专利名称：石油烃类裂解碳九馏分加氢工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及石油烃类馏分的处理方法，特别是涉及石油烃类裂解碳九馏分加氢工艺，该工艺可提高裂解碳九采出率，降低裂解碳九的胶质含量，使加氢之后的裂解碳九产品无色无刺激性气味。
背景技术：
裂解碳九馏分是乙烯裂解的副产物，其产量和组成随裂解原料的不同而不同，就产量而言，大体是乙烯总产量的10～15％。裂解碳九馏分中芳烃含量在40～60％，多为烯基芳烃，不稳定的单烯烃、双烯烃和二聚体、多聚体甚高，其中仅双环戊二烯就高达25～35％，这种原料不稳定的突出特点就是二聚体和多聚体高，且多为环戊二烯或环戊二烯与烯基芳烃的共聚物，还含有茚、萘等多环化合物，也是该原料胶质高，易于生胶和颜色重，有刺激性气味的主要因素。目前一般先采用其混合组份催化聚合或压力热聚的方法生产石油树脂，生产树脂过程中产生一定数量的闪蒸油，对此采用蒸馏的方法，得到不同牌号的芳烃溶剂油。但这些溶剂油含有大量不稳定的烯烃和烯基芳烃，容易生成高度共轭聚不饱和有机化合物，在空气中放置，易吸收可见光的能量产生颜色，当产品用于浅色油漆或涂料的稀释剂时，因其色度问题而限制了使用。此外其特殊刺激性气味更严重限制了应用领域。
对裂解碳九直接进行精馏，而后采用加氢的方法，可生产一定量的无色，无刺激性气味的溶剂油或发动机燃料调和组份。但裂解碳九中胶质含量高达几百到几千mg/100ml，传统的精馏工艺要将胶质降低到＜50mg/100ml，裂解碳九精馏采出率仅20％左右。对此油品一般采用负载于氧化铝的贵金属钯催化剂。钯催化剂对杂质含量、水和胶质含量比较敏感。当加氢原料胶质达到50mg/100ml左右时，要保证加氢产品指标合格，往往要持续性升温，以保持催化剂加氢活性。钯催化剂在较高温度下运转容易产生钯晶粒的长大而导致催化剂活性缩减，因此钯催化剂不适应长周期处理胶质50mg/100ml左右的裂解碳九馏分，与钯催化剂配套的传统精馏法预处理裂解碳九馏分的采出率低于20％，裂解碳九馏分的有效利用率严重降低。
为了提高裂解碳九馏分利用率，工业上有采用传统精馏工艺提高采出率到60～70％，配套的加氢工艺为两段加氢技术。一段采用Ni系催化剂，二段采用Ni-Mo系催化剂。该方法与传统的裂解汽油两段加氢工艺相似，经二段加氢后，需经汽提除去H2S等。该工艺工序长，二段采用高温气相加氢能耗较高，因原料胶质较高，经一段加氢后，二段高温加氢难以保证长周期运转。
USP4,992,157提出了一种改善石油烃类馏分色度和保持色度稳定的工艺，该工艺采用硫化镍/Al2O3催化剂，只对产生颜色的高度共轭聚不饱和物加氢。对含有大量不稳定的烯烃和烯基芳烃的裂解碳九馏分显然是不适合的。
发明内容
本发明的目的是提供一种石油烃类裂解碳九馏分加氢工艺，利用该工艺可提高裂解碳九采出率，降低裂解碳九的胶质含量，使加氢之后的裂解碳九产品无色无刺激性气味。
本发明的目的可以通过如下技术措施来实现一种石油烃类裂解碳九馏分加氢工艺，采用压力热聚和精馏相结合的组合工艺，一部分裂解碳九进行压力热聚，另一部分裂解碳九采用负压精馏，然后将压力热聚闪蒸出来的闪蒸油和负压精馏获得的精馏碳九混合作为加氢原料进行加氢处理。
本发明所适用的裂解碳九是指石脑油，轻烃，轻柴油等石油馏分经蒸汽裂解制乙烯过程中产生的裂解副产分离馏分。
上述压力热聚的控制条件为压力0.5～1.6Mpa，温度120～260℃，时间8～20h，经压力热聚，易结胶组分(环戊二烯、烯基芳烃和双烯烃)大部分聚和成石油树脂，另作它用，并闪蒸分离20～50％(重量比)的闪蒸油，其中闪蒸油的胶质＜20mg/100ml。
上述负压精馏采用连续精馏方式，控制条件为压力-0.065～-0.085Mpa，塔顶温度100～125℃，塔釜温度150～175℃，回流比0.5～5，使裂解碳九采出率达到60～70％(重量比)，其余为精馏残液，其中裂解碳九的胶质＜75mg/100ml。
在负压精馏中，以进行负压精馏的裂解碳九重量计，添加20～60重量ppm的阻聚剂，优选30～40重量ppm。
阻聚剂选自对叔丁基邻苯二酚(TBC)、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚(DNBP/乙苯溶液)、IM-01/乙苯(IM-01/乙苯溶液)中的一种。
加氢处理采用并流式绝热鼓泡床反应器。裂解碳九中不饱和组份含量高，加氢反应的强放热性限制了其加氢处理量，由于本发明的裂解碳九加氢反应为气液固三相反应，当空速较低时，采用常规的滴流床反应器，易在催化剂床层中形成沟流，导致反应器内局部过热，严重时导致聚和副反应的发生。本发明成功地解决了此问题。
本发明的加氢处理工艺采用的是一步法。加入负载型Ni系催化剂，催化剂以Ni为活性金属，可以加入助催化组份，如元素周期表IVB和VIB族元素Ti、Zr或Cr、Mo、W，可单独加入，或加入他们的混合物。适当加入碱金属或碱土金属，调整催化剂表面酸度，可以提高催化剂抗积炭性能。催化剂载体可选择氧化铝、氧化硅、氧化镁或复合载体，如Al2O3-SiO2，Al2O3-MgO等。要求催化剂孔结构合理，孔径、孔容较大，较好的催化剂应具有双峰孔结构。裂解碳九馏分中不饱和组份含量超过80％，经负压精馏可除去实际胶质，精馏过程加入阻聚剂可防止加氢过程中潜在胶质在催化剂上的附着。加氢催化剂的表面性质和酸性质要有利于加氢反应处于不饱和组份加氢饱和与大分子聚和物裂化再加氢饱和的平衡状态，使催化剂在处理高胶质和高含量不饱和组份原料时，加氢产品胶质有所降低，又避免原料胶质在催化剂表面的沉积，实现催化剂长周期运转。
加氢处理工艺中闪蒸油与精馏碳九混合比例的限制有三个因素一是加氢原料胶质的限制，应＜50mg/100ml；二是保证加氢反应器最高温度不高于200℃，优选不高于180℃，以使加氢反应始终处于液相，有助于降低反应原料中的胶质在催化剂上的附着。反应器最高温度的限制还在于避免过度加氢的发生，如温度过高，可能发生芳烃加氢，造成氢耗过大；也会促进聚和生焦反应的发生。三是保证反应器最低温度不低于120℃，优选不低于140℃。裂解碳九馏分中的双烯烃和烯基芳烃在较低温度下通过催化剂作用就可发生加氢反应，当反应温度提高时，主要提高了单烯烃的加氢率。此外要保持反应处于不饱和组份加氢饱和与大分子聚和物裂化再加氢饱和的平衡状态，也必须控制在相对较高的温度范围内。
在保证加轻原料胶质＜50mg/100ml的情况下，闪蒸油与精馏碳九混合的重量比一般在1∶0.1～10。
加氢反应总压2.0～5.0Mpa，优选3.0～4.5Mpa；反应器入口温度35～90℃，优选40～60℃；液相空速2.0～6.0h-1，优选3.0～4.0h-1。采用本发明技术，裂解碳九经一步加氢，双烯＜0.5％，产品无色无刺激性气味。
本发明提出的裂解碳九加氢工艺不严格限制加氢原料的胶质，可处理胶质含量≥50mg/100ml的油品，如加氢原料胶质～200mg/100ml，或～400mg/100ml，只是限于设备和加氢产品应用范围的考虑。
本发明的优点之一是利用压力热聚闪蒸出来的不稳定，且有刺激性气味和一定色度的低胶质闪蒸油与精馏碳九混合做加氢原料，使低值闪蒸油起到降低加氢原料胶质和降低加氢原料不饱和组分含量的同时，经加氢脱除刺激性气味，并脱色。
本发明的优点之二是通过闪蒸油与精馏碳九按一定范围的比例混合，使加氢原料的不饱和组份具有可调性，在保证加氢原料胶质＜50mg/100ml的前提下，裂解碳九采出率可达到60～70％，提高了裂解碳九的有效利用率。
本发明的优点之三是采用并流式绝热鼓泡床反应器，在较低空速下处理高含量不饱和组份原料时，反应器内气液分布合理，不产生沟流和局部过热，抑制了反应过程中的聚和生焦反应。
具体实施例方式
实施例1所用催化剂为负载于Al2O3-SiO2的Ni系催化剂。催化剂比表面积180m2/g，孔容0.5ml/g，为双峰孔催化剂。
裂解碳九的组成甲基苯乙烯、苯乙烯等烯基芳烃及茚含量为36％，双环戊二烯含量32％，荼含量3％，单烯烃、烷烃及其它29％；裂解碳九的密度为0.948g/ml，馏程118～228℃，胶质4000mg/100ml。
采用压力热聚方法处理上述一部分裂解碳九，热聚压力0.5-1.6Mpa，温度120-260℃，时间8-20h。产出的闪蒸油组成甲基苯乙烯、苯乙烯等烯基芳烃及茚含量为7.8％，双环戊二烯含量6.5％，单烯烃、烷烃及其它85.7％；密度为0.892g/ml，馏程102～193℃，胶质16mg/100ml。
采用连续负压精馏法处理上述另一部分裂解碳九，压力-0.065～-0.085Mpa，塔顶温度100～125℃，塔釜温度150～175℃，回流比0.5～5。加入阻聚剂对叔丁基邻苯二酚(TBC)，结果如表1所示表1
以Ni/Al2O3-SiO2为催化剂，在100ml评价装置上，采用上流式鼓泡床反应器，将上述方法处理后得到的闪蒸油和精馏碳九调配做加氢原料，其中精馏碳九采用表1序号4的产品，评价结果见表2。
表2裂解碳九馏分加氢评价结果
表2所列原料的胶质均控制在＜50mg/100ml，且加氢产品颜色水白，无刺激性气味。
实施例2催化剂、闪蒸油同实施例1，精馏碳九采用实施例1的表1序号5的产品。在2万吨/年裂解碳九加氢工业装置上，采用上流式鼓泡床反应器进行加氢处理，闪蒸油与精馏碳九混合后的胶质均控制在＜50mg/100ml，液相空速控制在3.0～4.0h-1。结果如表3、表4所示。
表3反应器床层温度分布
表4加氢前后组成分析
表3数据显示加氢反应器温度分布合理，未产生热点聚集，证明在处理高杂质碳九原料，总空速在3.0～4.0h-1条件下，反应器中气液分布良好，未产生沟流和局部过热。
表4数据显示精馏碳九和闪蒸碳九按一定比例混合后加氢，原料中高度共轭聚不饱和物和双烯烃、烯基芳烃均选择性加氢，烯烃含量＜3％。产品无色，无刺激性气味。
权利要求
1.一种石油烃类裂解碳九馏分加氢工艺，其特征在于采用压力热聚和精馏相结合的组合工艺，一部分裂解碳九进行压力热聚，另一部分裂解碳九采用负压精馏，然后将压力热聚闪蒸出来的闪蒸油和负压精馏获得的精馏碳九混合作为加氢原料进行加氢处理。
2.根据权利要求1所述的石油烃类裂解碳九馏分加氢工艺，其特征在于压力热聚的控制条件压力0.5～1.6Mpa，温度120～260℃，时间8～20h。
3.根据权利要求1所述的石油烃类裂解碳九馏分加氢工艺，其特征在于负压精馏采用连续精馏方式，控制条件为压力-0.065～-0.085Mpa，塔顶温度100～125℃，塔釜温度150～175℃，回流比0.5～5。
4.根据权利要求1所述的石油烃类裂解碳九馏分加氢工艺，其特征在于闪蒸油和精馏碳九混合后控制胶质＜50mg/100ml。
5.根据权利要求1所述的石油烃类裂解碳九馏分加氢工艺，其特征在于加氢处理采用上流式鼓泡床反应器。
6.根据权利要求1或4所述的石油烃类裂解碳九馏分加氢工艺，其特征在于加氢处理的控制条件总压3.0～4.5Mpa，入口温度40～60℃，液相空速3.0～4.0h-1。
7.根据权利要求1所述的石油烃类裂解碳九馏分加氢工艺，其特征在于加氢处理中闪蒸油和精馏碳九的重量比1∶0.1～10。
8.根据权利要求1所述的石油烃类裂解碳九馏分加氢工艺，其特征在于在负压精馏中，以进行负压精馏的裂解碳九重量计，添加20～60重量ppm的阻聚剂。
9.根据权利要求1所述的石油烃类裂解碳九馏分加氢工艺，其特征在于阻聚剂选自对叔丁基邻苯二酚(TBC)、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚(DNBP/乙苯溶液)、IM-01/乙苯(IM-01/乙苯溶液)中的一种。
全文摘要
一种石油烃类裂解碳九馏分加氢工艺，采用压力热聚和精馏相结合的组合工艺，一部分裂解碳九进行压力热聚，另一部分裂解碳九采用负压精馏，然后将压力热聚闪蒸出来的闪蒸油和负压精馏获得的精馏碳九混合作为加氢原料进行加氢处理。该工艺可提高裂解碳九采出率，降低裂解碳九的胶质含量，使加氢之后的裂解碳九产品无色无刺激性气味。
文档编号C10G67/00GK1948441SQ20061012269
公开日2007年4月18日 申请日期2006年10月8日 优先权日2006年10月8日
发明者李斯琴, 王鑫泉, 阚一群, 何开, 吴壮志 申请人:广东省茂名华粤集团有限公司, 李斯琴, 王鑫泉