实施例4.
将一定量苯并噻吩溶解到一定量的异辛烷中，配成模拟柴油，其硫含量为1000μg/mL.将上述模拟油品10mL，溶剂甲醇10ml，催化剂0.1g及氧化剂H2O2(30％wt)136μL依次加入到一只三颈烧瓶中.H2O2/硫化物摩尔比为4∶1.氧化反应在已加热到70℃的恒温水浴糟中进行，电磁搅拌反应3小时。反应后静止，模拟柴油与乙腈分离，分析油相表明，模拟柴油中苯并噻吩的脱除率为92％。
实施例5.
将一定量苯并噻吩溶解到一定量的异辛烷中，配成模拟柴油，其硫含量为1000μg/mL.将上述模拟油品10mL，溶剂水10ml，催化剂0.1g及氧化剂H2O2(30％wt)136μL依次加入到一只三颈烧瓶中.H2O2/硫化物摩尔比为4∶1.氧化反应在已加热到70℃的恒温水浴糟中进行，电磁搅拌反应3小时。反应后静止，模拟柴油与乙腈分离，分析油相表明，模拟柴油中苯并噻吩的脱除率为68％。
实施例6.
将一定量苯并噻吩溶解到一定量的异辛烷中，配成模拟柴油，其硫含量为1000μg/mL.将上述模拟油品10mL，溶剂乙腈10ml，催化剂0.1g及氧化剂H2O2(30％wt)136μL依次加入到一只三颈烧瓶中.H2O2/硫化物摩尔比为4∶1.氧化反应在已加热到40℃的恒温水浴糟中进行，电磁搅拌反应3小时。反应后静止，模拟柴油与乙腈分离，分析油相表明，模拟柴油中苯并噻吩的脱除率为79％。
实施例7.
将一定量苯并噻吩溶解到一定量的异辛烷中，配成模拟柴油，其硫含量为1000μg/mL.将上述模拟油品10mL，溶剂乙腈10ml，催化剂0.1g及氧化剂H2O2(30％wt)136μL依次加入到一只三颈烧瓶中.H2O2/硫化物摩尔比为4∶1.氧化反应在已加热到50℃的恒温水浴糟中进行，电磁搅拌反应3小时。反应后静止，模拟柴油与乙腈分离，分析油相表明，模拟柴油中苯并噻吩的脱除率为94％。
实施例8.
将一定量苯并噻吩溶解到一定量的异辛烷中，配成模拟柴油，其硫含量为1000μg/mL.将上述模拟油品10mL，溶剂乙腈10ml，催化剂0.1g及氧化剂H2O2(30％wt)136μL依次加入到一只三颈烧瓶中.H2O2/硫化物摩尔比为4∶1.氧化反应在已加热到60℃的恒温水浴糟中进行，电磁搅拌反应3小时。反应后静止，模拟柴油与乙腈分离，分析油相表明，模拟柴油中苯并噻吩的脱除率为100％。
实施例9.
将一定量二苯并噻吩溶解到一定量的异辛烷中，配成模拟柴油，其硫含量为1000μg/mL.将上述模拟油品10mL，溶剂乙腈10ml，催化剂0.1g及氧化剂H2O2(30％wt)68μL依次加入到一只三颈烧瓶中.H2O2/硫化物摩尔比为2∶1.氧化反应在已加热到70℃的恒温水浴糟中进行，电磁搅拌反应3小时。反应后静止，模拟柴油与乙腈分离，分析油相表明，模拟柴油中苯并噻吩的脱除率为84％。
实施例10.
将一定量二苯并噻吩溶解到一定量的异辛烷中，配成模拟柴油，其硫含量为1000μg/mL.将上述模拟油品10mL，溶剂乙腈10ml，催化剂0.1g及氧化剂H2O2(30％wt)102μL依次加入到一只三颈烧瓶中.H2O2/硫化物摩尔比为3∶1.氧化反应在已加热到70℃的恒温水浴糟中进行，电磁搅拌反应3小时。反应后静止，模拟柴油与乙腈分离，分析油相表明，模拟柴油中苯并噻吩的脱除率为98％。
实施例11.
将一定量二苯并噻吩溶解到一定量的异辛烷中，配成模拟柴油，其硫含量为1000μg/mL.将上述模拟油品10mL，溶剂乙腈10ml，催化剂0.1g及氧化剂H2O2(30％wt)136μL依次加入到一只三颈烧瓶中.H2O2/硫化物摩尔比为4∶1.氧化反应在已加热到70℃的恒温水浴糟中进行，电磁搅拌反应3小时。反应后静止，模拟柴油与乙腈分离，分析油相表明，模拟柴油中苯并噻吩的脱除率为100％。
实施例12.
将一定量二苯并噻吩溶解到一定量的异辛烷中，配成模拟柴油，其硫含量为1000μg/mL.将上述模拟油品10mL，溶剂乙腈10ml，催化剂0.1g及氧化剂H2O2(30％wt)136μL依次加入到一只三颈烧瓶中.H2O2/硫化物摩尔比为4∶1.氧化反应在已加热到40℃的恒温水浴糟中进行，电磁搅拌反应3小时。反应后静止，模拟柴油与乙腈分离，分析油相表明，模拟柴油中苯并噻吩的脱除率为81％。
实施例13.
将一定量二苯并噻吩溶解到一定量的异辛烷中，配成模拟柴油，其硫含量为1000μg/mL.将上述模拟油品10mL，溶剂乙腈10ml，催化剂0.1g及氧化剂H2O2(30％wt)136μL依次加入到一只三颈烧瓶中.H2O2/硫化物摩尔比为4∶1.氧化反应在已加热到50℃的恒温水浴糟中进行，电磁搅拌反应3小时。反应后静止，模拟柴油与乙腈分离，分析油相表明，模拟柴油中苯并噻吩的脱除率为94％。
实施例14.
将一定量二苯并噻吩溶解到一定量的异辛烷中，配成模拟柴油，其硫含量为1000μg/mL.将上述模拟油品10mL，溶剂乙腈10ml，催化剂0.1g及氧化剂H2O2(30％wt)136μL依次加入到一只三颈烧瓶中.H2O2/硫化物摩尔比为4∶1.氧化反应在已加热到60℃的恒温水浴糟中进行，电磁搅拌反应3小时。反应后静止，模拟柴油与乙腈分离，分析油相表明，模拟柴油中苯并噻吩的脱除率为100％。
实施例15将一定量苯并噻吩溶解到一定量的异辛烷中，配成模拟柴油，其硫含量为1000μg/mL.将上述模拟柴油10mL，乙腈10ml，Ti-MWW0.03g及氧化剂H2O2(30％wt)136μL依次加入到烧瓶中，H2O2/硫化物摩尔比为4∶1，氧化反应在已加热到70℃的恒温水浴糟中进行，电磁搅拌反应3小时。反应后静止，模拟柴油与乙腈分离，分析油相表明，模拟柴油中苯并噻吩的脱除率为70％.
实施例16将一定量苯并噻吩溶解到一定量的异辛烷中，配成模拟柴油，其硫含量为1000μg/mL.将上述模拟柴油10mL，乙腈10ml，Ti-MWW0.06g及氧化剂H2O2(30％wt)136μL依次加入到烧瓶中，H2O2/硫化物摩尔比为4∶1，氧化反应在已加热到70℃的恒温水浴糟中进行，电磁搅拌反应3小时。反应后静止，模拟柴油与乙腈分离，分析油相表明，模拟柴油中苯并噻吩的脱除率为98％.
实施例17一定量苯并噻吩溶解到一定量的异辛烷中，配成模拟柴油，其硫含量为1000μg/mL.将上述模拟柴油10mL，乙腈10ml，Ti-MWW0.1g及氧化剂H2O2(5％wt)816μL依次加入到烧瓶中，H2O2/硫化物摩尔比为4∶1，氧化反应在已加热到70℃的恒温水浴糟中进行，电磁搅拌反应3小时。反应后静止，模拟柴油与乙腈分离，分析油相表明，模拟柴油中苯并噻吩的脱除率为93％.
实施例18将一定量苯并噻吩溶解到一定量的异辛烷中，配成模拟柴油，其硫含量为1000μg/mL.将上述模拟柴油10mL，乙腈10ml，Ti-MWW0.1g及氧化剂H2O2(10％wt)408μL依次加入到烧瓶中，H2O2/硫化物摩尔比为4∶1，氧化反应在已加热到70℃的恒温水浴糟中进行，电磁搅拌反应3小时。反应后静止，模拟柴油与乙腈分离，分析油相表明，模拟柴油中苯并噻吩的脱除率为99％.
实施例19.
将含硫量为1112μg/g的成品柴油10ml，溶剂乙腈20ml，催化剂0.2g，依次一次性加入到反应器中.再将氧化剂双氧水(30％wt)136μL加入到三颈烧瓶中，反应在已加热到70℃的恒温水浴糟中进行，并且每过一小时加入双氧水(30％wt)136μL，直至H2O2/硫化物摩尔比为20∶1.电磁搅拌6小时.反应后静止，柴油与乙腈分离，分析油相表明，柴油中的总硫脱除率为77％。
实施例20将含硫量为1112μg/g的成品柴油10ml，溶剂乙腈20ml，催化剂0.3g，依次一次性加入到反应器中.再将氧化剂双氧水(30％wt)136μL加入到三颈烧瓶中，反应在已加热到80℃的恒温水浴糟中进行，并且每过一小时加入双氧水(30％wt)136μL，直至H2O2/硫化物摩尔比为12∶1.电磁搅拌6小时.反应后静止，柴油与乙腈分离，分析油相表明，柴油中的总硫脱除率为78％。
实施例21将含硫量为1112μg/g的成品柴油10ml，溶剂乙腈20ml，催化剂0.3g，依次一次性加入到反应器中。再将氧化剂双氧水(30％wt)136μL加入到三颈烧瓶中，反应在已加热到80℃的恒温水浴糟中进行，并且每过一小时加入双氧水(30％wt)136μL，直至H2O2/硫化物摩尔比为20∶1，电磁搅拌6小时.反应后静止，柴油与乙腈分离，分析油相表明，柴油中的总硫脱除率为81％。
实施例22将含硫量为1112μg/g的成品柴油10ml，溶剂乙腈20ml，催化剂0.3g，依次一次性加入到反应器中.再将氧化剂双氧水(30％wt)136μL加入到三颈烧瓶中，反应在已加热到100℃的恒温油浴糟中进行，并且每过一小时加入双氧水(30％wt)136μL，直至H2O2/硫化物摩尔比为20∶1.电磁搅拌6小时.反应后静止，柴油与乙腈分离，分析油相表明，柴油中的总硫脱除率为86％。
通过GC-PFPD分析表明，成品柴油氧化脱硫后，硫化物的含量大大降低，主要氧化产物为其相应的砜被萃取到乙腈层中。
权利要求
1.一种柴油的深度脱硫方法，以过氧化氢为氧化剂，利用催化氧化法实现柴油的深度脱硫，其特征在于催化剂为Ti-MWW分子筛，且包括以下步骤第一步依次将柴油、Ti-MWW分子筛和过氧化氢加入反应器中，过氧化氢的浓度为1％～30％，柴油与Ti-MWW分子筛的重量比为10∶1～1000∶1，过氧化氢与柴油中的硫化物的摩尔比为2∶1～20∶1；第二步将反应体系升温至20℃～100℃，搅拌，原料柴油中的硫化物经催化氧化，生成相应的氧化物；第三步通过沉降或离心使油品和Ti-MWW分子筛分离，通过溶剂萃取硫化物的氧化产物，实现了柴油深度脱硫。
2.如权利要求1所述的柴油的深度脱硫方法，其特征在于在第一步中加入溶剂，溶剂和柴油的体积比为0.1∶1～10∶1，使萃取过程与氧化反应同时进行。
3.如权利要求1所述的柴油的深度脱硫方法，其特征在于萃取溶剂选自甲醇、水、乙腈、二甲亚砜、离子液体中的一种或者一种以上的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种以钛硅分子筛为催化剂，过氧化氢为氧化剂的温和条件下深度脱除柴油中硫化物的方法，该发明属于石油加工技术领域。本发明以Ti－MWW分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，运用催化氧化法对柴油中的硫化物进行氧化，经萃取实现脱硫。本发明反应条件温和，设备简单，反应后催化剂易回收，柴油的回收率高，而且在温和的条件下，实现深度脱硫，硫的脱除率达到80％－100％。
文档编号C10G27/12GK1912060SQ20061002873
公开日2007年2月14日 申请日期2006年7月7日 优先权日2006年7月7日
发明者高国华, 程时富, 刘月明, 吴鹏, 何鸣元 申请人:中国石油化工股份有限公司, 华东师范大学