专利名称：以环流反应器生产生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及一种以环流反应器生产生物柴油的方法，属于生物柴油生产技术领域。
背景技术：
随着能源需求的急剧增加和化石基能源的资源限制，世界各国都在加快新型可再生能源的开发。生物柴油由于具有可燃性好、无毒、可生物降解、十六烷值高、可再生性好、硫化物及一氧化碳排放量少等优点而广受关注，已经被欧美等国家列为政策性支持的新能源产品。我国也把生物柴油的开发列为国家中长期发展规划。
生物柴油，即脂肪酸甲酯(或乙酯)，其生产工艺是采用甲醇或乙醇等醇类物质与天然植物油或动物脂肪中主要成分甘油三酸酯在酸、碱性催化剂作用下发生酯交换反应，利用甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基，生成的脂肪酸甲酯或乙酯与副产物甘油分相后经水洗、真空脱水后得到。酯交换反应是整个生产过程的关键，其反应程度决定着脂肪酸甲酯或乙酯的转化率和得率。目前，在酯交换反应所需的催化剂中，固体碱或固体酸催化剂由于催化效率高，可重复使用，产物分离简单，不产生或极少产生废碱(酸)液，符合可持续发展绿色化工产业方向，而被广泛采用。基于上述酯交换工艺生产生物柴油，目前所采用的反应器为搅拌釜反应器。然而，由于固体碱(酸)催化下的酯交换反应是一个典型的汽-液-固三相非均相反应体系，在搅拌釜反应器内进行酯交换反应具有相间混合不均匀，传质阻力增大，反应器内存在“死区”等缺点，往往导致酯交换时间延长，产品产量和收率降低，直接影响到生物柴油的生产成本和产品质量；同时，维持反应的动力消耗较大，固体催化剂磨损较明显。因此，开发新型的酯交换反应器和反应工艺，进一步改善和促进反应器内相间混合，减少相间传质阻力，缩短反应时间，对于提高产品收率，防止固体碱催化剂的损耗，降低生产成本，简化生产工艺对于生物柴油工业化生产具有重要指导意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种以环流反应器生产生物柴油的方法，该方法具有生产过程简单，能耗低，生物柴油转化率高的特点。
本发明是通过下述技术方案加以实现的一种以环流反应器生产生物柴油的方法，该方法采用包括环流反应器主体设备，以及辅助设备回流冷凝器、高位槽、静态混合器和泵，所述的环流反应器由圆柱形壳体，壳体内的导流筒，壳体的底部上与导流筒同心位置设置空化喷嘴，壳体的上部设置汽-液-固三相分离器；其中壳体的高径比为3∶1～7∶1，导流筒的高径比为2∶1～5∶1；以甲醇和包括动植物油脂、废食用油和地沟油的油脂为原料，以固体碱为催化剂进行酯交换反应生产生物柴油，其特征在于包括以下过程1.将以水滑石为前驱体焙烧而成的固体碱催化剂Mg-Al，或以氧化钙(CaO)为载体负载氧化镁(MgO)的固体碱催化剂MgO/CaO，或以氧化镁负载氟化钾(KF)的固体碱催化剂KF/MgO，或以氧化钙负载氟化钾(KF)的固体碱催化剂KF/CaO，溶于甲醇由环流反应器顶部的进料口加入环流反应器，催化剂的用量为油脂质量的0.2％～1％。
2、以甲醇与油脂按摩尔比为6～60∶1，将甲醇与油脂经静态混合器混合后的，再经泵和空化喷嘴以5～40m/s的线速经环流反应器底部进入环流反应器，甲醇和油脂料液在环流反应器内在温度50～70℃，进行酯交换反应30～90min。
3、甲醇蒸汽经回流冷凝器冷凝后流经高位槽，然后与环流反应器顶部出料口采出的物料混合后进入静态混合器，经泵、喷嘴进入环流反应器实现甲醇循环利用。
4、副产品甘油从环流反应器底部出料口排出并收集，主产品生物柴油分别从环流反应器顶部出料口和环流反应器底部出料口排出并收集。
以上述环流反应器装置，以甲醇和包括动植物油脂、废食用油和地沟油的油脂为原料，以固体酸为催化剂进行酯交换反应生产生物柴油，其特征在于包括以下过程1.固体杂多酸催化剂SO42-/ZrO2.或固体酸催化剂氯化铁(FeCl3)，溶于甲醇后环流反应器顶部的进料口加入环流反应器，催化剂的用量为油脂质量的2％～10％。
2、以甲醇与油脂按摩尔比为6～60∶1，将甲醇与油脂经静态混合器混合后，再经泵和空化喷嘴以5～40m/s的线速经环流反应器底部进入环流反应器。在温度为100～160℃，压力为0.3～1.5MPa，进行酯交换反应60～180min。
3、甲醇蒸汽经回流冷凝器冷凝后流经高位槽，然后与环流反应器顶部出料口采出的物料混合后进入静态混合器，经泵、喷嘴进入环流反应器实现甲醇循环利用。
4、副产品甘油从环流反应器底部出料口排出并收集，主产品生物柴油分别从环流反应器顶部出料口和环流反应器底部出料口排出并收集。
本发明的优点在于环流反应器内部设置的导流筒和汽-液-固三相分离器有效增加了环流反应器局部的高径比，消除了环流反应器内的“死区”，提高了传质和反应效率；环流反应器外部设置的外循环管线两端分别与集液槽和空化喷嘴相连，形成外循环回路，通过空化喷嘴的喷射使甲醇和油脂迅速乳化，增大两相接触面积，强化酯交换过程，缩短了反应时间；另外，该设备结构简单，成本低，甲醇可循环使用，增加了反应过程的醇油比，增强了设备操作弹性。从而克服了传统搅拌釜反应器生产生物柴油时动力消耗大，酯交换反应时间长，产品产量和收率较低等关键技术缺陷。与搅拌釜反应器生产工艺相比，在相同反应条件下，达到相同的转化率，采用环流反应器反应时间可以缩短10％以上。该生产方法可适用于将多种油脂原料如动植物油、废食用油和地沟油等转化为生物柴油。本发明通过利用流化床环流反应器生产生物柴油，可获得高产量和高品质的生物柴油。采用固体碱催化剂，脂肪酸甲脂纯度为97.1～98.1％，转化率为99.3～99.7％，得率为99.1～99.8％(转化率＝反应后产物物质的量/完全转化时产物物质的量×100％，得率＝所得产物的质量/原料的质量×100％)；采用固体酸催化剂，脂肪酸甲脂纯度为95.5～96.4％，转化率为99.0～99.5％，得率为95.1～97.3％(对于酸化油，脂肪酸甲脂纯度为90.1～92.2％，转化率为91.0～92.5％，得率为90.0～92.7％)。
图1为实现本发明方法所采用的流化床环流反应器结构示意图。图中，1为进料口，2为汽-液-固三相分离器，3为圆柱型壳体，4为导流筒，5为空化喷嘴，6为底部出料口，7为泵，8为可控石棉电加热套，9为静态混合器，10为顶部出料口，11为集液槽，12为高位槽，13为回流冷凝器。
具体实施例方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明。
以环流反应器总高1m，汽-液-固三相分离器壳体直径0.4m，圆柱形壳体直径0.2m，导流筒直径0.15m，导流筒高0.5m，环流反应器有效装液体积30L的环流反应器生产生物柴油的具体实施例如下实施例1将8kg甲醇和15kg食用菜子油混合，并经泵和空化喷嘴以20m/s的线速进入上述环流反应器，将固体碱催化剂KF/CaO150g与0.5kg甲醇混合并经进料口加入到环流反应器中。缓慢加热环流反应器，维持环流反应器内温度60℃，将高位槽中的甲醇(经由静态混合器)泵入环流反应器，直至有液体从集液槽中溢出至静态混合器中，适当调节高位槽下部的阀门开关，使高位槽内的液面高度基本保持恒定。此时环流反应器的甲醇和菜子油的混合液在空化喷嘴的喷射推动作用下，在导流筒内剧烈混合并向上运动，并在整个环流反应器内形成环流，固体催化剂、甲醇和菜子油在环流反应器内被充分混合并发生酯交换反应。一部分未参与反应的甲醇汽化形成气泡，使环流反应器内形成汽-液-固三相体系，并在汽-液-固三相分离器处从液面逸出。逸出液面的甲醇蒸汽进入回流冷凝器中被冷却液化，并返回高位槽中。环流反应器内一部分混合液经由汽-液-固三相分离器溢流至集液槽中，并在静态混合器中与循环甲醇相混合，经泵增压后，在空化喷嘴的水力空化作用下，甲醇和菜子油迅速乳化，使两相接触面积进一步增大，促进甲醇和菜子油在环流反应器内迅速发生酯交换反应，有效地缩短了酯交换反应时间。
保持上述反应条件60min，关闭高位槽下部的阀门，将环流反应器内的甲醇蒸净，降温至室温进行分相处理。先将副产品甘油从环流反应器底部出料口排出并收集，然后将主产品生物柴油分别从环流反应器顶部出料口和环流反应器底部出料口排出并收集。色谱检测脂肪酸甲脂含量为97.1％，脂肪酸甲脂转化率为99.4％，得率达99.2％；甘油含量为92.1％，得率为97.2％。
实施例2将8kg甲醇和13kg食用大豆油混合，并经泵和空化喷嘴以20m/s的线速进入上述环流反应器，将水滑石为前驱体焙烧而成的固体碱催化剂Mg-Al复合氧化物90g与0.5kg甲醇混合并经进料口加入环流反应器中。并重复实施例1中的实验步骤，然后降温至室温进行分相处理。色谱检测甲脂含量为97.6％，脂肪酸甲脂转化率为99.4％，得率达99.5％；甘油含量为91.3％，得率为96.2％。
实施例3将8kg甲醇和16kg经预处理过的棉籽油混合，并经泵和空化喷嘴以20m/s的线速进入上述环流反应器，将固体碱催化剂MgO/CaO160g与0.5kg甲醇混合并经进料口加入到环流反应器中。并重复实施例1中的实验步骤，然后降温至室温进行分相处理。色谱检测甲脂含量为97.4％，脂肪酸甲脂转化率为99.5％，得率达96.5％；甘油含量为93.5％，得率为94.5％。
以环流反应器总高0.7m，汽-液-固三相分离器壳体直径0.3m，圆柱型壳体直径0.15m，导流筒直径0.1m，导流筒高0.35m，环流反应器有效装液体积10L的环流反应器生产生物柴油的具体实施例如下
实施例4将2.7kg甲醇和4.3kg经净化处理的废食用油混合，并经泵和空化喷嘴以15m/s的线速进入上述环流反应器，将固体碱催化剂KF/MgO150g与0.5kg甲醇混合并经进料口加入到环流反应器中。缓慢加热环流反应器，维持环流反应器内温度65℃，将高位槽中的甲醇(经由静态混合器)泵入环流反应器，直至有液体从集液槽中溢出至静态混合器中，适当调节高位槽下部的阀门开关，使高位槽内的液面高度基本保持恒定。此时环流反应器的甲醇和废食用油的混合液在空化喷嘴的喷射推动作用下，在导流筒内剧烈混合并向上运动，并在整个环流反应器内形成环流，固体催化剂、甲醇和废食用油在环流反应器内被充分混合并发生酯交换反应。一部分未参与反应的甲醇汽化形成气泡，使环流反应器内形成汽-液-固三相体系，并在汽-液-固三相分离器处从液面逸出。逸出液面的甲醇蒸汽进入回流冷凝器中被冷却液化，并返回高位槽中。环流反应器内一部分混合液经由汽-液-固三相分离器溢流至集液槽中，并在静态混合器中与循环甲醇相混合，经泵增压后，在空化喷嘴的水力空化作用下，甲醇和废食用油迅速乳化，使两相接触面积进一步增大，促进甲醇和废食用油在环流反应器内迅速发生酯交换反应，有效地缩短了酯交换反应时间。
保持上述反应条件150min，关闭高位槽下部的阀门，将环流反应器内的甲醇蒸净，降温至室温进行分相处理。先将副产品甘油从环流反应器底部出料口排出并收集，然后将主产品生物柴油分别从环流反应器顶部出料口和环流反应器底部出料口排出并收集。色谱检测甲脂含量为95.6％，脂肪酸甲脂转化率为99.0％，得率达98.5％；甘油含量为90.6％，得率为94.2％。
实施例5将2.7kg甲醇和4.3kg经预处理过的酸化油(酸值46mgKOH/g)混合，并经泵和空化喷嘴以15m/s的线速进入上述环流反应器，将固体酸催化剂SO42-/ZrO2160g与0.5kg甲醇混合并经进料口加入环流反应器。并重复实施例4中的实验步骤，然后降温至室温进行分相处理。色谱检测甲脂含量为90.4％，脂肪酸甲脂转化率为91.2％，得率达92.5％；甘油含量为88.6％，得率为91.5％。
实施例6将2.7kg甲醇和4.3kg经预处理过的煎炸废油混合，并经泵和空化喷嘴以15m/s的线速进入上述环流反应器，将固体酸催化剂FeCl3160g与0.5kg甲醇混合并经进料口加入环流反应器中。并重复实施例4中的实验步骤，然后降温至室温进行分相处理。色谱检测甲脂含量为96.7％，脂肪酸甲脂转化率为95.1％，得率达94.5％；甘油含量为92.3％，得率为94.7％。
权利要求
1.一种以环流反应器生产生物柴油的方法，该方法采用包括环流反应器主体设备，以及辅助设备回流冷凝器、高位槽、静态混合器和泵，所述的环流反应器由圆柱形壳体，壳体内的导流筒，壳体的底部上与导流筒同心位置设置空化喷嘴，壳体的上部设置汽-液-固三相分离器；其中壳体的高径比为3∶1～7∶1，导流筒的高径比为2∶1～5∶1；以甲醇和包括动植物油脂、废食用油和地沟油的油脂为原料，以固体碱为催化剂进行酯交换反应生产生物柴油，其特征在于包括以下过程1).将以水滑石为前驱体焙烧而成的固体碱催化剂Mg-Al，或以氧化钙为载体负载氧化镁的固体碱催化剂MgO/CaO，或以氧化镁负载氟化钾的固体碱催化剂KF/MgO，或以氧化钙负载氟化钾的固体碱催化剂KF/CaO，溶于甲醇由环流反应器顶部的进料口加入环流反应器，催化剂的用量为油脂质量的0.2％～1％；2).以甲醇与油脂按摩尔比为6～60∶1，将甲醇与油脂经静态混合器混合后的，再经泵和空化喷嘴以5～40m/s的线速经环流反应器底部进入环流反应器，甲醇和油脂料液在环流反应器内在温度50～70℃，进行酯交换反应30～90min；3).甲醇蒸汽经回流冷凝器冷凝后流经高位槽，然后与环流反应器顶部出料口采出的物料混合后进入静态混合器，经泵、喷嘴进入环流反应器实现甲醇循环利用；4).副产品甘油从环流反应器底部出料口排出并收集，主产品生物柴油分别从环流反应器顶部出料口和环流反应器底部出料口排出并收集。
2.一种以环流反应器生产生物柴油的方法，该方法采用包括环流反应器主体设备，以及辅助设备回流冷凝器、高位槽、静态混合器和泵，所述的环流反应器由圆柱形壳体，壳体内的导流筒，壳体的底部上与导流筒同心位置设置空化喷嘴，壳体的上部设置汽-液-固三相分离器；其中壳体的高径比为3∶1～7∶1，导流筒的高径比为2∶1～5∶1；以甲醇和包括动植物油脂、废食用油和地沟油的油脂为原料，以固体酸为催化剂进行酯交换反应生产生物柴油，其特征在于包括以下过程1).体杂多酸催化剂SO42-/ZrO2，或固体酸催化剂氯化铁，溶于甲醇由环流反应器顶部的进料口加入环流反应器，催化剂的用量为油脂质量的2％～10％；2).以甲醇与油脂按摩尔比为6～60∶1，将甲醇与油脂经静态混合器混合后，再经泵和空化喷嘴以5～40m/s的线速经环流反应器底部进入环流反应器，在温度为100～160℃，压力为0.3～1.5MPa，进行酯交换反应60～180min；3).甲醇蒸汽经回流冷凝器冷凝后流经高位槽，然后与环流反应器顶部出料口采出的物料混合后进入静态混合器，经泵、喷嘴进入环流反应器实现甲醇循环利用；4).副产品甘油从环流反应器底部出料口排出并收集，主产品生物柴油分别从环流反应器顶部出料口和环流反应器底部出料口排出并收集。
全文摘要
本发明公开了一种以环流反应器生产生物柴油的方法，属于生物柴油生产技术。该方法采用环流反应器，辅助设备回流冷凝器、高位槽、静态混合器和泵，其过程包括，将固体碱催化剂或固体酸催化剂溶于甲醇由环流反应器顶部的加入环流反应器；以甲醇与油脂按摩尔比经静态混合器混合后，再经泵和空化喷嘴经环流反应器底部进入环流反应器，在温度50～70℃，进行酯交换反应；或在温度为100～160℃，压力为0.3～1.5MPa，进行酯交换反应。由环流反应器顶部出料口采出甲醇循环利用，由环流反应器底部采出甘油及生物柴油。本发明的优点在于采用的设备结构简单，成本低，甲醇可循环使用，增加了反应过程的醇油比，操作弹性高，动力消耗小，生物柴油产量高。
文档编号C10G3/00GK1970692SQ200610129919
公开日2007年5月30日 申请日期2006年12月7日 优先权日2006年12月7日
发明者闻建平, 卢文玉, 贾晓强, 呼延子龙, 冯伟 申请人:天津大学