专利名称：：重质油的除盐方法
技术领域：
：本发明是关于一种重质油的除盐方法，特别是关于环己烷氧化反应所产生的重质油的除盐方法。
背景技术：
：在化学工业中，己广泛地使用烷类及/或烯类的氧化反应制备酮类以及醇类化合物，其中，环己垸的氧化反应所产生的环己酮或环己醇，是制造己内酰胺的重要原料，同时，可进一步用于合成尼龙6以及尼龙6,6。因此，环己烷的氧化反应在石油化学工业上占有极重要的地位。一般而言，环己烷的氧化反应是以金属作为催化剂进行催化，使用空气、氧气、或氧气与惰性气体的混合物进行氧化反应。在该氧化反应中，首先会生成过氧化物，然后分解生成各种中性物质与酸性物质，接着，以碱例如氢氧化钠加以中和，因而使该氧化反应产生金属盐类及水。因此，在环己烷氧化反应中，除了生成环己醇与环己酮以外，还会产生许多金属盐类、单元酸、二元酸、醛类、酯类、以及其它有机物质。这些副产物可归类为重质油，其本身热值高达9800千卡/千克以上，与一般市场上可获得的重油的热值相仿，只是其盐类含量过高，无法直接用作为锅炉燃料。通常，用作为锅炉燃料的燃料油中，其金属盐类的含量至少必须低于60ppm以下，否则过量的盐类会严重腐蚀炉腔以及烟道管，因而縮短锅炉的正常使用寿命，进而增加生产成本。因此，已有多种从燃料油中去除盐类的方法，例如美国专利US4，806，231以及US4,339，330均公开以水萃取燃料油中的金属盐类的方法，其是利用燃料油与水接触时，燃料油内所含的金属盐类会从油相中转移至水相中，待其自然分离成两层后，将油层与水层分离，从而自该燃料油中去除所含的盐类；此外，美国专利US5，746，908也公开了在燃料油中注入水蒸气，使水蒸气与该燃料油充分混合，以从该燃料油中去除所含的盐类，其中，该项专利是反复使用多阶段模式进行分离以及萃取等步骤，才可将这种燃料油中的含盐量降低至可接受的范围。但上述专利所公开的方法，是用于降低一般燃料油中的含盐量就环己烷的氧化反应而言，该反应所产生的副产物重质油，是由环己烷与空气进行液相氧化反应生成过氧化物，再分解成各种有机醇、酮、酸等有机化合物，经分馏塔分离出所需的环己醇与环己酮等产物后所剩余的物质。该种环己垸的氧化反应所产生的副产物重质油中，残留有较高沸点的醇、酮、酸等化合物成分，这些化合物具有亲水基，且比重接近l，若以水进行萃取，容易产生皂化现象，而影响该重质油除盐的效果。因此，仍需要一种从重质油中有效除盐的方法，特别是，可适用于环己烷氧化反应所产生的副产物重质油的有效除盐方法。因此，本发明人是针对上述各种缺点，进行广泛地研究，发现以酸性萃取液进行萃取，除可有效避免因上述的皂化现象所产生的操作困难外，更可有效地降低重质油中的盐含量，使这种环己垸氧化反应所产生的副产物重质油，可适用于燃烧锅炉或焚化炉设备，进一步提升该重质油在商业中的经济价值。
发明内容本发明的目的是提供一种重质油的除盐方法，包括以酸性萃取液进行萃取然后进行沉淀以及分离等步骤。本发明的另一目的是提供一种重质油的除盐方法，包括以酸性萃取液进行萃取然后进行沉淀以及分离等步骤，其中，该重质油是环己烷进行氧化反应所产生的副产物。本发明的又一目的是提供一种重质油的除盐方法，包括以酸性萃取液进行萃取然后进行沉淀以及分离等步骤，其中，该重质油中的盐含量可从2000ppm以上降低至60ppm以下。本发明的再一目的是提供一种重质油，其中，该重质油是利用本发明的方法进行除盐，而可用于燃烧锅炉或焚化炉设备。本发明的上述目的是这样实现的一种环己烷氧化反应所产生的重质油的除盐方法，是将萃取液加入该重质油中，进行萃取、沉淀以及分离步骤，其特征在于以酸性萃取液进行萃取，其中在萃取步骤中，该酸性萃取液的浓度为0.01wt。/。至60wt。/。，该重质油与萃取液的混合比例为0.1v/v至10v/v，该萃取是于10至120'C的温度范围内、0.5至25bar的压力下以搅拌方式搅拌0.1至10小时，以及在沉淀步骤中，该沉淀是于10至120r的温度范围内、0.5至2.5bar的压力下进行2至12小时的分层。本发明所述的方法，其特征在于该酸性萃取液为含质子酸的萃取液。本发明所述的方法，其特征在于该含质子酸的萃取液是选自磷酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸、盐酸等所构成的组群。本发明所述的方法，其特征在于该酸性萃取液的浓度为O.lwt^至10wt%。本发明所述的方法，其特征在于该重质油与萃取液的混合比例为0.2v/v至2.5v/v。本发明所述的方法，其特征在于该萃取是在50至90'C的温度范围内以搅拌进行。本发明所述的方法，其特征在于该萃取是搅拌0.5至2.5小时。本发明所述的方法，其特征在于该萃取是于0.8至1.2bar的压力下进行。本发明所述的方法，其特征在于该沉淀是于50至卯'C的温度范围内进行分层。本发明所述的方法，其特征在于该沉淀是进行6至8小时。本发明所述的方法，其特征在于该沉淀是于0.8至1.2bar的压力下进行。本发明所述的方法，其特征在于该方法是以批次式操作系统进行。本发明所述的方法，其特征在于该方法是以连续式操作系统进行。本发明所述的方法，其特征在于还包括以碱土族氧化物中和该重质油除盐后所残留的酸价。本发明所述的方法，其特征在于该碱土族氧化物为氧化镁。本发明还提供了一种可直接做为锅炉燃料用的重质油，其特征在于是利用上述方法进行除盐所制得'，以下用具体实例配合所附的附图，进一步详述本发明的特点及功效图l是本发明的除盐方法的流程图2是用以实施本发明的除盐方法的装置示意图。[元件符号说明]U0、120储存槽桶11、121定量泵130萃取槽140沉淀槽150除盐重质油槽桶160废水槽桶。具体实施方式本发明提供一种重质油的除盐方法，如图1所示，本发明的方法包括以酸性萃取液进行萃取然后进行沉淀以及分离等步骤。即由重质油与酸性萃取液的混合，使重质油中所含的金属盐类转移至萃取液中，待重质油与萃取液经沉淀而自然分离成油层与水层后，使该油层与水层分离，即可将重质油中所含的金属盐类分离至萃取液中，达到从重质油中除盐的目的。这种除盐的方法主要是以酸性萃取液进行萃取，当要进行除盐的重质油中含有具亲水基的化合物时，本发明的方法可有效地避免以水进行萃取时所发生的皂化现象，造成操作上的困扰，同时有效地从重质油中去除所含的金属盐类，使该重质油中的盐含量降低至一般燃料油可接受的范围。本发明的除盐方法，首先是使要除盐的重质油与酸性萃取液进行混合，其中，该酸性萃取液可为含质子酸的萃取液，其实例包括但不限于磷酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸以及盐酸等。这种酸性萃取液的浓度并没有特别的限制，就环己烷氧化反应所产生的副产物重质油而言，一般是以0.01至60wt^较佳，以0.1至10wt^更佳；若浓度高于60wtX以上，可能破坏重质油的成分特性，若浓度低于O.Olwt^以下，可能造成萃取效果不佳因此，这种萃取液的浓度，可由本领域普通技术人员，依要进行除盐的重质油的成分特性、所选用的萃取液的种类以及所要达到的除盐比例而适当地调整。这种酸性萃取液与该重质油的比例并没有特别的限制，如图2所示，可由定量泵111以及121将重质油以及酸性萃取液从储存槽桶110以及120中分别以已经选定的比例运送至萃取槽130中。一般而言，该重质油与该萃取液的混合比例是以0.1至10v/v较佳，以0.2至2.5v/v更佳。之后，使该重质油与该萃取液在该萃取槽130中进行混合。该重质油与酸性萃取液的混合，可由搅拌装置进行搅拌，根据需要也可使用其它适当的混合方法，例如摇动或震动等方法进行混合，只要能使该重质油与萃取液充分混合即可。在该萃取槽中进行萃取的温度并没有特别的限制，一般是以10至120'C较佳，以50至90'C更佳；进行萃取的压力并没有特别的限制，一般是以0.5至2.5bar较佳，以0.8至1.2bar更佳。该重质油与该萃取液进行萃取的时间并没有特别的限制，可视情况适当地调整，使该重质油与该萃取液充分混合；通常，进行萃取的时间是以0.1至IO小时较佳，以0.5至2.5小时更佳。如第2图所示，经搅拌而充分混合的重质油可由动力马达送至沉淀分离槽140进行沉淀。用以进行沉淀的沉淀分离槽140较佳是具有控温装置，使该沉淀分离槽的温度控制在10至120t:的范围内，以50至卯'C的范围内更佳，进行沉淀的压力并没有特别的限制，一般是以0.5至2.5bar较佳，以0.8至1.2bar更佳；该混合的重质油与该萃取液进行沉淀分离的时间并没有特别的限制，可视情况适当地调整，使该重质油与该萃取液自然分离成水层(萃取液)以及油层(重质油)两层，一般而言，进行沉淀分离的时间是以2至12小时较佳，以6至8小时更佳。其中，升高沉淀分离的温度或增加沉淀分离的时间均可提升分层的效果，在操作时可由本领域普通技术人员根据温度对该重质油中成分特性的影响以及时间成本的考虑加以适当地选择。待重质油与萃取液自然分层后，可使油层(除盐重质油)以溢流(overflow)的方式引入除盐重质油槽桶150，并将水层(萃取液)输送至废水槽桶160中。可利用火焰光度计检测除盐重质油以及萃取液的金属盐含量，就环己烷氧化所产生的副产物重质油而言，未经由本发明的除盐方法进行除盐的重质油的盐含量，高达2000ppm以上，经本发明的除盐方法进行除盐后的除盐重质油的盐含量，可降低至60ppm甚至30ppm以下，所以可将这种以本发明方法进行除盐的重质油用于燃烧锅炉或焚化炉设备。废水槽桶160中高含盐量的萃取液，可由蒸馏等简单的加工方法进行处理，回收萃取液以利重复使用。本发明所提供的除盐方法，除上述以酸性萃取液进行萃取然后进行沉淀以及分离等步骤外，可进一步以碱土族氧化物中和该除盐重质油中所残留的酸价，该碱土族氧化物的实例包括，但不限于氧化镁、氧化钙等。本发明的除盐方法可视所需以批次式或连续式方法进行，也可与己内酰胺的制备相结合，有效处理制造己内酰胺所产生的副产物重质油，使这种重质油经除盐后可直接用于一般燃料油所使用的范围。[实施例]实施例l使200克浓度2.5wt^的硫酸与1000克己内酰胺的副产物重质油经定量泵，以大约l:5的体积比分批送入萃取槽130中，并加热至50'C进行搅拌。搅拌进行0.5小时后，将其送往沉淀槽140中，于70'C的温度下进行重质油与萃取液分层的步骤.历时8小时。将重质油及萃取液分别送至除盐重质油槽桶150及废水槽桶160，分别对除盐重质油槽桶以及废水槽桶中的重质油以及萃取液，以火焰光度计检测其中的钠含量，其结果示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>泵，以大约l:2的体积比分批送入萃取槽130中，并加热至80'C进行搅拌。搅拌进行0.5小时后，将其送入沉淀槽140中，于80"的温度下进行重质油与萃取液分层的步骤，历时10小时。将重质油及萃取液分别送至除盐重质油槽桶150及废水槽桶160，分别对除盐重质油槽桶以及废水槽桶中的重质油以及萃取液，以火焰光度计检测其中的钠含量，其结果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>比较例1使1000克水与1000克己内酰胺的副产物重质油经定量泵，以l:l的体积比分批送入萃取槽130中，并加热至75'C进行搅拌。搅拌进行1.0小时后，将其送往沉淀槽140中，于75'C的温度下进行重质油与萃取液分层的步骤，历时10小时(仍有乳化层状态发生)。将重质油及萃取液分别送至除盐重质油槽桶150及废水槽桶160,分别对除盐重质油槽桶以及废水槽桶中的重质油以及萃取液，以火焰光度计检测其中的钠含量，其结果示于表3。表3除盐前除盐后<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由上述可知，针对以环己烷氧化反应制造己内酰胺的副产物重质油而言，以纯水为萃取液的除盐方法，其效果远不如本发明的除盐方法，即使经过10小时的沉淀分离过程，仍有乳化层状态，无法有效分离。上述公开仅说明特定的具体实例，但，本领域普通技术人员经由本文的教导可轻易地了解，对本发明进行修饰或以不同但为等效的方法加以实行。故本文所述的内容，并非用以局限本发明的范畴。因此，上述所公开的特定具体实例可加以改变及修饰，且这种变化均包含于本发明的精神及范畴内。权利要求1.一种环己烷氧化反应所产生的重质油的除盐方法，是将萃取液加入该重质油中，进行萃取、沉淀以及分离步骤，其特征在于以酸性萃取液进行萃取，其中在萃取步骤中，该酸性萃取液的浓度为0.01wt％至60wt％，该重质油与萃取液的混合比例为0.1v/v至10v/v，该萃取是于10至120℃的温度范围内、0.5至25bar的压力下以搅拌方式搅拌0.1至10小时，以及在沉淀步骤中，该沉淀是于10至120℃的温度范围内、0.5至2.5bar的压力下进行2至12小时的分层。2.如权利要求l所述的方法，其特征在于该酸性萃取液为含质子酸的萃取液。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于该含质子酸的萃取液是选自磷酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸、盐酸等所构成的组群。4.如权利要求l所述的方法，其特征在于该酸性萃取液的浓度为O.lwt5.如权利要求l所述的方法，其特征在于该重质油与萃取液的混合比例为0.2v/v至2.5v/v。6.如权利要求l所述的方法，其特征在于该萃取是在50至90'C的温度范围内以搅拌进行。7.如权利要求l所述的方法，其特征在于该萃取是搅拌0.5至2.5小时。8.如权利要求l所述的方法，其特征在于该萃取是于0.8至1.2bar的压力下进行。9.如权利要求l所述的方法，其特征在于该沉淀是于50至90C的温度范围内进行分层。10.如权利要求l所述的方法，其特征在于该沉淀是进行6至8小时。11.如权利要求l所述的方法，其特征在于该沉淀是于0.8至L2bar的压力下进行。12.如权利要求l所述的方法，其特征在于该方法是以批次式操作系统进行。13.如权利要求l所述的方法，其特征在于该方法是以连续式操作系统进行。14.如权利要求l所述的方法，其特征在于还包括以碱土族氧化物中和该重质油除盐后所残留的酸价。15.如权利要求l所述的方法，其特征在于该碱土族氧化物为氧化镁。16.—种可直接做为锅炉燃料用的重质油，其特征在于是利用权利要求l所述的方法进行除盐所制得的。全文摘要本发明提供一种重质油的除盐方法，包括以酸性萃取液进行萃取然后进行沉淀以及分离等步骤。本发明的方法尤其适用于环己烷氧化反应中所产生的副产物重质油的除盐，其中，该重质油中的盐含量可从2000ppm以上降至60ppm以下，使该重质油可直接用于燃烧锅炉或焚化炉设备。文档编号C10G21/00GK101148603SQ20061015347公开日2008年3月26日申请日期2006年9月18日优先权日2006年9月18日发明者吴重和,周志忠,黄文良申请人:中国石油化学工业开发股份有限公司