专利名称：改进燃料经济性的发动机润滑剂的制作方法
改进燃料经济性的发动机润滑剂背景技术[OOOl]本发明涉及发动机润滑剂，特定的功能化聚合物在改进内燃机途。，''、';，、'、、、'、 、'
本发明组合物中的第 一组分是润滑粘度的油。所述的油包括天 然油和合成油，来自于氬化裂化，加氢和加氬精制的油，未精炼的，精炼 的和再精炼的油以及它们的混合物。[ooioi未精炼油是指那些通常未经过(或经过极少地)进一步纯化处理直接源自天然或合成的油。精炼油与未精炼油相似，只是它们已经过一步 或更多步的纯化处理来改进一种或多种性质。纯化技术为本领域所熟知， 包括溶剂提取，二次蒸馏，酸或碱提取，过滤，渗滤及其类似的技术。再 精炼油也指再生的油或再加工的油，它们的制取工艺与精炼油的制取工艺 相似，并且通常有去除废添加剂和油分解产物的附加工艺。[OOll]用来制备本发明润滑剂的天然油包括动物油，植物油(例如蓖麻油，猪油)，矿物润滑油(例如液体石油，以及溶剂处理或酸处理的链烷烃 型，脂环烃型，或链烷烃-脂环烃混合型矿物润滑油)，和源自煤或页岩的油或它们的混合物。
当少量的含氮的单体与甲基丙烯酸烷基酯共聚后，得到的产物 就具有了分散性。因此，此种产物具有粘度调节，倾点下降和分散的多种 功能，有时被称作为分散剂粘度改性剂。含氮的单体的例子有乙烯基吡啶， N-乙烯基吡咯烷酮和N，N'-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。从一种或多种 丙烯酸烷基脂聚合或共聚得到的聚丙烯酸酯也是十分有用的粘度改性剂。 分散剂粘度改性剂也可以是乙烯和丙烯通过活性单体(如马来酸酐)接枝， 随后在通过醇或胺衍生或由氮化合物接枝得到的互聚物。
可以通过选择基础油和粘度改性剂来提供期望的粘度级，这对 那些本领域的技术人员是显而易见的。合适的粘度级包括某些现代的多个 低粘度级别，例如OW-IO， 0W-15, 0W-20, 0W-25, 0W-30, 5W-10, 5W-15, 5W-20, 5W-25和5W-30,这些可以共同写为xW-y,其中x是0到5， y 是10到30，例如IO， 15， 20， 25或30。或者，对于更高的粘度级，在y 大于x的前提下x可以是10， 15或20。虽然不是必须，但x和y通常选 自5的整数倍。通常y值是20， 25或30,特别是20或30。
本发明的组合物进一 步包括氨基官能化的含丙烯酸或甲基丙烯 酸的聚合物，其包含2到8重量％带有叔胺基团的胺部分，通过酯连接， 酰胺连接，酰亚胺连接，或这些连接的混合与所述聚合物连接。"这些连接 的混合"表示在全部的组合物中可以存在各个分子的混合物，并且一些此类 分子可以含有酯连接， 一些可以含有酰胺连接， 一些可以含有酰亚胺连接， 或它们任意的组合或亚组合(sub-combination)。此类聚合物一般是 >知的， 美国专利第6，124，249号实施例11提供了此类聚合物的例子及其制备方法 (除了下文中标注的之外)。此文献公开了 272.8份曱基丙烯酸<:12-15酯， 120份曱基丙烯酸2-乙基己基酯和7.2份二曱基氨基丙基甲基丙烯酰胺的 共聚。可认为二甲基氨基丙基曱基丙烯酰胺包括甲基丙烯酸和带有叔胺基 团的胺部分(即二曱基氨基丙胺)的缩合产物。通过将相应的胺(或醇)预缩合到合适单体上来形成相应的酰胺(如果单体相当于酸)，酰亚胺(如果单体相 当于二酸或酸酐，例如马来酸酐)，或酯(如果带有胺的部分含有羟基官能 团)，将胺的官能度引入聚合物通常确实很方便。
胺部分是指这样的胺部分，即其带有至少 一个叔胺基团和至少 一个胺基基团或羟基基团，通过其，胺部分可以通过酯连接，酰胺连接， 或酰亚胺连接与聚合物连接。合适的胺包括多胺，例如二甲基氨基丙胺(也 就是N，N-二甲基氨基丙胺)，N，N-二甲基M乙胺和N-(氨基丙基)吗啉， 和N，N-二甲基乙醇胺的羟胺。这些胺通常可以表示为式(HR、X)a國R2誦(NR3R4)b其中W是化合价为a+b的烃基部分，通常含有1到8个碳原子，例如亚 乙基团，亚丙基团，或亚丁基团；a至少是l并且通常是l; b至少是l, 例如1或2，并且通常是l; X是O或N。当X是O时，则n是0，当X 是N时，贝，jn是l。 Ri是氢或烃基基团，例如短的烷基基团(例如曱基或 乙基)。R"和W是各自独立的烃基基团，例如1到8个碳原子的低级烷基 基团(例如曱基，乙基，或丙基基团)。在某些实施方案中，RS和I^分别是甲基基团。在某些实施方案中，W是H， W是亚乙基或亚丙基，W和R4 分别是曱基。
如果本发明的胺部分是通过酸-胺缩合物共聚的方式加入到聚合 物中，此共聚单体可以被指定为共聚单体(c)并与上述专利中的酯(a)和(b)发生共聚。
如上所述，胺可以通过已经含有胺部分的单体的共聚反应并入 到聚合物上，也可以通过胺的反应并入到预形成的聚合物骨架上，例如通 过氨基醇的醇基团缩合形成酯连接，或通过二胺或多胺的伯或仲氨基基团 缩合形成酰胺连接或酰亚胺连接。聚合物上与胺形成连接的基团包括羰基 基团，此羰基一般的形式是羧酸或其反应等效物，例如酸酐。例子包括丙 烯酸，曱基丙烯酸，其酯，卣化物或酸酐，和马来酸，其酯和酸酐。上述 任何材料均可以共聚到聚合物的链中，或者它们可以通过自由基反应等方 式接枝到链上，特别是在聚合物链上有用于接枝的烯烃单体或聚烯烃片段 的情况下。此类聚合物的形成方法在本领域技术人员的能力范围之内。
很明显，氨基官能化的含丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物本身就 是或其本身可以作为上述的分散剂粘度改性剂。因此此处所述的聚合物可 以是在配方中仅有的粘度改性剂，或者可以是额外的粘度改性剂(也同样可 以是分散剂粘度改性剂)以满足润滑剂最终特殊用途的需要。
分散剂(包括含氮的分散剂)是润滑剂领域所熟知的，且主要包括 无灰分散剂和聚合物M剂。无灰分散剂的特点是极性基团与相对高分子 量的烃链相连。典型的无灰分散剂包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺，它 们的化学结构通式为<formula>formula see original document page 12</formula>其中W为各自独立的烷基基团，通常为分子量在500到5000的聚异丁烯基团，W为烯基基团，通常为乙烯(C2H4)基团。此类分子一般源自烯烃基酰化剂和多胺的反应，并且除如上结构所示的简单酰亚胺结构外，两半部 分之间可以有许多种连接，包括各种酰胺和季铵盐。美国专利第4,234,435 号和3,172,892号中更加详细地描述了琥珀酰亚胺分散剂。
另一类含氮的无灰分散剂是曼尼希碱。这些材料是通过更高分 子量烷基取代的酚，亚烷基多胺和如甲醛等的醛类缩合形成。此类材料结 构通式如下(包括各种异构体和类似物)，且被详细描述在美国专利第 3,634,515号中。-CH2-NH-(R2NH)x-R2NHCH2
润滑剂也可以含有含磷酸的金属盐。以下通式的金属盐[(R80)(R90)P(=S)-Sn-M其中，RS和I^是含有3至30个碳原子的独立烃基基团，很容易通过加热 五硫化二磷(P2Ss)和醇或酚来形成O，O-二烃基二硫代磷酸的方法制备。用 来反应生成R8和R9基团的醇可以是醇类混合物，例如异丙醇和4-曱基-2-戊醇混合物，且在一些实施方案中也可以是仲醇和伯醇的混合物，例如异 丙醇和2-乙基己醇的混合物。所得的酸可以与碱性金属化合物反应生成盐。 化合价为n的金属M通常为铝、铅、锡、锰、钴、镍、锌或铜，在很多情 况下，锌，以形成二烷基二硫代磷酸锌。这些物质为润滑剂配制领域技术 人员所熟知并容易荻得。
在全配方润滑剂中，如果含有金属含磷酸盐，其含量通常至多 为1重量％，例如0.1至0.8重量％或0.2至0.7%或0.3至0.5%。
因为二烷基二硫代磷酸锌可含有约10重量％的磷，所以其为润 滑剂组合物提供磷。因为希望的润滑剂总磷量相对较低，例如至多O，l重 量％或0.01到0.10重量％或0.01到0.08重量％或0.01到0.06%重量％， 所以可相应地限制二烷基二硫代磷酸锌和其它磷源的量。在一个实施方案 中，磷的量可由二烷基二硫代磷酸锌所提供，且磷的量可以为0.01到0.10重量％。在一个实施方案中，二烷基二硫代磷酸锌的量足够为组合物提供至多0.08重量％的磷。
这些及其它添加剂详述于美国专利第4,582,618号(包括14栏第 52行至17栏第16行)。
本文中所使用的术语"烃基取代基"或"烃基基团"的含义是本领 域技术人员所熟知的普通含义。特别地，该术语是指具有一个直接连接于 分子其余部分上的碳原子且具有显著烃类特征的基团。烃基基团的实例包括
使用电动机驱动发动机组件摩擦试验装置在极低速运转条件下 于80。C和100°C下对上述润滑剂配方进行试验。本试验测量了试验配方 润滑的发动机的摩擦力矩。其结果表示在摩擦力矩(Nm)随速度变化的函数 图中，其中速度的变化范围可在例如150r.p.m.(转每分钟)至500 r.p.m.或 750 r.p.m.或更高。
实施例5在3.8L(1加仑)的玻璃罐中装入S74.0g曱基丙烯酸-2-乙基己酯， 1674.5g甲基丙烯酸C12-15烷基酯，1602g稀释油，1.62g Trigonox-21TM 引发剂，以及1.62g正月桂^i^危醇，并搅拌30分钟。在装备有高架搅拌机， 回流冷凝器，温度计和埋入式氮气进气管的12L四颈瓶中装入约1/3的上 述混合物，加热至35°C，并在该温度下再加入143.5g N，N-二甲基氨基丙 基甲基丙烯酰胺。在17升/小时(0.6ft"小时)的氮气流中搅拌加热该混合物 至110。C，此时发生的反应放热将温度提升至126°C。当放热达到顶点后， 于110。C下在90分钟内加入剩余的2/3单体混合物。添加过程完成后，在 110。C和14升/小时(0.5 f /小时)的氮气流中继续搅拌1小时。另加入1.2g Trigonox-21TM引发剂，并在110°C继续搅拌1小时。重复该添加 Trigonox-21TM的过程和搅拌过程三次，总计逐步添加4次，每次1.2g。在 28升/小时(1 f力小时)的氮气流中搅拌加热内容物一小时至130。C，随后使 该混合物在130。C和2.7kPa(20mmHg)下气提(strip)1小时。另加入1990g 稀释油，并在50g Fax-5TM助滤剂的协助下通过布垫在100°C过滤所得混合 物以获得期望的分散剂聚合物。任选地，也可以再加入1331g稀释油。0066上述各文件均收编于本文中作为参考。除了实施例中或其它明 确指出的地方，本文中用来指明物质量、反应条件、分子量、碳原子数目 等时，所有数字量均应理解为"大约"的量。除非另有说明，本发明所述各 化合物或组合物应被理解为工业级原料，可含有异构体，副产品，衍生物以及其它通常认为在工业级物料中出现的物质。但是，除非另有说明，此 处^f匕学组分的量不包括任何商品材料中常出现的溶剂或稀释油。需要了 解的是，本文所列出的最高量，最低量，范围和比例界限可以自由组合。 同样地，本发明中每个成分的范围和含量可以和任意其它成分的范围或含 量一起使用。本文中使用的"基本由……组成"的表达允许包含在考虑范围 内不严重影响组合物基本和新颖的性质的物质。
权利要求
1.一种适合用于对内燃机进行润滑的组合物，包含(a)润滑粘度的油；(b)氨基官能化的含丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物，所述聚合物包含约2到约8重量％带有叔胺基团的胺部分，通过酯、酰胺、酰亚胺连接或这些连接的混合与所述聚合物连接；(c)分散剂。
2. 如权利要求1所述的组合物，其中胺部分通过丙烯酸、甲基丙 烯酸或琥珀酸基团缩合到聚合物上。
3. 如权利要求2所述的组合物，其中胺部分包括羟胺或二胺，在 每种情况下含有一个叔胺基团，缩合各自通过酯基团或通过酰胺或酰亚胺 基团进行。
4. 如权利要求3所述的组合物，其中胺部分包括N，N-二甲基氨基 丙胺、N，N-二曱基氨基乙胺或N-(氨基丙基)吗啉。
5. 如权利要求3所述的组合物，其中胺部分占所述聚合物的约3.5 到约5重量％。
6. 如权利要求1所述的组合物，其中叔胺基团中的氮原子占所述 氨基官能化聚合物的约0.3到约0.9重量％。
7. 如权利要求1所述的组合物，其中氨基官能化聚合物占组合物 的约0.2到约4重量％。
8. 如权利要求1所述的组合物，其中氨基官能化聚合物的重均分 子量是约l，OOO到约l，OOO，OOO。
9. 如权利要求1所述的组合物，其中分散剂是含有聚异丁烯基团 基团的琥珀酰亚胺分散剂，所述分散剂的量为0.4到5重量％。
10. 如权利要求1所述的组合物，其中组合物每百万份含有以重量 计10到2000份的钼。
11. 如权利要求1所述的组合物，其中组合物含有0.01到0.10重量%的磷。
12. 如权利要求1所述的组合物，其中润滑粘度的油包含API组III 的油。
13. 如权利要求1所述的组合物，其中组合物的粘度级是xW-y,其 中x是0或5， y是20、 25或30。
14. 如权利要求1所述的组合物，进一步包含不同于受阻酚抗氧剂 的抗氧剂。
15. 如权利要求1所述的组合物，进一步包含二烷基二硫代磷酸锌， 所述二烷基二硫代磷酸锌的量可以提供至多0.08重量％的磷。
16. 如权利要求1所述的组合物，进一步包含至多约3重量％的高 碱性去污剂。
17. 如权利要求16所述的组合物，其中高碱性去污剂是高碱性7jc杨 酸钓去污剂。
18. 如权利要求l所述的组合物，进一步包含约0.01到约2重量％ 的硫化烯烃。
19. 一种组合物，其通过将权利要求l的组分混合得到。
20. —种润滑内燃机的方法，包括对所述发动机提供如权利要求1 所述的组合物。
全文摘要
一种润滑剂组合物，包括润滑粘度的油，氨基官能化的含丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物，所述聚合物约包含2到8重量％带有叔胺基团的胺部分，通过酯连接，酰胺连接，或酰亚胺连接与所述聚合物连接，以及含氮的分散剂，此润滑剂组合物可以减小内燃机的摩擦并且改进燃料经济性。
文档编号C10M169/04GK101331215SQ200680046780
公开日2008年12月24日 申请日期2006年12月14日 优先权日2005年12月15日
发明者B·J·朔贝尔, B·R·多纳, D·C·维斯格, J·A·科奇什, M·G·法赫米, P·E·莫热, 中川功 申请人:卢布里佐尔公司