专利名称：一种促使中间相有序生长制备针状焦的方法
技术领域：
本发明涉及以催化裂化残油(FCC油浆)、煤焦油馏分或沥青等为原料经热聚合形成中间相，并促使中间相有序生长制备针状焦的方法。
背景技术：
沥青中间相是生产新型能源材料、高强度炭纤维、高导热材料以及超高功率石墨电极的关键材料，也是生产与制备新型炭材料的基础原料。以催化裂化残油、煤焦油馏分为原料经热聚合制备中间相将经历三个阶段，即晶种的出现、生长与融并张大，针对不同的应用目的，对中间相的生长要求不同。制备高强度中间相炭纤维、超高功率石墨电极、高导热材料等不仅依赖于中间相，而且要求沥青热聚合形成中间相的过程中能够充分实现中间相的有序生长，且经炭化和石墨化后最终形成各向异性纤维状发达的焦炭。中国发明专利专利号01140582.1、公告号CN1169911C、名称为“一种制备针状焦的方法”公开了一种通过放气拉焦来制备针状焦的方法。在管式反应炉内放入原料，充入0.1-2MPa的惰性气体，在密封后2-30秒内加热到480-550℃的焦化温度。待体系压力超过原有压力的0.2-1MPa后，即释出气体到原先的0.2-2MPa，然后再密封，直到反应炉内的压力不再超过原有压力的0.2-1MPa为止。反应炉内压力不变时，继续焦化4-8小时制得针状焦。上述发明存在下列不足(1)发明采用的原料为不含原生喹啉不溶物的精制油，而工业生产所使用的原料主要有煤焦油馏分、石油催化裂化残油，由于此类原料均含有QI不溶物颗粒，且颗粒的直径处于几个微米范围难以净化分离；(2)发明要求将物料在2～30秒内由室温加热到480～550℃，在工业条件上很难实现；(3)发明提出采用事先在装满原料的反应器内充惰性气体，然后在反应中释放制备出针状焦的方法，由于惰性气体只能够充填到反应器内上部空间中，不可能溶解在物了中，因此反应过程中释放气体的流动不会对中间相的有序性产生影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以催化裂化残油(FCC油浆)、煤焦油馏分或沥青等为原料经热聚合形成中间相，促使中间相有序生长制备针状焦的方法。
本发明采用的技术方案一种促使中间相有序生长制备针状焦的方法，包括下列步骤a.将原料物催化裂化残油(FCC油浆)、煤焦油馏分或沥青的单组分或混合物与真空闪蒸塔顶冷凝的轻组分油按照1∶0.5～4的比例混合后进入沉降分离塔静置分离，温度控制100～250℃、物料在塔内停留时间0.5～10小时，从塔底排出含喹啉不溶物和极性易聚合组分混合物的残渣油占进料量5～30％，从塔顶流出含喹啉不溶物小于2％的精制沥青油混合油；b.步骤a制得的精制沥青混合油经真空快速闪蒸脱出轻组分溶剂油，真空闪蒸塔控制温度为250～400℃、空塔气速为0.5～2.0m/s、真空度为0～150KPa，从塔底排出精制沥青油，软化点为35～70℃、喹啉不溶物小于2％，脱出的轻组分溶剂油直接回流到沉降分离塔与原料混合或进入轻组分油中间槽备用；c.步骤b制得的精制沥青油被输送到管式聚合反应器进行中间相的定向、有序生长反应，反应器操作分三个阶段进行(1)中间相形成的初期反应器温度400～450℃、反应时间8～15小时、反应器表压0.1～0.5MPa，
(2)中间相生长与有序融并初期反应器温度450～500℃、反应时间5～10小时、常压操作并缓慢释放热裂解所产生的气体(3)中间相有序生长后期反应器温度500～580℃、反应时间5～15小时、减压操作并缓慢释放热裂解所产生的气体、最终反应器表压-200Pa其中，所述管式聚合反应器为特制反应器，其高、径比为3～15；反应器内置有导气柱，导气柱直径是反应器直径的1/5～1/30，导气柱的长度是反应器高度的1/2～9/10，导气柱在反应器中均匀排列、间距100～300mm。
步骤a中所述原料软化点小于50℃、含水小于0.5％、原生喹啉不溶物含量小于5％。
步骤a中原料与轻组分油按照1∶1～3的比例混合，温度控制为150～250℃、物料在塔内停留时间为1～5小时，从塔底排出含喹啉不溶物和极性易聚合组分混合物的残渣油占进料量的5～15％，从塔顶流出含喹啉不溶物小于2％的精制沥青混合油。
步骤b中真空闪蒸塔控制温度为250～350℃、空塔气速为0.5～1.0m/s、真空度为0～80KPa，从塔底排出精制沥青油，软化点为35～50℃、喹啉不溶物小于2％。
步骤c中所述所述管式聚合反应器，高、径比为5～10；导气柱直径为反应器直径的1/15～1/20，导气柱长度为反应器高度的3/5～4/5，导气柱间距为150～200mm。
本发明的有益效果(1)本发明步骤a利用真空闪蒸分离的轻组分油为溶剂与原料进行混合，通过沉降分离脱出原料中大部分原生喹啉不溶物与大分子极性易聚合物。这道工序克服了以往制备针状焦对原料纯度要求苛刻的缺点，本工序净化操作的好坏直接影响热聚合反应过程中间相的分布与质量。
(2)本发明步骤b采用真空快速闪蒸方法分离出部分轻组分油，而且能够防止残余大分子极性易聚合物的深度聚合，同时制备出软化点适中的精制沥青油。
(3)本发明步骤c充分利用了中间相的生长、融并符合结晶学原理的规律，选择了带热裂解气流导向的、长径比高的管式反应器，有利于中间相的形成和在热裂解气流流动促进下中间相的有序融并和生长。该设备特征结构是制备良好光学各相异性、有序性针状焦的关键设备。
(4)本发明步骤d采用分阶段聚合方法充分利用了中间相形成、生长与融并理论，而且随着中间相的张大通过逐步释放热裂解气体进一步促进中间相的有序生长，从而实现了各相异性、有序性高的针状焦的制备。本操作规程是制备良好光学各相异性、有序性针状焦的关键之一。
总的说来，本发明通过原料与轻组分溶剂混合经保温精制沉降分离QI与极性易聚合物后，经减压蒸馏分离溶剂，脱溶剂净化后的精制沥青油在特殊结构的管式反应器内加热聚合生成中间相，在中间相逐步张大的后期，通过不断释放反应过程中裂解产生的低分子产物所产生的气流流动作用实现中间相有序生长，制备出光学各相异性发达的针状焦。
图1中间相有序生长工艺过程示意图；图2a是中间相形成初期，针状焦形成过程微观结构图片；图2b是中间相生长期，针状焦形成过程微观结构图片；图2c是中间相融并，针状焦形成过程微观结构图片；图2d是中间相径向有序融并，针状焦形成过程微观结构图片；图2e是中间相轴向有序融并，针状焦形成过程微观结构图片；图2f是中间相径向有序融并，针状焦形成过程微观结构图片；图3a是中间相径向有序融并，煅烧后中间相有序融并微观结构图片；图3b是中间相径向有序融并电镜照片；图4a是中间相1200℃煅烧样品XRD图；图4b是中间相2000℃煅烧样品XRD图。
具体实施例方式
下面通过附图对本发明进一步详细描述如图1所示，一种促使中间相有序生长制备针状焦的方法，包括下列步骤a.将原料物催化裂化残油(FCC油浆)、煤焦油馏分或沥青的单组分或混合物与真空闪蒸塔顶冷凝的轻组分油按照1∶0.5～4的比例混合后进入沉降分离塔静置分离，温度控制100～250℃、物料在塔内停留时间0.5～10小时，从塔底排出含喹啉不溶物和极性易聚合组分混合物的残渣油占进料量5～30％，从塔顶流出含喹啉不溶物小于2％的精制沥青油混合油；b.步骤a制得的精制沥青混合油经真空快速闪蒸脱出轻组分溶剂油，真空闪蒸塔控制温度为250～400℃、空塔气速为0.5～2.0m/s、真空度为0～150KPa，从塔底排出精制沥青油，软化点为35～70℃、喹啉不溶物小于2％，脱出的轻组分溶剂油直接回流到沉降分离塔与原料混合或进入轻组分油中间槽备用；c.步骤b制得的精制沥青油被输送到管式聚合反应器进行中间相的定向、有序生长反应，反应器操作分三个阶段进行(1)中间相形成的初期反应器温度400～450℃、反应时间8～15小时、反应器表压0.1～0.5MPa，(2)中间相生长与有序融并初期反应器温度450～500℃、反应时间5～10小时、常压操作并缓慢释放热裂解所产生的气体(3)中间相有序生长后期反应器温度500～580℃、反应时间5～15小时、减压操作并缓慢释放热裂解所产生的气体、最终反应器表压-200Pa，其中，所述管式聚合反应器为特制反应器，其高、径比为3～15；反应器内置有导气柱，导气柱直径是反应器直径的1/5～1/30，导气柱的长度是反应器高度的1/2～9/10，导气柱在反应器中均匀排列、间距100～300mm。
步骤a中所述原料软化点小于50℃、含水小于0.5％、原生喹啉不溶物含量小于5％。步骤a中原料与轻组分油按照1∶1～3的比例混合，温度控制为150～250℃、物料在塔内停留时间为1～5小时，从塔底排出含喹啉不溶物和极性易聚合组分混合物的残渣油占进料量的5～15％，从塔顶流出含喹啉不溶物小于2％的精制沥青混合油。步骤b中真空闪蒸塔控制温度为250～350℃、空塔气速为0.5～1.0m/s、真空度为0～80KPa，从塔底排出精制沥青油，软化点为35～50℃、喹啉不溶物小于2％。步骤c中所述所述管式聚合反应器，高、径比为5～10；导气柱直径为反应器直径的1/15～1/20，导气柱长度为反应器高度的3/5～4/5，导气柱间距为150～200mm。
实施例1a.将原料物催化裂化残油(FCC油浆)、煤焦油馏分或沥青的单组分或混合物与真空闪蒸塔顶冷凝的轻组分油按照1∶1～3的比例混合后进入沉降分离塔静置分离，温度控制100～250℃、物料在塔内停留时间1.5～5小时，从塔底排出含喹啉不溶物和极性易聚合组分混合物的残渣油占进料量5～30％，从塔顶流出含喹啉不溶物小于2％的精制沥青油混合油；b.步骤a制得的精制沥青混合油经真空快速闪蒸脱出轻组分溶剂油，真空闪蒸塔控制温度为250～350℃、空塔气速为0.5～2.0m/s、真空度为0～150KPa，从塔底排出精制沥青油，软化点为35～70℃、喹啉不溶物小于2％，脱出的轻组分溶剂油直接回流到沉降分离塔与原料混合或进入轻组分油中间槽备用；c.步骤b制得的精制沥青油被输送到管式聚合反应器进行中间相的定向、有序生长反应，反应器操作分三个阶段进行(1)中间相形成的初期反应器温度400～450℃、反应时间8～15小时、反应器表压0.1～0.5Mpa。
(2)中间相生长与有序融并初期反应器温度450～500℃、反应时间5～10小时、常压操作并缓慢释放热裂解所产生的气体。
(3)中间相有序生长后期反应器温度500～580℃、反应时间5～15小时、减压操作并缓慢释放热裂解所产生的气体、最终反应器表压-200Pa。
其中，所述管式聚合反应器为特制反应器，其高、径比为3；反应器内置有导气柱，导气柱直径是反应器直径的1/5，导气柱的长度是反应器高度的1/2，导气柱在反应器中均匀排列、间距100。
所用原料、聚合反应生成的中间相及针状焦显微结构见图2a，b，c，d，煅烧后显微结构见图3a，b，煅烧样的XRD见图4a，b。
实施例2a.将原料物催化裂化残油(FCC油浆)、煤焦油馏分或沥青的单组分或混合物与真空闪蒸塔顶冷凝的轻组分油按照1∶0.5的比例混合后进入沉降分离塔静置分离，温度控制200～250℃、物料在塔内停留时间3小时，从塔底排出含喹啉不溶物和极性易聚合组分混合物的残渣油占进料量15％，从塔顶流出含喹啉不溶物小于2％的精制沥青油混合油；b.步骤a制得的精制沥青混合油经真空快速闪蒸脱出轻组分溶剂油，真空闪蒸塔控制温度为250℃、空塔气速为0.5～2.0m/s、真空度为0～150KPa，从塔底排出精制沥青油，软化点为35～70℃、喹啉不溶物小于2％，脱出的轻组分溶剂油直接回流到沉降分离塔与原料混合或进入轻组分油中间槽备用；步骤c同实施例1，其中，所述管式聚合反应器为特制反应器，其高、径比为15；反应器内置有导气柱，导气柱直径是反应器直径的1/30，导气柱的长度是反应器高度的9/10，导气柱在反应器中均匀排列、间距300mm。
实施例3a.将原料物催化裂化残油(FCC油浆)、煤焦油馏分或沥青的单组分或混合物与真空闪蒸塔顶冷凝的轻组分油按照1∶4的比例混合后进入沉降分离塔静置分离，温度控制150～200℃、物料在塔内停留时间0.5小时，从塔底排出含喹啉不溶物和极性易聚合组分混合物的残渣油占进料量5％，从塔顶流出含喹啉不溶物小于2％的精制沥青油混合油；b.步骤a制得的精制沥青混合油经真空快速闪蒸脱出轻组分溶剂油，真空闪蒸塔控制温度为400℃、空塔气速为0.5～2.0m/s、真空度为0～150KPa，从塔底排出精制沥青油，软化点为35～70℃、喹啉不溶物小于2％，脱出的轻组分溶剂油直接回流到沉降分离塔与原料混合或进入轻组分油中间槽备用；步骤c同实施例1，其中，所述管式聚合反应器为特制反应器，其高、径比为15；反应器内置有导气柱，导气柱直径是反应器直径的1/30，导气柱的长度是反应器高度的9/10，导气柱在反应器中均匀排列、间距300mm。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种促使中间相有序生长制备针状焦的方法，包括下列步骤a.将原料物催化裂化残油(FCC油浆)、煤焦油馏分或沥青的单组分或混合物与真空闪蒸塔顶冷凝的轻组分油按照1∶0.5～4的比例混合后进入沉降分离塔静置分离，温度控制100～250℃、物料在塔内停留时间0.5～10小时，从塔底排出含喹啉不溶物和极性易聚合组分混合物的残渣油占进料量5～30％，从塔顶流出含喹啉不溶物小于2％的精制沥青油混合油；b.步骤a制得的精制沥青混合油经真空快速闪蒸脱出轻组分溶剂油，真空闪蒸塔控制温度为250～400℃、空塔气速为0.5～2.0m/s、真空度为0～150KPa，从塔底排出精制沥青油，软化点为35～70℃、喹啉不溶物小于2％，脱出的轻组分溶剂油直接回流到沉降分离塔与原料混合或进入轻组分油中间槽备用；c.步骤b制得的精制沥青油被输送到管式聚合反应器进行中间相的定向、有序生长反应，反应器操作分三个阶段进行(1)中间相形成的初期反应器温度400～450℃、反应时间8～15小时、反应器表压0.1～0.5MPa，(2)中间相生长与有序融并初期反应器温度450～500℃、反应时间5～10小时、常压操作并缓慢释放热裂解所产生的气体(3)中间相有序生长后期反应器温度500～580℃、反应时间5～15小时、减压操作并缓慢释放热裂解所产生的气体、最终反应器表压-200Pa其中，所述管式聚合反应器为特制反应器，其高、径比为3～15；反应器内置有导气柱，导气柱直径是反应器直径的1/5～1/30，导气柱的长度是反应器高度的1/2～9/10，导气柱在反应器中均匀排列、间距100～300mm。
2.根据权利要求1所述一种促使中间相有序生长制备针状焦的方法，其特征是步骤a中所述原料软化点小于50℃、含水小于0.5％、原生喹啉不溶物含量小于5％。
3.根据权利要求1所述一种促使中间相有序生长制备针状焦的方法，其特征是步骤a中原料与轻组分油按照1∶1～3的比例混合，温度控制为150～250℃、物料在塔内停留时间为1～5小时，从塔底排出含喹啉不溶物和极性易聚合组分混合物的残渣油占进料量的5～15％，从塔顶流出含喹啉不溶物小于2％的精制沥青混合油。
4.根据权利要求1所述一种促使中间相有序生长制备针状焦的方法，其特征是步骤b中真空闪蒸塔控制温度为250～350℃、空塔气速为0.5～1.0m/s、真空度为0～80KPa，从塔底排出精制沥青油，软化点为35～50℃、喹啉不溶物小于2％。
5.根据权利要求1所述一种促使中间相有序生长制备针状焦的方法，其特征是步骤c中所述所述管式聚合反应器，高、径比为5～10；导气柱直径为反应器直径的1/15～1/20，导气柱长度为反应器高度的3/5～4/5，导气柱间距为150～200mm。
全文摘要
本发明公开了一种通过促使中间相有序生长制备针状焦的方法，其主要步骤包括将原料与轻组分溶剂混合经保温精制沉降分离QI与极性易聚合物后，经减压蒸馏分离溶剂，脱溶剂净化后的精制沥青油在特殊结构的管式反应器内加热聚合生成中间相，在中间相逐步张大的后期，通过不断释放反应过程中裂解产生的低分子产物所产生的气流流动作用实现中间相有序生长，制备出光学各相异性发达的针状焦。
文档编号C10B55/00GK1940017SQ200610116590
公开日2007年4月4日 申请日期2006年9月27日 优先权日2006年9月27日
发明者金鸣林, 陈静, 张琢, 房永征 申请人:上海应用技术学院