专利名称：一种提高丙烯产率的重质原料加氢处理—催化裂解的方法
技术领域：
本发明属于一个加氢处理工艺过程、一个不存在氢的情况下催化裂化步骤的多步工艺过程，更具体地说，是一种提高丙烯产率的重质原料加氢处理—催化裂解的方法。
背景技术：
传统的石油化工业以蒸汽裂解制乙烯为基础。而未来几十年内我国国民经济将持续快速增长，GDP将年均增长7％以上。国民经济的快速增长将推动我国石油化工产业高速发展，但如果以传统技术来发展石油化工业，据预测到2020年我国所需的化工轻油将达到7600～8300万吨，届时化工轻油将存在一个巨大的缺口。另外，石油化工如果走传统的蒸汽裂解制乙烯路线，在全球化的背景下将会由于成本过高而变的毫无竞争力。因此以传统技术发展我国石化工业将面临轻质原料油短缺、生产能力不足以及成本过高等几大制约因素。
从重质原料通过催化裂化等炼油装置生产低碳烯烃、芳烃等化工原料，是解决化工轻油不足的合理技术路径，而传统的催化加氢和催化裂化组合工艺一般是为了提高燃料油(汽油、柴油)的产量、改善催化裂化的产品分布和产品质量。
WO0031215公开了一种生产烯烃的催化裂化方法，该方法以减压瓦斯油为原料，采用的催化剂由基质和ZSM系列分子筛组成，其中基质部分包括惰性基质和少量活性基质，分子筛则采用大孔分子筛，该方法的低碳烯烃收率能超过13重％，比常规催化裂化方法高。
US4619757公开了一种两段加氢处理从重质馏分油生产烯烃的方法。该方法包括一个加氢处理过程和一个热裂化过程，加氢处理过程由两段组成，第一段主要是选择性脱除多环芳烃，用含有沸石的加氢处理催化剂处理多环芳烃含量高的原料譬如减压瓦斯油，第二段主要是加氢脱硫和加氢脱氮，用不含有沸石的加氢处理催化剂处理多环芳烃含量低的原料譬如常压瓦斯油。该方法氢耗低，但烯烃收率不高。
WO0040677公开了一种加氢处理和催化裂化的组合工艺方法。该方法包括至少两个加氢处理装置和两个催化裂化装置。原料油先经第一个加氢处理装置得到第一个加氢尾油；第一个加氢尾油进入第一个催化裂化装置，得到石脑油、柴油和重油，其中重油进入第二个加氢处理装置进行加氢，得到第二个加氢尾油，第二个加氢尾油到第二个催化裂化装置进行裂化，再得到相应产品。该方法流程复杂，投资和操作成本高，丙烯产率较低。
CN1119397C公开了一种渣油加氢处理—催化裂化组合工艺方法，该方法中，渣油和澄清油一起进入渣油加氢处理装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应；反应所得的加氢渣油进入催化裂化装置，在裂化催化剂存在下进行裂化反应，重循环油在催化裂化装置内部进行循环；反应所得的油浆经分离器分离得到澄清油，返回至加氢装置。此方法使催化裂化油浆转化为轻质油品，提高了汽油和柴油的收率，降低了重油的收率，但此方法丙烯产率较低。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种提高丙烯产率的重质原料加氢处理—催化裂解的方法。
本发明提供的方法技术方案之一重馏分油和任选的来自催化裂解单元的轻循环油和/或重循环油混合后在氢气的作用下，依次与加氢保护剂、加氢处理催化剂和任选的加氢改质催化剂接触进行反应，以整体催化剂体积为基准，其装填比例分别为5～20％，60～95％和0～20％，其反应流出物经冷却、分离和分馏后，所得的重质液相馏分去催化裂解单元。
本发明提供的方法技术方案之二重馏分油进入第一加氢反应区，依次与加氢保护剂和加氢处理催化剂接触进行反应，以第一加氢反应区整体催化剂体积为基准，其装填比例分别为8～20％和80～92％，来自催化裂解单元的轻循环油和/或重循环油进入第二加氢反应区，依次与加氢保护剂、加氢处理催化剂和加氢改质催化剂接触进行反应，以第二加氢反应区整体催化剂体积为基准，其装填比例分别为5～20％，20～70％和10～75％，两个反应区的反应流出物混合后进行冷却、分离和分馏，所得的重质液相馏分去催化裂解单元。
本发明提供的方法能从氢含量低、性质差的环烷基、中间基重质原料中最大量地生产丙烯、乙烯等高价值产品，并副产高芳烃含量的裂解汽油，其中丙烯的收率超过27重％，乙烯的收率可以达到10重％以上。环烷基重质原料经本发明提供的方法处理后，其丙烯收率较单一催化裂解时可提高5～7个百分点。
图1是本发明所提供的提高丙烯产率的重质原料加氢处理—催化裂解的方法技术方案一原则流程示意图。
图2是本发明所提供的提高丙烯产率的重质原料加氢处理—催化裂解的方法技术方案二原则流程示意图。
具体实施例方式
本发明提供的方法是这样具体实施的本发明的主要原料为重馏分油，是减压瓦斯油、焦化瓦斯油和脱沥青油中任一种或一种以上的混合物，其中优选减压瓦斯油。减压瓦斯油是原油常减压蒸馏装置由减压蒸馏塔侧线抽出的馏分油，其馏程一般在350℃～600℃，根据所加工的原油种类的不同可分为石蜡基减压瓦斯油、中间基减压瓦斯油和环烷基减压瓦斯油。本发明加氢单元的另一种主要原料为催化裂解单元的轻循环油和/或重循环油，由于其性质差异较大，所以有两种不同的技术方案当轻循环油和/或重循环油的氢含量大于10重％时，即性质较好的情况下，采用技术方案一；而当轻循环油和/或重循环油的氢含量小于10重％的情况时，则采用技术方案二进行处理。
技术方案一重馏分油和任选的来自催化裂解单元的轻循环油和/或重循环油混合后在氢气的作用下，依次与加氢保护剂、加氢处理催化剂和任选的加氢改质催化剂接触，在氢分压5.0～15.0MPa，反应温度300～450℃，体积空速0.3～3.0h-1，氢油体积比300～2000Nm3/m3的条件下进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和以及芳烃选择性开环反应。加氢反应后的反应流出物进入热高压分离器，在200～350℃的操作温度下进行气液分离，热高压分离器得到的液相物流进入热低压分离器进一步分离，热高压分离器得到的气相物流经冷却器冷却后进入冷高压分离器，在40～60℃的操作温度下进行气液分离，所得的富氢气体经循环氢压缩机升压后循环使用，冷高压分离器所得的液相物流则与热低压分离器所得的气相产物混合后进入冷低压分离器，热低压分离器所得的液相物流和冷低压分离器所得的液相物流混合后进入分馏塔，在此切割成轻质液相馏分(干点小于200℃)和重质液相馏分，所得的重质液相馏分去催化裂解单元。
加氢保护剂、加氢处理催化剂和加氢改质催化剂，以整体催化剂体积为基准，其装填比例分别为5～20％，60～95％和0～20％。这几种催化剂可装填在一个反应器不同床层中，也可分别装填在不同反应器中，每个反应器间的反应流出物不进行分离。反应器内有多个催化剂床层的，使用每个床层间注冷氢的方式来控制床层温度。
技术方案二重馏分油进入第一加氢反应区，依次与加氢保护剂和加氢处理催化剂接触，在氢分压5.0～15.0MPa，反应温度300～450℃，体积空速0.3～3.0h-1，氢油体积比300～2000Nm3/m3的条件下进行反应，来自催化裂解单元的轻循环油和/或重循环油进入第二加氢反应区，依次与加氢保护剂、加氢处理催化剂和加氢改质催化剂接触，在氢分压5.0～15.0MPa，反应温度330～450℃，体积空速0.3～2.0h-1，氢油体积比500～2000Nm3/m3的条件下进行反应，两个反应区的反应流出物混合后进入热高压分离器，在200～350℃的操作温度下进行气液分离，热高压分离器得到的液相物流进入热低压分离器进一步分离，热高压分离器得到的气相物流经冷却器冷却后进入冷高压分离器，在40～60℃的操作温度下进行气液分离，所得的富氢气体经循环氢压缩机升压后循环使用，冷高压分离器所得的液相物流则与热低压分离器所得的气相产物混合后进入冷低压分离器，热低压分离器所得的液相物流和冷低压分离器所得的液相物流混合后进入分馏塔，在此切割成轻质液相馏分(干点小于200℃)和重质液相馏分，所得的重质液相馏分去催化裂解单元。
以第一加氢反应区整体催化剂体积为基准，第一加氢反应区的加氢保护剂和加氢处理催化剂的装填比例分别为8～20％和80～92％。以第二加氢反应区整体催化剂体积为基准，第二加氢反应区的加氢保护剂、加氢处理催化剂和加氢改质催化剂的装填比例分别为5～20％，20～70％和10～75％。两个反应区的不同催化剂分别装填在不同反应器中，每个反应器间的反应流出物不进行分离。反应器内有多个催化剂床层的，使用每个床层间注冷氢的方式来控制床层温度。
技术方案一和技术方案二所述的加氢保护剂为负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的VIB族金属和/或VIII族非贵金属催化剂，其中VIB族金属选自钼和/或钨，VIII族金属选自钴和/或镍。优选的加氢保护剂可以脱除进料中的金属和残炭，延缓催化剂床层压降上升的速度，并保护下游的催化剂不因沉积重金属而失活。
技术方案一和技术方案二所述的加氢处理催化剂为一种金属负载型催化剂，载体为氧化硅-氧化铝，金属组分为VIB族金属或VIII族非贵金属或者它们的组合，其中VIB族金属选自钼和/或钨，VIII族金属选自钴和/或镍，以催化剂为基准，其组成为氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝，以载体为基准，氧化硅含量为2～45重％，氧化铝含量为55～98重％。由于该催化剂是高活性的加氢处理催化剂，具有优良的加氢脱硫和加氢脱氮和芳烃饱和性能，可以用于劣质的重馏分油的加氢处理中，能有效地脱除原料中的硫、氮等杂质，并饱和部分芳烃。
技术方案一和技术方案二所述的加氢改质催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钴及镍和/或钴，载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10～50∶50，氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中小孔氧化铝为直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。由于该催化剂具有较高的选择性开环裂化活性的，能使重质原料的烃族组成发生明显变化，其中链烷烃、环烷烃等饱和烃的含量大大增加，芳烃尤其是多环芳烃的含量减少，此外还能进一步脱除原料中的硫、氮等杂质。因此，采用本发明提供的方法，所得的重质液相馏分的氢含量不小于13.2重％，硫含量小于250ppm，350℃+较重馏分的收率大于70重％，是催化裂解单元的优质原料。
由技术方案一或技术方案二得到的重质液相馏分进入催化裂解单元，其与经再生的催化裂解催化剂、水蒸汽在催化裂解反应器内接触，在温度500～700℃、压力0.15～0.4MPa、催化裂解催化剂与原料油的重量比5～50、水蒸汽与原料油的重量比0.05～0.6的条件下反应，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，分离反应油气得到低碳烯烃、汽油馏分、轻循环油、重循环油和油浆。汽油馏分富含芳烃，可以去芳烃抽提装置，生产芳烃，轻循环油和/或重循环油可以全部或部分的返回加氢单元，以提高目的产物收率，油浆即可在催化裂解单元自循环。
技术方案一和技术方案二采用的催化裂解反应器是提升管反应器、流化床反应器或移动床反应器中任一种反应器或任两种反应器组合的复合反应器，其中任两种反应器组合的复合反应器包括由提升管与流化床构成的复合反应器、由两个或两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个或两个以上的流化床构成的复合反应器、由两个或两个以上的移动床构成的复合反应器。上述反应器可以使用现有的催化裂化反应器，也可以对现有的催化裂化反应器进行必要的改造，还可以使用与现有催化裂化反应器结构和功能类似的反应器。复合反应器中的每个反应器内的催化裂解催化剂可以相同，也可以不同。
提升管反应器的反应条件为反应温度550～650℃、反应压力(绝对压力)0.15～0.4MPa、停留时间1～10秒、催化裂解催化剂与催化裂解原料油的重量比5～50、水蒸汽与催化裂解原料油的重量比0.05～0.6。流化床反应器、移动床反应器、复合反应器中的流化床和/或移动床的反应条件为反应温度550～650℃、反应压力(绝对压力)0.15～0.4MPa、空速0.5～20.0h-1、催化裂解催化剂与催化裂解原料油的重量比5～50、水蒸汽与催化裂解原料油的重量比0.05～0.6。
技术方案一和技术方案二所述的催化裂解催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分的含量分别为沸石10～50重％、无机氧化物5～90重％、粘土0～70重％，其中沸石为中孔沸石和任选的大孔沸石的混合物，以沸石总重量为基准，中孔沸石和大孔沸石分别为50～100重％和0～50重％。中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合物，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性。大孔沸石选自稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、超稳Y和高硅Y中的一种或一种以上的混合物。无机氧化物作为粘结剂，选自二氧化硅和/或三氧化二铝。粘土作为载体，选自高岭土和/或多水高岭土。
下面结合附图对本发明提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发明。
图1是本发明所提供的提高丙烯产率的重质原料加氢处理—催化裂解的方法技术方案一原则流程示意图。
本发明所提供的提高丙烯产率的重质原料加氢处理—催化裂解的方法技术方案一的工艺流程详细描述如下来自管线1的重馏分油与来自管线36的催化裂解轻循环油和/或重循环油混合后，经原料泵2升压并由管线3抽出后，与来自管线21的循环氢混合，混合物经管线4进入加热炉5进行升温。加热后的物流经管线6进入加氢反应器7，依次与加氢保护剂、加氢处理催化剂和加氢改质催化剂接触，进行加氢反应。加氢反应器7的反应生成物经管线8进入热高压分离器9进行气液分离，热高压分离器9分离出的液相物流经管线23进入热低压分离器24进行气液分离，热高压分离器9分离出的气相物流经管线10进入空气冷却器11进行冷却后，再经管线12进入冷高压分离器13，进一步进行气液分离。冷高压分离器13分离出的富氢气体经管线14进入脱硫塔15，在脱硫塔15内脱除硫化氢的氢气流经管线16进入循环氢压缩机17，升压后的氢气流由管线18抽出。来自管线18的循环氢与来自管线19的新氢混合后经管线20抽出后分为两路，一路经管线21与来自管线3的原料混合；另一路经管线22进入加氢主反应器7的中部，作为冷氢调节催化剂床层的温度。冷高压分离器13分离出的液相物流经管线27与来自管线25的热低压分离器24分离出的气相物流混合后，进入冷低压分离器28，进行进一步气液分离，冷低压分离器28分离出的气相馏分经管线29排出装置，冷低压分离器28分离出的液相物流经管线30与来自管线26的热低压分离器24的液相物流混合后，经管线31进入分馏塔32。经分馏塔32切割后得到气体、轻质液相馏分和重质液相馏分依次由管线33、管线34和管线35抽出。
图2是本发明所提供的提高丙烯产率的重质原料加氢处理—催化裂解的方法技术方案二原则流程示意图。
本发明所提供的提高丙烯产率的重质原料加氢处理—催化裂解的方法技术方案二的工艺流程详细描述如下来自管线1的重馏分油经原料泵2升压并由管线3抽出后，与来自管线21的循环氢混合，混合物经管线4进入加热炉5进行升温，加热后的物流经管线6进入第一加氢反应器46(第一加氢反应区)，依次与加氢保护剂和加氢处理催化剂接触，进行加氢反应。来自管线36的催化裂解轻循环油和/或重循环油经原料泵37升压并由管线38抽出后，与来自管线45的循环氢混合，混合物经管线39进入加热炉40进行升温，加热后的物流经管线41进入第二加氢反应器42(第二加氢反应区)，依次与加氢保护剂、加氢处理催化剂和加氢改质催化剂接触，进行加氢反应。第一加氢反应器46的反应生成物经管线8与来自管线43的第二加氢反应器42的反应生成物混合后进入热高压分离器9进行气液分离，热高压分离器9的分离出的液相物流经管线23进入热低压分离器24进行气液分离，热高压分离器9分离出的气相物流经管线10进入空气冷却器11进行冷却后，再经管线12进入冷高压分离器13，进一步进行气液分离。冷高压分离器13分离出的富氢气体经管线14进入脱硫塔15，在脱硫塔15内脱除硫化氢的氢气流经管线16进入循环氢压缩机17，升压后的氢气流由管线18抽出。来自管线18的循环氢与来自管线19的新氢混合后经管线20抽出后分为几路，其中一路经管线21与来自管线3的重馏分油混合，另一路经管线45与来自管线36的催化裂解轻循环油和/或重循环油混合；还有一路经管线22进入第一加氢反应器46的中部，剩下一路经管线44进入第二加氢反应器42的中部，作为冷氢调节催化剂床层的温度。冷高压分离器13分离出的液相物流经管线27与来自管线25的热低压分离器24分离出的气相物流混合后，进入冷低压分离器28，进行进一步气液分离。冷低压分离器28分离出的气相馏分经管线29排出装置；冷低压分离器28分离出的液相物流经管线30与来自管线26的热低压分离器24的液相物流混合后，经管线31进入分馏塔32。经分馏塔32切割后得到气体、轻质液相馏分和重质液相馏分依次由管线33、管线34和管线35抽出。
本发明的优点(1)本发明可以处理硫、氮杂质含量和多环芳烃含量高的劣质重质原料，根据原料性质的差异，可以灵活选择技术方案，通过合理的催化剂配置和流程优化，能最大量地生产氢含量高、硫含量低的优质催化裂解原料，其中氢含量不小于13.2重％，硫含量小于250ppm，10％馏出温度不低于350℃，350℃+较重产品的收率超过70重％。
(2)本发明将加氢处理过程和催化裂解过程结合在一起，可以从各种环烷基、中间基的重质原料来最大量地生产丙烯、乙烯以及富含芳烃的裂解汽油，其中丙烯的收率超过27重％，乙烯的收率可以达到10重％以上。重质原料经本发明提供的方法处理后，其丙烯收率较单一的催化裂解时可提高5～7个百分点以上。从而实现使炼厂从单一的炼油向化工原料及高附加值下游产品生产发展和延伸，提高了炼厂的经济效益。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例和对比例所使用的加氢保护剂、加氢处理催化剂和加氢改质催化剂的商品牌号分别为RG-1、RN-32和RIC-1，均由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。实施例中所用的催化裂解催化剂制备方法简述如下1)将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝30，稀土含量RE2O3＝4.0重％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入4.0gH3PO4(浓度85％)与4.5gFe(NO3)3溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550℃温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸石，其元素分析化学组成为0.1Na2O·5.1Al2O3·2.4P2O5·1.5Fe2O3·3.8RE2O3·88.1SiO2。
2)用250kg脱阳离子水将75.4kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6重％)打浆，再加入54.8kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重％，用盐酸将其PH调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持PH为2-4，将温度降至60℃以下，加入41.5Kg铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7重％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。
3)将步骤1)制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石(干基为45kg)以及DASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数为2.445-2.448nm，含RE2O3为2.0％，干基为7.5kg)加入到步骤2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1重％)洗涤，洗去游离Na+，干燥即得催化裂解催化剂样品，该催化剂的组成为30重％含磷和铁的MFI结构中孔沸石、5重％DASY沸石、23重％拟薄水铝石、6重％铝溶胶和余量高岭土。
实施例1本实施例采用本发明提供的技术方案一，所用的原料油A(重馏分油)为一种减压瓦斯油，其主要性质如表1所示。
原料油A在氢气的作用下，依次与加氢保护剂和加氢处理催化剂接触进行反应，以整体催化剂体积为基准，其装填比例分别为9％和91％，其反应流出物经冷却、分离和分馏后，得到气体、轻质液相馏分和重质液相馏分，加氢反应条件和重质液相馏分性质如表2所示，从表2中可以看出，重质液相馏分的10％馏出温度为367℃，350℃+产品收率高达87重％，其硫含量仅为204ppm，氮含量仅为10ppm，氢含量为13.32重％。
实施例2本实施例采用本发明提供的技术方案一，所用的重馏分油为原料油A，来自催化裂解单元的循环油1是轻循环油和重循环油的混合物，其主要性质如表1所示。
原料油A和循环油1的混合油(混合质量比为100∶5)在氢气的作用下，依次与加氢保护剂、加氢处理催化剂和加氢处理催化剂接触进行反应，以整体催化剂体积为基准，其装填比例分别为12％、70％和18％，其反应流出物经冷却、分离和分馏后，得到气体、轻质液相馏分和重质液相馏分。加氢反应条件和重质液相馏分性质如表2所示，从表2中可以看出，重质液相馏分的10％馏出温度为351℃，350℃+产品收率达79.5重％，硫含量仅为120ppm，氮含量为8ppm，氢含量则为13.46重％。
实施例3将实施例1所得的重质液相馏分作为催化裂解单元的原料，在实验室小型固定流化床反应器中进行反应，然后对产品进行分离。催化裂解的操作条件和产品分布如表3所示。
从表3中可以看出，丙烯、乙烯和丁烯收率分别高达28.96重％、11.06重％和13.95重％。
实施例4将实施例2所得的重质液相馏分作为催化裂解单元的原料，在实验室小型固定流化床反应器中进行反应，然后对产品进行分离。催化裂解的操作条件和产品分布如表3所示。
从表3中可以看出，丙稀、乙烯和丁烯收率分别高达27.02重％、10.60重％和15.71重％。
实施例5本实施例采用本发明提供的技术方案二，所用的重馏分油为原料油A，来自催化裂解单元的循环油2是轻循环油和重循环油的混合物，其主要性质如表1所示。
原料油A进入第一加氢反应区，依次与加氢保护剂和加氢处理催化剂接触进行反应，以第一加氢反应区整体催化剂体积为基准，其装填比例分别为9％和91％；来自催化裂解单元的循环油(进料量为第一反应区进料量的20重％)进入第二加氢反应区，依次与加氢保护剂、加氢处理催化剂和加氢改质催化剂接触进行反应，以第二加氢反应区整体催化剂体积为基准，其装填比例分别为6.5％，65.5％和28％。两个反应区的反应流出物混合后进行冷却、分离和分馏，得到气体、轻质液相馏分和重质液相馏分，加氢反应条件和重质液相馏分性质如表4所示，从表4中可以看出，重质液相馏分的10％馏出温度为356℃，350℃+产品收率高达84.5重％，并且其硫含量仅为125ppm，氮含量仅为11ppm，氢含量为13.27重％。
实施例6将实施例5所得的重质液相馏分作为催化裂解单元的原料，在中型提升管-流化床复合反应器中进行反应，然后对产品进行分离。催化裂解的操作条件和产品分布如表5所示。
从表5中可以看出，丙烯、乙烯和丁烯收率分别高达27.57重％、10.52重％和13.39重％。
实施例7本实施例采用本发明提供的技术方案一，所用的原料油B(重馏分油)为一种环烷基减压瓦斯油，其主要性质如表6所示。
原料油B与氢气混合后，依次与加氢保护剂和加氢处理催化剂接触进行反应，以整体催化剂体积为基准，其装填比例分别为10％和90％，其反应流出物经冷却、分离和分馏后，得到气体、轻质液相馏分和重质液相馏分。所得的重质液相馏分作为催化裂解单元的原料，在实验室小型固定流化床反应器中进行反应，然后对产品进行分离，加氢反应条件和重质液相馏分性质如表7所示，催化裂解的操作条件和产品分布如表8所示。
从表7中可以看出，重质液相馏分的10％馏出温度为393℃，350℃+产品收率高达93.8重％，并且其硫、氮含量均小于10ppm，氢含量为13.20重％。从表8中可以看出，丙烯、乙烯和丁烯收率分别高达27.40重％、10.38重％和13.72重％。
对比例将原料油B不进行加氢处理直接作为催化裂解单元的原料，在实验室小型固定流化床反应器中进行反应，然后对产品进行分离，催化裂解的操作条件和产品分布如表8所示。从表8中可以看出，丙烯、乙烯和丁烯收率分别22.45重％、9.05重％和11.00重％。将此结果与实施例7进行对比，发现实施例7由于采用本发明提供的方法，丙烯收率可提高近5个百分点，乙烯收率可提高1.33个百分点。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
权利要求
1.一种提高丙烯产率的重质原料加氢处理—催化裂解的方法，其特征在于重馏分油和任选的来自催化裂解单元的轻循环油和/或重循环油混合后在氢气的作用下，依次与加氢保护剂、加氢处理催化剂和任选的加氢改质催化剂接触进行反应，以整体催化剂体积为基准，其装填比例分别为5～20％，60～95％和0～20％，其反应流出物经冷却、分离和分馏后，所得的重质液相馏分去催化裂解单元。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢反应条件为氢分压5.0～15.0MPa，反应温度300～450℃，体积空速0.3～3.0h-1，氢油体积比300～2000Nm3/m3。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重馏分油为减压瓦斯油、焦化瓦斯油和脱沥青油中任一种或一种以上的混合物。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢保护剂为负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的VIB族金属和/或VIII族非贵金属催化剂。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂为一种金属负载型催化剂，载体为氧化硅-氧化铝，金属组分为VIB族金属或VIII族非贵金属或者它们的组合，其中VIB族金属选自钼和/或钨，VIII族金属选自钴和/或镍。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂，以催化剂为基准，其组成为氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝，以载体为基准，氧化硅含量为2～45重％，氧化铝含量为55～98重％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢改质催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钴及镍和/或钴，载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10～50∶50，氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中小孔氧化铝为直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重质液相馏分与经再生的催化裂解催化剂、水蒸汽在催化裂解反应器内接触，在温度500～700℃、压力0.15～0.4MPa、催化裂解催化剂与原料油的重量比5～50、水蒸汽与原料油的重量比0.05～0.6的条件下反应，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，分离反应油气得到低碳烯烃、汽油馏分、轻循环油、重循环油和油浆。
9.一种提高丙烯产率的重质原料加氢处理—催化裂解的方法，其特征在于重馏分油进入第一加氢反应区，依次与加氢保护剂和加氢处理催化剂接触进行反应，以第一加氢反应区整体催化剂体积为基准，其装填比例分别为8～20％和80～92％，来自催化裂解单元的轻循环油和/或重循环油进入第二加氢反应区，依次与加氢保护剂、加氢处理催化剂和加氢改质催化剂接触进行反应，以第二加氢反应区整体催化剂体积为基准，其装填比例分别为5～20％，20～70％和10～75％，两个反应区的反应流出物混合后进行冷却、分离和分馏，所得的重质液相馏分去催化裂解单元。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的第一加氢反应区的反应条件为氢分压5.0～15.0MPa，反应温度300～450℃，体积空速0.3～3.0h-1，氢油体积比300～2000Nm3/m3；第二加氢反应区的反应条件为氢分压5.0～15.0MPa，反应温度330～450℃，体积空速0.3～2.0h-1，氢油体积比500～2000Nm3/m3。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的重馏分油为减压瓦斯油、焦化瓦斯油和脱沥青油中任一种或一种以上的混合物。
12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的加氢保护剂为负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的VIB族金属和/或VIII族非贵金属催化剂。
13.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂为一种金属负载型催化剂，载体为氧化硅-氧化铝，金属组分为VIB族金属或VIII族非贵金属或者它们的组合，其中VIB族金属选自钼和/或钨，VIII族金属选自钴和/或镍。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂，以催化剂为基准，其组成为氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝，以载体为基准，氧化硅含量为2～45重％，氧化铝含量为55～98重％。
15.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的加氢改质催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钴及镍和/或钴，载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10～50∶50，氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中小孔氧化铝为直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。
16.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的重质液相馏分与经再生的催化裂解催化剂、水蒸汽在催化裂解反应器内接触，在温度500～700℃、压力0.15～0.4MPa、催化裂解催化剂与原料油的重量比5～50、水蒸汽与原料油的重量比0.05～0.6的条件下反应，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，分离反应油气得到低碳烯烃、汽油馏分、轻循环油、重循环油和油浆。
全文摘要
一种提高丙烯产率的重质原料加氢处理—催化裂解的方法，重馏分油和任选的来自催化裂解单元的轻循环油和/或重循环油可以共同在一个加氢反应区中，也可以分别在两个装填不同加氢催化剂的加氢反应区中进行反应，其反应流出物经冷却、分离和分馏后，所得的重质液相馏分去催化裂解单元，分离其催化裂解反应产物得到最终产品。本发明提供的方法能从氢含量低、性质差的环烷基、中间基重质原料中最大量地生产丙烯、乙烯等高价值产品，并副产高芳烃含量的裂解汽油，其中丙烯的收率超过27重％，乙烯的收率可以达到10重％以上。环烷基重质原料经本发明提供的方法处理后，其丙烯收率较单一催化裂解时可提高5～7个百分点。
文档编号C10G69/04GK101063047SQ20061007619
公开日2007年10月31日 申请日期2006年4月28日 优先权日2006年4月28日
发明者李大东, 戴立顺, 龙湘云, 蒋东红, 胡志海, 刘涛, 张毓莹, 刘广元 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院