专利名称：肉联厂下脚油合成生物柴油－脂肪酸异丙酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制取生物柴油的方法，特别涉及一种肉联厂下脚油合成生物柴油-脂肪酸异丙酯的方法。
背景技术：
传统的生物柴油即脂肪酸甲酯，可作为石油燃料-柴油的取代产品，因其资源可再生并具有生物降解性，故取名生物柴油。生物柴油主要以植物油(如棉籽油、菜籽油、大豆油)、动物油(肉联厂的下脚油)或方便面、餐饮业的次废油、泔水油、油脂加工厂的油脚油以及生产色拉油过程中产生的脱臭馏出物为原料，在一定温度下，以酸、碱或酶作催化剂与甲醇发生醇解反应(酯交换)，生成相应的脂肪酸甲酯和甘油，经分离甘油后得到的轻相产物-脂肪酸甲酯即为生物柴油。本研究发明以肉联下脚油为原料，采用两步化学反应法，以浓硫酸作催化剂，与异丙醇发生醇解酯交换反应，合成一种新型生物柴油-脂肪酸异丙酯。该物质由于特殊的分子构型，具有较好的低温流动性，在比重和粘度等方面更接近矿物柴油。该产品可按一定比例添加到0#柴油中以缓解日益紧张的柴油供应紧张局面。
目前国内外生产生物柴油的方法有多种，主要以化学法为主。根据生产规模的大小，生产工艺有间歇式和连续式；根据反应温度和压力的不同又可分为常温常压、中温中压和高温高压。以常温常压为例，其主要生产过程是将一定量的符合质量要求的油脂，以固体KOH或其它碱性物质作催化剂，与过量的无水甲醇在反应釜内被加热到一定温度，在机械搅拌作用下发生酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯和甘油。反应产物经沉淀分离后，轻相产物经蒸发脱除过量甲醇、水洗脱除残留皂、甘油和固体碱、干燥脱水、冷却，最后经过滤即得到纯净的、淡黄色的透明液体脂肪酸甲酯-生物柴油。重相产物-甘油相经酸洗、水洗、蒸馏甲醇后可得到副产品-粗甘油(纯度约80％)。以棉籽油为例，传统生物柴油的生产工艺流程如图1所示。
冷凝回收的含水甲醇经精馏塔分馏后分为无水甲醇和水。无水甲醇可导回生产工艺中重复循环使用。水可作为粗甘油的酸洗用水。使用后的催化剂KOH与硫酸反应后生成的硫酸钾是优良的农业肥料。整个生产过程基本上不产生固体废弃物，废液、废水排放量也很少，属环保型生产。上述生产方法反应条件温和(常温、常压)，反应时间短，副反应少，产品转化率和纯度都较高。
上述生产工艺在实际生产过程中存在着许多缺点和不足，主要表现在一是从技术上看，无论以什么油为原料生产生物柴油，也不论生产工艺是间歇还是连续，均对原料油的酸价和水份提出了严格要求，即要求原料油酸价1.0mgKOH/g以下，水份0.06％以下。因为过高的水份和酸价会延长反应时间，脂肪酸甲酯的转化率低，产生的皂给反应产物的分离和洗涤带来许多困难，同时造成副产品甘油的纯度和收率降低。因此目前大量的劣质高酸价非食用油脂如棉籽油和肉联厂下脚油还不能得到有效利用。二是以低酸价高质量的植物油生产生物柴油存在着与民争油的问题。如果将大量的低酸价高质量的植物油都转化成生物柴油，势必影响到人民生活，影响到社会安定。三是要求参加化学反应的甲醇必须是无水甲醇。这在理论上是可行的，在实验室也能做到，但是大规模的工业化生产很难做到，因为甲醇是一种亲水性极强的化学物质。四是动物油脂肪酸甲酯的低温流动性较差、粘度较高，冷滤点高，在冬季使用不方便。研究一种新工艺、新技术，将非食用劣质下脚油转化为生物柴油已是刻不容缓，意义非常重大。
发明内容本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种收率高、下脚油得到有效利用的肉联厂下脚油合成生物柴油-脂肪酸异丙酯的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的一种肉联厂下脚油合成生物柴油-脂肪酸异丙酯的方法，其特殊之处在于采用两步化学反应合成生物柴油的工艺路线，第一步在常温常压下，以浓硫酸作催化剂，注入一定量的异丙醇，使大部分甘油酯和少量脂肪酸与异丙醇发生反应，沉淀分离产生的甘油和水，使化学反应朝着有利于生成脂肪酸异丙酯的方向移动；第二步在中温140～160℃、中压0.50～0.6Mpa条件下以浓硫酸为催化剂，注入过量的异丙醇，并适当延长反应时间，使尚未反应的甘油酯和脂肪酸与异丙醇发生反应，从而达到提高异丙酯转化率和收率的目的。
以肉联厂下脚油制取生物柴油的化学反应机理肉联厂下脚油中含有较多的游离脂肪酸(每2mgKOH/g油的酸价大约相当于1％的游离脂肪酸)。肉联厂下脚油在转换成脂肪酸异丙酯的过程中，发生着不同的化学反应。甘油酯发生的是醇解酯交换反应，即一摩尔的甘三酯分子与三摩尔的异丙醇分子发生酯交换反应，生成三摩尔的脂肪酸异丙酯分子和一摩尔的甘油分子，反应条件温和，反应速度快，副反应少，甘油酯转化率高；而脂肪酸发生的是酯化反应，即一摩尔的脂肪酸分子与一摩尔的异丙醇分子发生酯化合成反应，生成一摩尔的脂肪酸异丙酯分子和一摩尔的水分子，反应时间长，反应条件高，异丙酯转化率低。在脂肪酸的酯化过程中，由于水的产生故不能以KOH等碱性物质作催化剂，因为水的存在，碱性催化剂能与甘油酯和脂肪酸发生皂化反应，生成的皂是一种乳化剂，会给反应产物的分离和水洗增加困难，还会降低异丙酯和甘油的质量(异丙酯的粘度增加，燃烧值下降)。实验室小样试验也充分说明了这一点。根据甘油酯和脂肪酸与异丙醇发生化学反应机理和反应速度的不同，我公司研究成功了两步化学反应合成新型生物柴油-脂肪酸异丙酯的工艺路线。
我国是世界上主要产猪大国，2005年全国出栏生猪4亿头，每头生猪可产下脚油5Kg，全国每年可产下脚油200万吨。菏泽地处黄河下游，华北平原南部，苏、鲁、豫、皖中心地带，是全国重要的粮棉油、林木和畜牧生产基地。以菏泽为中心，在200km半径范围内，每年可出栏生猪3000万头，可产下脚油15万吨，加上其它动物下脚油，下脚油总量可达20万吨。由于猪油含有较高的胆固醇和饱和脂肪酸，加之植物油价格下跌和人民生活水平的日益提高，因而食用动物油的人群而越来越少。以肉联厂下脚油为原料经过化学反应合成新型生物柴油—脂肪酸异丙酯，意义非常重大一是合理利用动物油资源，有利于农业产业化，也是农民增收的一条有效途径；二是减少了动物油精炼过程中的环境污染(不产生废碱水)；三是延长了肉类加工的产业链，可在一定程度上规避肉类加工风险；四是生物柴油属油脂化工产品，无毒无味，不会对肉类制品产生交叉污染；五是发展生物柴油这一新型能源产业可培植新的经济增长点，同时也符合国家的产业政策；六是动物下脚油甘三酯的脂肪酸成分主要是十六碳饱和酸和十八碳油酸，与柴油的碳链构成极为相似，在发动机内不易发生氧化、聚合、裂变等付反应，这是其它油脂所不能比拟的优势。2005年，全国石化柴油产量为8*108T，市场缺口约2*108T。如果能将100万吨劣质非食用下脚油转化为生物柴油，将形成50亿元的产业市场，在一定程度上缓解石化柴油供应不足的矛盾。
本发明达到的主要经济技术指标原料转化率＞94％；产品得率＞105％；粗甘油(含量80％)得率10～12％；硫酸钾得率2～3％；消耗异丙醇＜220kg/T；浓硫酸20kg/T；固体KOH10kg/T；水蒸汽(压力4*105Pa)350kg/T；电15KWh/T；冷却水40m3/T(可循环使用)。
本发明的主要技术特点和创新点一是可以将劣质非食用下脚油转化为生物柴油，采用非碱性催化剂和两步化学反应法以达到提高异丙酯转化率和得率的目的。二是以浓硫酸作催化剂，反应过程中不会有皂的产生，反应产物不会发生乳化现象。浓硫酸还有一定的脱色作用(油脂的酸价越高、质量越差，色泽往往越深而且脱色困难)。三是对使用的异丙醇可以由无水级降为含水级(异丙醇含量98％即可)，这样就可以减少含水异丙醇在精馏过程中的能源消耗。四是液体流转在真空状态下进行，可减少异丙醇等液体物质的跑、冒、滴、漏。五是由于脂肪酸异丙酯特殊的物质分子构型，因而具有较好的低温流动性，在密度和粘度等方面更接近矿物柴油。六是采用技术产品得率可达105％以上，产品的燃烧值可提高5％以上。此外该工艺还可得到副产品-甘油和硫酸钾。
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明现有技术的生产工艺流程；图2为本发明的生产工艺流程；图3为本发明付产品含水甘油提纯的生产工艺流程；图4为本发明付产品含水异丙醇提纯的生产工艺流程。
具体实施方式
实例1、高酸度下脚油制取生物柴油①主要原料及药品本地产下脚油，实测酸价26mg KOH/g；无水异丙醇、浓硫酸、KOH皆为分析纯级。
②操作步骤●取下脚油400g于烧杯中，加热至75℃，加入78℃的热水搅拌30分钟，沉淀4个小时，用分液漏斗放出油脚。
●取水洗下脚油200g于500mil烧杯中加热脱水后冷却至70℃，加入无水异丙醇30g，浓硫酸1.2mil。于水浴锅上保持温度85～95℃，不停摇动。反应3个小时。
●将混合物倒入分液漏斗内，静置2个小时。放出含水甘油。再将轻相部分转入三角烧杯内。
●往三角烧杯内加入无水异丙醇10g，浓硫酸1mil。再次反应2个时。重复上述操作。
●往轻相酯化物中加入KOH饱和水溶液，使之呈中性。搅拌15分钟，沉淀2个小时，放出盐水。
●再用热水洗涤1至2次，放出废水。
●将酯化物放入烘箱中，在105～110℃下烘干2个小时。取出冷却并用滤纸过滤后即得到新型生物柴油—脂肪酸异丙酯。
●含水甘油、含水异丙醇的提纯的生产工艺流程分别如图3、图4所示。
实例2、中酸度下脚油制取生物柴油①主要原料及药品本地产下脚油，实测酸价5.6mg KOH/g；无水异丙醇、浓硫酸、KOH皆为工业纯级。
②操作步骤肉联厂下脚油合成新型生物柴油-脂肪酸异丙酯的工艺流程如图2●将下脚油泵入水化罐内，搅拌加热至85℃，加入温度为88℃的热水，沉淀保温6个小时，放出油脚。
●开启真空泵，使第一反应釜处于真空状态。将水洗下脚油吸入反应釜，然后吸入油重的25％的异丙醇和油重的2％的浓硫酸(浓度为98％)。
●破除真空，开动搅拌器(转速为60rpm)，维持釜内温度85～95℃，反应2个小时。
●停止搅拌，沉淀约2个小时。放出含水甘油。
●开启真空泵，使第二反应釜处于真空状态。将第一反应釜内的物料吸入第二反应釜，然后吸入油重的10％的异丙醇和油重的2％的浓硫酸(浓度为98％)。
●破除真空，开动搅拌器(转速为60rpm)，维持釜内温度140～160℃，压力0.5～0.6Mpa，反应3个小时。抽样化验酯化物的皂化价和酸价。
●使沉淀分离器处于真空状态，将第二反应釜内的物料吸入沉淀分离器，沉淀4个小时。放出含水甘油。
●使中和洗涤罐处于真空状态，将沉淀分离器中的物料吸入中和洗涤罐。根据酯化物的中和值计算加碱量。开动搅拌器，将饱和KOH水溶液吸入中和洗涤罐，反应约30分钟。沉淀2个小时，放出盐水。
●使水洗罐处于真空状态，将沉淀分离器中的物料吸入水洗罐。吸入酯化物重量的约5～7％的温度为70℃左右的软水进行搅拌洗涤。沉淀约4个小时，放出废水。根据需要，还可进行二次洗涤。
●使蒸馏釜处于真空状态，将水洗罐中的酯化物吸入蒸馏釜内，加热并开动搅拌器，保持温度100～120℃、真空度0.8～0.9kpa，干燥脱水3个小时。产物经冷却(60℃以下)过滤后即为新型生物柴油—脂肪酸异丙酯。
本发明达到的产品质量指标
注表中CN代表本技术达到的生物柴油质量标准；GM代表德国DIN516061997生物柴油标准。
权利要求
1.一种肉联厂下脚油合成生物柴油—脂肪酸异丙酯的方法，其特征在于采用两步化学反应合成生物柴油的工艺路线，第一步在常温常压下，以浓硫酸作催化剂，注入一定量的异丙醇，使大部分甘油酯和少量脂肪酸与异丙醇发生反应，沉淀分离产生的甘油和水，使化学反应朝着有利于生成脂肪酸异丙酯的方向移动；第二步在中温140～160℃、中压0.50～0.6Mpa条件下以浓硫酸为催化剂，注入过量的异丙醇，并适当延长反应时间，使尚未反应的甘油酯和脂肪酸与异丙醇发生反应，从而达到提高异丙酯转化率和收率的目的。
2.根据权利要求1所述的肉联厂下脚油合成生物柴油—脂肪酸异丙酯的方法，其特征在于采用如下步骤(1)将下脚油泵入水化罐内，搅拌加热至75～85℃，加入温度高于油温2～3℃的热水，沉淀保温4～6个小时，放出油脚；(2)开启真空泵，使第一反应釜处于真空状态，将水洗下脚油吸入反应釜，然后吸入油重的20～25％的异丙醇和油重的2％的浓硫酸；(3)破除真空，开动搅拌器，维持釜内温度85～95℃，反应2～3个小时；(4)停止搅拌，沉淀约2个小时，放出含水甘油；(5)开启真空泵，使第二反应釜处于真空状态，将第一反应釜内的物料吸入第二反应釜，然后吸入油重的10～15％的异丙醇和油重的2％的浓硫酸；(6)破除真空，开动搅拌器，维持釜内温度140～160℃，压力0.5～0.6Mpa、反应2～3个小时，抽样化验酯化物的皂化价和酸价；(7)使沉淀分离器处于真空状态，将第二反应釜内的物料吸入沉淀分离器，沉淀3～4个小时，放出含水甘油；(8)使中和洗涤罐处于真空状态，将沉淀分离器中的物料吸入中和洗涤罐，根据酯化物的中和值计算加碱量，开动搅拌器，将饱和KOH水溶液吸入中和洗涤罐，反应约30分钟，沉淀2个小时，放出盐水；(9)使水洗罐处于真空状态，将沉淀分离器中的物料吸入水洗罐，吸入酯化物重量的约5～7％的温度为70℃左右的软水进行搅拌洗涤，沉淀约4个小时，放出废水；(10)使蒸馏釜处于真空状态，将水洗罐中的酯化物吸入蒸馏釜内，加热并开动搅拌器，保持温度100～120℃、真空度0.8～0.9kpa，干燥脱水2～3个小时，产物经冷却过滤后即为生物柴油—脂肪酸异丙酯。
全文摘要
本发明公开了一种制取生物柴油的方法，特别公开了一种肉联厂下脚油合成生物柴油—脂肪酸异丙酯的方法。该方法特殊之处在于采用两步化学反应合成生物柴油的工艺路线，第一步在常温常压下，以浓硫酸作催化剂，注入一定量的异丙醇，使大部分甘油酯和少量脂肪酸与异丙醇发生反应，沉淀分离产生的甘油和水；第二步在中温中压下以浓硫酸为催化剂，注入过量的异丙醇，并适当延长反应时间，达到提高异丙酯转化率和收率的目的。本发明可以将劣质非食用下脚油转化为生物柴油、反应过程中不会有皂的产生、产品得率可达105％以上，产品的燃烧值可提高5％以上。
文档编号C10G3/00GK1876764SQ20061004531
公开日2006年12月13日 申请日期2006年7月7日 优先权日2006年7月7日
发明者吴道银 申请人:菏泽华瑞油脂有限责任公司