专利名称：油溶性复配高效防锈添加剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种防腐蚀领域的高效防锈添加剂及其制备方法，特别是涉及一种防锈性能优良、且环境友好的油溶性复配高效防锈添加剂及其制备方法。
背景技术：
2003年10月，中国工程院院士柯伟主编的《中国腐蚀调查报告》中指出我国“每年为腐蚀支出的直接费用已达人民币2000亿元以上。如果考虑间接损失，腐蚀费用的总和估计可达5000亿元，约占国民经济总值的5％。这是一笔相当可观的开支，每个国民平均每年要支付500元的腐蚀费用。”金属制件在其使用环境和周围环境条件下所发生的化学和电化学的作用引起的破坏和变质，称之为腐蚀。为了防止这种破坏和变质，采取了许多措施，其中溶剂稀释型软膜或硬膜防锈油、防锈润滑油、脂型防锈油等暂时性的防锈油膜，是重要的措施之一。暂时性的防锈油膜具有(1)良好的防锈性能；(2)易于施工，涂、刷、喷、浸都可行；(3)也易于清除，有的用布可擦去、有的用蒸汽或石油溶剂可除去；(4)特别适用于不能采用稳固性的涂、镀、膜层技术的金属表面；(5)对于工序间防锈，备用零组件暂存防锈，长途运输、远洋运送、长期封存等防锈，以及大型机械设备的露天使用过程中的防锈，则具有不可取代的防腐蚀功能。
防锈油脂在各个领域应用广泛。防锈油脂的制备是在基础油中添加适量的防锈添加剂调和而成。这类防锈添加剂主要是离子型表面活性剂，若为多种组分复配，可以达到增效的目的。依据极性吸附成膜理论，常用防锈添加剂是作用于金属表面实现隔离水分和空气，从而抑制腐蚀现象的发生。防锈添加剂的极性越强，其在金属表面的吸附就越牢固，防锈性能也就越好。另一方面与之相对应的是，防锈添加剂的极性越强，在非极性溶剂中的溶解度就越低，也就是说其油溶性越差，从而限制了其应用范围和使用领域。因此导致了防锈油脂种类的繁多，但通用性差。
仅以软膜防锈油在功能上就分作了三大类置换型防锈油；乳化型防锈油和封存防锈油。上述三类软膜防锈油由于常用防锈添加剂性质的局限，因而性能上难以兼容。其中置换型防锈油和乳化型防锈油的特点是采用粘度低的轻质基础油，油膜薄，水置换性好，但防锈性差，适用于工序间短期防锈；封存防锈油的特点是由于需要增大防锈添加剂的溶解度而采用粘度大的重质基础油或油脂，并添加一定量的助溶剂，防锈性好，但油膜厚，易形成油污，对金属薄板边缘防护性差，遇水易乳化变质，涂覆前金属表面需干燥处理，涂覆时常需加热，涂覆后启封使用前须清洗处理。
近年来，防锈油有许多新的成就，出现了许多新的防锈油品，但是，具有高抗盐雾能力又同时兼顾良好的水置换性(尤其是海水置换性)的高端产品尚未出现，特别值得注意的是我国许多抗盐雾能力较好的产品，往往含有石油磺酸钡，有的低档产品甚至还含有致癌作用亚硝酸钠。
石油磺酸盐(钡盐最好)在1930年便作为油溶性防锈添加剂使用，磺酸盐有很强的抗盐雾、抗潮湿和抗盐水性能，较好的水膜置换性和人汗置换性、与酸中和性能优良，对多种金属有抗腐蚀作用，而且与其它防锈剂复合使用，可使防锈作用增强，(但耐大气腐蚀不如羧酸盐、羧酸盐有更强的水置换性)，所以，磺酸盐用量较大，但是，现在，德国、美国等一些发达国家的环保法已限定了钡类金属及其离子的用量(钡类金属有致癌作用)。欧洲许多国家对进口机械、五金、化工等设备所采用的防锈包装材料在入口岸要进行检验，如果发现含有致癌作用的亚硝酸钠、石油磺酸钡等物质时，连设备都不让进口。既然，已经认识到这些物质的危害性，在研究防锈油时，要设法控制石油磺酸钡等物质的使用。需要引起关注的是，目前，我国还有许多单位仍然还在超量使用石油磺酸钡作为主要的防锈添加剂制造防锈油。
由此可见，采用常用防锈添加剂制备的防锈油脂存在着性能上难以兼容的缺点，因此在一定程度上限制了防锈油脂在应用领域上的使用和发展前景。国军标GJB3459-98作为推荐标准规范了软膜防锈油脂的最新发展目标。常用防锈添加剂的复配工作经历了几十年的研究发展已经处于其瓶颈阶段，因而新型防锈添加剂的开发就显得尤为重要。
综上所述，上述现有的防锈添加剂存在有诸多的缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决现有的防锈添加剂的缺陷，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，此显然是相关业者急欲解决的问题。本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，积极加以研究创新，以期创设一种新的油溶性复配高效防锈添加剂及其制备方法，能够改进一般现有的缓蚀剂，使其更具有广泛的实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有的防锈添加剂存在的缺陷，而提供一种新的油溶性复配高效防锈添加剂，所要解决的技术问题是使其具有良好的油溶性，防腐蚀性和水置换性，从而更加适于实用，且具有产业上的利用价值。
本发明的另一目的在于，提供一种油溶性复配高效防锈添加剂的制备方法，所要解决的技术问题是使其能够制备得到具有良好的油溶性，防腐蚀性和水置换性的缓蚀剂，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种油溶性复配高效防锈添加剂，是以油酸二乙醇酰胺硼酸脂(稳态)为主要组分加上其它化学物质合成的本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的油溶性复配高效防锈添加剂，其组分按重量分组成如下多羟基羧酸12-30；油酸二乙醇酰胺硼酸脂(稳态)40-60；溴化三乙基十六烷基铵3-6；烷基溴代铵盐2-6；癸二酸二正辛酯10-30；三乙醇胺20-30；羊毛醇0.7-1.3。
前述的油溶性复配高效防锈添加剂，其中所述的多羟基羧酸是甘草酸和/或羊毛酸。
前述的油溶性复配高效防锈添加剂，其中所述的烷基溴代铵盐，其结构式为R-NH+4Br-，其中的R表示具有12-30个碳原子的饱和烷基。
前述的油溶性复配高效防锈添加剂，其组分按重量分组成如下甘草酸6-12；羊毛酸8-14；油酸二乙醇酰胺硼酸脂45-53；溴化三乙基十六烷基铵4-5；烷基溴代铵盐3-6；
癸二酸二正辛酯10-30；三乙醇胺25-30；羊毛醇1.0-1.2。
前述的油溶性复配高效防锈添加剂，可与下列物质中的至少一种2，6-二叔丁基对甲酚、苯并三氮唑、羊毛脂及其衍生物、蜡、凡士林、氧化石油脂、磺化羊毛脂钙、基础油、沥青、油溶性合成树脂、101聚丙烯酸树脂、失水苹果酸酐树脂、石油树脂、萜烯树脂、叔丁基酚甲醛树脂、石油树脂等，合成高效防锈剂。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种油溶性复配高效防锈添加剂的制备方法，其包括以下步骤A、在反应釜中加入癸二酸二正辛酯、油酸二乙醇酰胺硼酸脂(稳态)、三乙醇胺、多羟基羧酸，然后搅拌升温至115℃±5℃，恒温搅拌2小时；B、降温至80-90℃，加入溴化三乙基十六烷基铵和烷基溴代铵盐，恒温搅拌2小时；C、继续降温至50-60℃，加入羊毛醇，恒温搅拌1小时；D、降温，至常温。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的油溶性复配高效防锈添加剂的制备方法，其中所述的各组分按重量分组成如下多羟基羧酸12-30；油酸二乙醇酰胺硼酸脂(稳态)40-60；溴化三乙基十六烷基铵3-6；烷基溴代铵盐2-6；癸二酸二正辛酯10-30；三乙醇胺20-30；羊毛醇0.7-1.3。
前述的油溶性复配高效防锈添加剂的制备方法，其中所述的多羟基羧酸是甘草酸和/或羊毛酸。
前述的油溶性复配高效防锈添加剂的制备方法，其中所述的各组分按重量分组成如下甘草酸6-12；羊毛酸8-14；
油酸二乙醇酰胺硼酸脂(稳态)45-53；溴化三乙基十六烷基铵4-5；烷基溴代铵盐3-6；癸二酸二正辛酯10-30；三乙醇胺25-30；羊毛醇1.0-1.2。
前述的油溶性复配高效防锈添加剂的制备方法，其中所述的步骤A中还加入苯并三氮唑和/或2，6-二叔丁基对甲酚。
前述的油溶性复配高效防锈添加剂的制备方法，其中所述的烷基溴代铵盐，其结构式为R-NH+4Br-，其中的R表示具有12-30个碳原子的饱和烷基。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，为了达到前述发明目的，本发明的主要技术内容如下本发明提出一种油溶性复配高效防锈添加剂，是以油酸二乙醇酰胺硼酸脂(稳态)为主要组分加上其它化学物质合成，采用多羟基羧酸为主要吸附成膜物质和引入了烷基溴代铵盐作入成膜改性剂，并引入相转移催化剂的新理念应用于复配防锈添加剂领域，由此而开发了新型防锈添加剂，此外添加有三乙醇胺，羊毛醇等助剂。本发明的复配防锈添加剂的组成内容如下稳态油酸二乙醇酰胺硼酸脂的性质褐色粘稠液体，油溶性表面活性剂，对盐稳定，具有良好的抗静电性和抗雾化、抗摩擦性。呈现优异的扩散性和防锈性。
相转移催化剂溴化三乙基十六烷基铵，属于鎓盐类季铵盐，结构式[C16H33N(C2H5)3]+Br-，作用催化剂分子中的正离子[C16H33N(C2H5)3]+(用Q+表示)与成膜改性剂中的负离子(Br-)因静电吸引形成较稳定的离子对(Q+Br-)，由于当水分作用于油膜表面时，它在两相中均可溶解，使负离子(Br-)穿过两相之间的界面由水相转移到有机相中，然后与有机相中的反应物，即成膜物质多羟基羧酸再有机相中发生取代反应，反应过程中发生瓦尔登反转，生成稳定的溴代鎓盐和碳正离子，碳正离子的电荷吸附使缓蚀剂分子在金属表面吸附的更为牢固。
成膜改性剂组分烷基溴代铵盐；结构式R-NH+4Br-，其中R表示具有12-30个碳原子的饱和烷基。作用由于相转移催化剂的引入使之可以从水相中进入有机相从而与成膜剂多羟基羧酸发生亲换取代反应，形成稳定的溴代鎓盐后又可以与侵入有机相的氯离子发生卤离子交换反应，从而阻抑氯离子对有机相的污染。
成膜介质组分癸二酸二正辛酯；作用与成膜剂和防锈添加剂及助剂共同组成附着膜有机相。有效控制成膜物质的铺展速度和成膜厚度。
助剂组分三乙醇胺、羊毛醇、2，6-二叔丁基对甲酚。
同时本发明还提出了该油溶性复配高效防锈添加剂的制备方法，其包括以下步骤A、依次在反应釜中加入癸二酸二正辛酯、油酸二乙醇酰胺硼酸脂(稳态)、三乙醇胺、多羟基羧酸、苯并三氮唑、2.6-二叔丁基对甲酚，然后搅拌升温至115℃±5，恒温搅拌2小时；B、降温至85℃±5℃，加入溴化三乙基十六烷基铵和烷基溴代铵盐，恒温搅拌2小时；C、继续降温至55±5℃，加入羊毛醇，恒温搅拌1小时；D、降温，至常温。
借由上述技术方案，本发明油溶性复配高效防锈添加剂及其制备方法至少具有下列优点1、本发明所述高效防锈添加剂具有油溶性好，可溶于各种石油溶剂中，溶于挥发性轻质溶剂油如溶剂煤油中，当添加比例不小于质量百分比的10％时，即可制得达到国军标GJB3459-98的溶剂稀释型防护渗透油成品，并且盐雾实验达到国军标规范标准，膜厚仅为10-15μm。
2、本发明所制备的防锈剂具有抗酸、碱、盐雾效果突出，成膜薄，同时兼具了良好的水置换性，尤其特别指出的是，本发明具有人造海水置换性，区别于常规水置换实验中采用的是蒸馏水。
3、本发明适用于黑色和有色金属等，适用范围广，通用性强。
4、本发明无毒，无污染，无刺激性。所选添加剂均为可降解环保物质。
5、本发明能够有效去除金属酸洗后的氯离子污染，由于成膜薄，能够对金属薄板的边缘起到良好的防护作用。
6、本发明溶于轻质油用于工序间防锈，使用后无须清洗和后处理，可直接进入下一道工序。由于成膜薄，所以不会对任何细小的孔径造成堵塞，也不会影响任何机加工精度。
7、本发明适用温度范围宽，-40℃-210℃。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施例方式
以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的油溶性复配高效硼酸剂的具体组成、以及制备方法步骤、特征及其功效，详细说明如后。
油酸二乙醇酰胺硼酸酯(稳态)的制备油酸二乙醇酰胺硼酸酯(稳态)是经过烷基酚聚环氧乙烷醚盐类在120℃温度下改性过的油酸二乙醇酰胺硼酸酯其结构式如下 直接法合成反应方程式如下 将油酸加入反应釜中，在氮气保护下加热至100℃，以油酸∶二乙醇胺＝1∶0.5mol比先加入一部分，继续升温至150-155℃，用NaOH标准溶液检测游离酸的含量，当游离酸的含量低于1.5％后，保温反应至反应物的直到其胺值不再改变为终点。冷却至常温后按油酸∶硼酸＝1∶2的摩尔比加入硼酸，以浓H2SO4作催化剂升温至170℃，恒温搅拌3小时后降至常温，精制，即得成品。
油酸二乙醇酰胺硼酸酯(稳态)在矿物油中具有良好的油溶性，是碳链较长、相对分子质量较大、极性较强的缓蚀剂，因而，具有优良的防锈性能。引入相转移催化剂的新理念应用于复配防锈添加剂领域，在矿物油中具有良好的油溶性和防锈性能的多种缓蚀剂进行叠加增效，可以形成防锈性能更为优良的复合防锈添加剂。
油溶性复配缓蚀剂的制备方法A、在反应釜中加入癸二酸二正辛酯、油酸二乙醇酰胺硼酸脂(稳态)、三乙醇胺、多羟基羧酸，然后搅拌升温至115℃±5℃，恒温搅拌2小时；B、降温至80-90℃，加入溴化三乙基十六烷基铵和烷基溴代铵盐，恒温搅拌2小时；C、继续降温至50-60℃，加入羊毛醇，恒温搅拌1小时；D、降温，至常温。
实施1取各个组分的含量如下甘草酸6g油酸二乙醇酰胺硼酸脂45g溴化三乙基十六烷基铵6g正十二烷基溴代铵盐3g癸二酸二正辛酯25g三乙醇胺30g羊毛醇1.3g根据上述的油溶性复配高效防锈添加剂的制备方法，制备得到油溶性复配高效防锈添加剂。
实施2取各个组分的含量如下羊毛酸14g油酸二乙醇酰胺硼酸脂40g溴化三乙基十六烷基铵3g正十八烷基溴代铵盐2g癸二酸二正辛酯20g三乙醇胺20.1g羊毛醇0.7g根据上述的油溶性复配高效防锈添加剂的制备方法，制备得到油溶性复配高效防锈添加剂。
实施3取各个组分的含量如下甘草酸12g羊毛酸8g油酸二乙醇酰胺硼酸脂50g溴化三乙基十六烷基铵4g异二十烷基溴代铵盐5g癸二酸二正辛酯11g三乙醇胺20g羊毛醇1.0g根据上述的油溶性复配高效防锈添加剂的制备方法，制备得到油溶性复配高效防锈添加剂。
实施4取各个组分的含量如下甘草酸10g羊毛酸8g油酸二乙醇酰胺硼酸脂60g溴化三乙基十六烷基铵5g正三十烷基溴代铵盐4g癸二酸二正辛酯10g三乙醇胺20g羊毛醇1.1g根据上述的油溶性复配高效防锈添加剂的制备方法，制备得到油溶性复配高效防锈添加剂。
实施5取各个组分的含量如下甘草酸6g；羊毛酸10g油酸二乙醇酰胺硼酸脂53g
溴化三乙基十六烷基铵6g正二十烷基溴代铵盐6g癸二酸二正辛酯30g三乙醇胺25g羊毛醇1.2g根据上述的油溶性复配高效防锈添加剂的制备方法，制备得到油溶性复配高效防锈添加剂。
实施例分别取上述实例1-5得到的油溶性复配高效防锈添加剂，并按照如下配方制备得到溶剂稀释型防护渗透油实例1得到的油溶性复配高效防锈添加剂10g癸二酸二正辛酯16g失水山梨糖醇单油酸酯3g2，6-二叔丁基对甲酚0.3g苯骈三氮唑1.5克环烷酸锌2g20#机油8g对按照上述的实施例得到的溶剂稀释型防护渗透油进行测试，其结果见表1。
表1本发明实施的测试数据
本发明油溶性复配缓蚀剂及其制备方法至少具有下列优点1、本发明油溶性好，可溶于各种溶剂油中，溶于挥发性轻质溶剂油如溶剂煤油中，当添加比例不小于质量百分比的10％时，即可制得达到国军标GJB3459-98的溶剂稀释型防护渗透油成品，并且盐雾实验达到国军标规范，膜厚仅为10-15μm。
2、本发明抗酸、碱、盐雾效果突出，成膜薄，同时兼具了良好的水置换性，尤其特别指出的是，本发明具有人造海水置换性，区别于常规水置换实验中采用的是蒸馏水。
3、本发明适用于黑色和有色金属，适用范围广，通用性强。
4、本发明无毒，无污染，无刺激性。所选添加剂均为可降解环保物质。
5、本发明能够有效去除金属酸洗后的氯离子污染，由于成膜薄，能够对金属薄板的边缘起到良好的防护作用。
6、本发明溶于轻质油用于工序间防锈，使用后无须清洗和后处理，可直接进入下一道工序。由于成膜薄，所以不会对任何细小的孔径造成堵塞，也不会影响任何机加工精度。
7、本发明适用温度范围宽，-40℃-210℃。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
1.一种油溶性复配高效防锈添加剂，其特征在于以油酸二乙醇酰胺硼酸脂为主要组分加上有关其它化学物质形成的油溶性复配高效防锈添加剂。
2.根据权利要求1所述的油溶性复配高效防锈添加剂；其特征在于其组分按重量分组成如下多羟基羧酸12-30；油酸二乙醇酰胺硼酸脂40-60；溴化三乙基十六烷基铵3-6；烷基溴代铵盐2-6；癸二酸二正辛酯10-30；三乙醇胺20-30；羊毛醇0.7-1.3。
3.根据权利要求2所述的油溶性复配高效防锈添加剂，其特征在于其中所述的多羟基羧酸是甘草酸和/或羊毛酸。
4.根据权利要求3所述的油溶性复配高效防锈添加剂，其特征在于其中所述的烷基溴代铵盐，其结构式为R-NH+4Br-，其中的R表示具有12-30个碳原子的饱和烷基。
5.根据权利要求3或4所述的油溶性复配高效防锈添加剂，其特征在于其组分按重量分组成如下甘草酸6-12；羊毛酸8-14；油酸二乙醇酰胺硼酸脂45-53；溴化三乙基十六烷基铵4-5；烷基溴代铵盐3-6；癸二酸二正辛酯10-30；三乙醇胺25-30；羊毛醇1.0-1.2。
6.根据权利要求1-4任一项所述的油溶性复配高效防锈添加剂，其特征在于与下列物质中的至少一种2，6-二叔丁基对甲酚、苯并三氮唑、羊毛脂及其衍生物、蜡、凡士林、氧化石油脂、磺化羊毛脂钙、基础油、油溶性合成树脂、101聚丙烯酸树脂、失水苹果酸酐树脂、石油树脂、萜烯树脂、叔丁基酚甲醛树脂、石油树脂，合成高效防锈剂。
7.一种油溶性复配高效防锈添加剂的制备方法，其特征在于其包括以下步骤A、在反应釜中加入癸二酸二正辛酯、油酸二乙醇酰胺硼酸脂、三乙醇胺、多羟基羧酸，然后搅拌升温至115℃±5℃，恒温搅拌2小时；B、降温至80-90℃，加入溴化三乙基十六烷基铵和烷基溴代铵盐，恒温搅拌2小时；C、继续降温至50-60℃，加入羊毛醇，恒温搅拌1小时；D、降温，至常温。
8.根据权利要求7所述的油溶性复配高效防锈添加剂的制备方法，其特征在于其中所述的各组分按重量分组成如下多羟基羧酸12-30；油酸二乙醇酰胺硼酸脂40-60；溴化三乙基十六烷基铵3-6；烷基溴代铵盐2-6；癸二酸二正辛酯10-30；三乙醇胺20-30；羊毛醇0.7-1.3。
9.根据权利要求8所述的油溶性复配高效防锈添加剂的制备方法，其特征在于其中所述的多羟基羧酸是甘草酸和/或羊毛酸。
10.根据权利要求9所述的油溶性复配高效防锈添加剂的制备方法，其特征在于其中所述的各组分按重量分组成如下甘草酸6-12；羊毛酸8-14；油酸二乙醇酰胺硼酸脂45-53；溴化三乙基十六烷基铵4-5；烷基溴代铵盐3-6；癸二酸二正辛酯10-30；三乙醇胺25-30；羊毛醇1.0-1.2。
11.根据权利要求7所述的油溶性复配高效防锈添加剂的制备方法，其特征在于其中所述的步骤A中还加入苯并三氮唑和/或2，6-二叔丁基对甲酚。
12.根据权利要求7-10任一项所述的油溶性复配高效防锈添加剂的制备方法，其特征在于其中所述的烷基溴代铵盐，其结构式为R-NH+4Br，其中的R表示具有12-30个碳原子的饱和烷基。
全文摘要
本发明是关于一种油溶性复配高效防锈添加剂及其制备方法。该油溶性复配缓蚀剂以油酸二乙醇酰胺硼酸脂为主要成分。其组分按重量分组成如下多羟基羧酸12－30；油酸二乙醇酰胺硼酸脂40－60；溴化三乙基十六烷基铵3－6；烷基溴代铵盐2－6；癸二酸二正辛酯10－30；三乙醇胺20－30；羊毛醇0.7－1.3。该油溶性复配缓蚀剂具有油溶性好，抗酸、碱、盐雾效果突出，同时兼具了良好的水置换性，尤其是海水置换性，可用作于黑色金属和有色金属的油溶性防锈剂，适用范围广，通用性强，特别适用于高湿热、高盐雾的恶劣环境下对金属的防锈与封存。
文档编号C10M133/36GK101063060SQ20061007909
公开日2007年10月31日 申请日期2006年4月29日 优先权日2006年4月29日
发明者刘宇辉 申请人:北京天宝同辉材料防护技术有限公司