专利名称：：用于低品质轻油催化改质催化剂的制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于低品质轻油(催化裂化汽油、焦化汽油和直馏汽油)催化改质催化剂的制备方法和应用，属于石油化工行业油品精练
技术领域：
。技术背景催化裂化汽油、焦化汽油和直馏汽油都是石油加工过程中产生的轻质油品。催化裂化汽油中烯烃含量高(4055vol%)、硫含量高(2001500Pg/g)，焦化汽油和直馏汽油的辛烷值低，研究法辛垸值一般在5060，随着清洁汽油标准的日益提高，上述油品必须经过催化改质后才能作为商品汽油的调和组分。US5,865,988介绍了Mobil公司开发的一种低品质汽油改质工艺。该工艺采用两步法对汽油进行改质，首先将粗汽油通过含有Co-Mo/Al203催化剂的床层，加氢脱除硫化物，同时使部分烯烃饱和；然后将前面生成的反应产物通过含有ZSM-5催化剂的床层，以恢复在加氢过程中烯烃饱和而引起的辛烷值损失。US5，362,376介绍了一种催化汽油加氢脱硫和择形加氢裂化两段催化剂组合的工艺。其特点是预分馏的催化裂化汽油重馏分经加氢脱硫后，再经过中孔、酸性的Ni0/HZSM-5分子筛催化剂择形裂化，从而恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛垸值损失，然后再与轻馏分调和。上述加氢脱硫工艺是针对其烯烃含量较低(约20vol%)、芳烃较高(约40vol%)的特点而开发的。CN1,690,171公开了一种负载型催化剂及其制备和在汽油脱硫降烯烃中的应用。该催化剂将离了液体负载到适当的载体上，能使含烯汽油的硫化物，尤其是噻吩类化合物与烯烃进行垸基化反应生成沸点较高的垸基噻吩类化合物，因而可以通过蒸馏将高沸点含硫化物与汽油馏分有效分离，蒸馏后所得的汽油馏分烯烃含量下降5%10%，脱硫率达90%，研究法辛烷值下降12个单位。CN1，600,836介绍了直馏汽油改质制备低烯烃含量汽油的方法，将直馏汽油与碳四烯烃馏分混合后与HZSM-5催化剂接触，可生产高辛垸值和烯烃含量低的汽油组分。大连理工大学专利CN1,350，051介绍了一种低品质汽油改质制清洁汽油的方法，该方法采用纳米晶粒ZSM-5改性分子筛为催化剂，可显著降低汽油中的烯烃含量和硫含量，而辛烷值基本不降低。
发明内容本发明的目的是在CN1，350，051专利基础上，提出用于低品质轻油催化改质催化剂的制备方法和应用。本发明的技术方案是，催化剂由重量百分含量为6(F/。一80"/。的纳米ZSM-5分子筛、重量百分含量10y。一3(T/。的载体Al203、重量百分含量1%—20%的镧系稀土金属氧化物和过渡金属氧化物组成，并在摩尔浓度为O.1—2.0mol/L的有机酸中浸渍改性，经干燥、焙烧制成。本发明的催化剂中，纳米ZSM-5分子筛的晶粒大小为20—100ra!。镧系稀土金属氧化物选自LaA，过渡金属氧化物选自NiO、CoO、W0,和Mo03中的一种或几种。有机酸是柠檬酸。本发明的制备歩骤为首先按CN1，240，193所述方法合成纳米ZSM-5分子筛，即以水玻璃、硅溶胶、硫酸铝为原料，在有机胺、季铵盐或模板剂存在下，加匕碱、盐、水和品种，按一定的摩尔比配料，经变温品化、分离、水洗、干燥，制得纳米^^粒分子筛。将重量百分含量为60%—80%纳米ZSM-5分子筛与重量百分含量10%—30%的载体A1A混合，加入重量百分含量为1.0%—5.0%的粘结剂田菁粉，再加入体积比1%—10%,03水溶液混合均匀，挤条成型，程序升温至540。C焙烧3—10小时；冷却后再放入摩尔浓度为0.l—l.Oraol/L硝酸钕水溶液中，按固液比(g/ml)1—3:10常温浸渍2次，每次4一8小时，用去离子水洗涤，过滤、干燥、焙烧，制成纳米HZSM-5催化剂。将HZSM-5催化剂依次进行水热处理改性、负载金属氧化物改性和柠檬酸浸渍改性，制成复合改性催化剂将纳米HZSM5催化剂放入水热处理炉内，在400—700°C，以空速O.l—lh—'通入水蒸汽处理2—10小时；再将它放入ffl酸镧水溶液中，常温浸渍4一10小时，90—120'C烘千，54(TC焙烧3—10小时，冷却后放入镍或钴金属的硝酸盐或硫酸盐水溶液中，常温浸涼4一10小时，90—120'C烘干，540'C焙烧3—10小时，冷却后再放入七钼酸铵或偏钨酸铵水溶液中，常温浸渍4一10小时，90—120。C烘干，540。C焙烧3—10小时；冷却后再放入浓度为0.1—2.Omol/L柠檬酸水溶液中，常温浸渍4一10小吋，90_120。C烘干，程序升温至540°C焙烧3—10小时。木发明制备的复合改性催化剂应用于催化裂化汽油、焦化汽油和直馏汽油的催化改质。本发明的有益效果是，本发明制备的用于低品质轻油改质的催化剂，具有良好的异构化、适度的芳构化以及脱除油品中烯烃含量和硫含量的功能，用于催化裂化汽油的改质，可以将汽油中烯烃转化为高辛烷值的异构烷烃和芳烃，以补偿由于烯烃含量的饱和而造成汽油辛烷值的损失。用于焦化汽油和直馏汽油的改质，在降低汽油中硫含量的同时，可以将低辛烷值的正构烷烃转化为高辛烷值的异构垸烃和芳烃，W此大幅度提高了油品的辛烷值。具体实施方式实施例1称取400g按专利CN1，240,193所述方法合成的纳米ZSM-5(5102/711203摩尔比为25.5)、100gA1.A和1.2g粘结剂田菁粉，并将它们研磨混合均匀，加入浓度为9.8g/100ml的稀硝酸溶液，研磨均匀后在挤条机上挤成直径为1.5mm的条状物。室温晾干后，在120。C千燥6小时，程序升温至540'C焙烧3小时。冷却后，放入摩尔浓度为0.4mol/L硝酸铵溶液中，按固液比(g/ml)1:10常温浸渍2次，每次6小时，用去离子水洗涤至中性，过滤、室温晾干后，在120'C干燥6小吋，程序升温至540'C焙烧3小时，制成纳米HZSM-5催化剂。实施例2称取按实施例1制得的纳米HZSM-5催化剂100g，放入水热处理炉的恒温段，在500'C，以空速0.2h"通入水蒸汽处理3小时。控制降温后取出上述催化剂，程序升温至540。C，焙烧3小时。实施例3称取按实施例2制得的水热处理改性的HZSM-5催化剂]0g，放入18ml含有0.30gl為O:,的硝酸镧水溶液中，室温浸渍5小时，在120'CT-燥6小时，程序升温至540。C焙烧6小时；冷却后放入18ml含有0.20gNiO的硝酸镍水溶液中，室温浸渍5小时，在120'C干燥6小时，程序升温至540。C焙烧6小时；冷却后放入18ml含有0.80gMoC^的七钼酸铵水溶液中，室温浸渍4小时，在120'C干燥6小时，程序升温至540。C焙烧4小时；冷却后放入18m丄摩尔浓度为0.5mol/L的柠檬酸水溶液中，室温浸渍4小时，在120'C干燥6小时，程序升温至540。C焙烧4小时，制得3.0wt%La203—2.0wt%Ni0—8.0wt%Mo03,/HZSM-5复合改性催化剂。实施例4称取按实施例2制得的水热处理改性的HZSM-5催化剂25g，放入45ml含有0.50gLa203的硝酸镧水溶液中，室温浸渍5小时，在120'C干燥6小时，程序升温至540'C焙烧6小时；冷却后放入45m]含有0.50gCoO的硝酸钴水溶液中，室温浸渍5小时，在120'C千燥6小时，程序升温至540。C焙烧6小时；冷却后放入45ml摩尔浓度为0.25mol/L的柠檬酸水溶液中，室温浸渍4小时，在120"C干燥6小时，程序升温至540。C焙烧4小时；冷却后放入45ml含有2.50gMo03的七钼酸铵水溶液中，室温浸渍4小时，在120'C干燥6小时，程序升温至540。C焙烧4小时，2.Owt%La203—2.Owt%CoO—10wt%MoOyHZSM-5复合改性催化剂。实施例5称取按实施例2制得的水热处理改性的HZSM-5催化剂50g，放入90ml含有0.50gLa203的硝酸镧水溶液中，室温浸渍5小时，在120。C干燥6小时，程序升温至540t焙烧6小时；冷却后放入90ml摩尔浓度为0.4mol/L的柠檬酸水溶液中，室温浸渍4小时，在120'C丁-燥6小时，程序升温至540。C焙烧4小时；冷却后放入90ml含有1.50gNiO的硝酸镍水溶液中，室温浸渍5小时，在120。C干燥6小时，程序升温至540'C焙烧6小时；冷却后放入90ml含有4.0gW03的偏钨酸钹水溶液中，室温浸渍4小时，在120。C干燥6小时，程序升温至540。C焙烧4小时，制得1.0wt%La203—3.Owt%NiO—8.0wt%W03/HZSM-5复合改性催化剂。实施例6本实施例说明催化剂在FCC汽油改质过程中的应用。催化剂按实施例3制得，在小型固定床反应管的恒温段内装入2g。氢气用气体质量流量计控制并计量，反应原料(FCC汽油)用微量进样泵控制，与氢气混合后进入催化剂床层。反应产物经气液分离后，液体产物在气液分离罐底部收集，气体计量后排空。反应条件为温度370'C;压力3.0MPa;质量空速3.0h—';氢油体积比600。催化剂对FCC汽油改质的300h评价结果见表1，改质汽油300h的混合样品与原料对比见表2。表1催化剂对FCC汽油改质的300h评价结果反应时间(h)改质汽油的组成(vol%)硫("g/g)烯烃芳烃饱和经248.042.449.6101489.440.849.81058411.240.148.712110813.639.846,614715614.939.745.417719215.339.645.119024015.739.844.519630015.939.544.6210表2改质汽油300h混合样品与原料对比怖□汽油组成(vol%)硫()Vg)RON烯烃芳烃异构烷烃试验方法GB/T11132GB/T11132GB/T11132GB/T17040GB/T5487原料汽油32,.533.524.174494.1改质汽油13.939.832.717893.9由表1可见该催化剂在FCC汽油改质的300h运转中，具有很强的降低汽油中烯烃含量和硫含量的性能，同时具有稳定的芳构化性能。由表2可见，改质后汽油的烯烃体积分数由32.5%下降到13.9%，烯烃饱和率57%;硫含量由744Pg/g下降到178Pg/g，脱硫率76%;同时改质后汽油中高辛垸值的芳烃和异构垸烃含量增加，因此基本维持了汽油的辛垸值。实施例7本实施例说明催化剂在焦化汽油催化改质方面的应用。催化剂按实施例4制得，2g催化剂装入固定床反应管的恒温段。氢气用气体质量流量计控制并计量，焦化汽油用微量进样泵控制，与氢气混合后进入催化剂床层。反应产物经气液分离后，液体产物在气液分离罐底部收集，气体计量后排空。反应条件为温度400'C;压力3.0MPa;质量空速3.0h—';氢油体积比600。催化剂对焦化汽油催化改质的结果见表3。表3催化剂对焦化汽油改质的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表3可见，焦化汽油经催化改质后，烯烃和硫含量大幅度下降，同时低辛烷值的正构烷烃显著下降，高辛垸值的芳烃和异构垸烃显著增加，因此改质后汽油的辛烷值大幅度提高。实施例8本实施例说明催化剂在直馏汽油催化改质方面的应用。催化剂按实施例5制得，2g催化剂装入固定床反应管的恒温段。氢气用气体质量流量计控制并计量，直馏汽油用微量进样泵控制，与氢气混合后进入催化剂床层。反应产物经气液分离后，液体产物在气液分离罐底部收集，气体计量后排空。反应条件为温度400°C;压力3.0MPa;质量空速3.0h—';氢油体积比600。催化剂对直馏汽油催化改质的结果见表4。表4催化剂对直馏汽油改质的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表4可见，直馏汽油经催化改质后硫含量由140Pg/g下降到27Pg/g，脱硫率81%。改质后低辛烷值的正构垸烃体积分数下降26.4%，高辛烷值的芳烃和异构垸烃体积分数分别增加15.2%和19.5%，因此研究法。权利要求1、用于低品质轻油催化改质催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法使用的催化剂是由重量百分含量为60％-80％的纳米ZSM-5分子筛、重量百分含量10％-30％的载体Al2O3、重量百分含量1％-20％的镧系稀土金属氧化物和过渡金属氧化物组成，在摩尔浓度为0.1-2.0mol/L的柠檬酸中浸渍改性，经干燥、焙烧制成，本发明的制备步骤为将重量百分含量为60％-80％纳米ZSM-5分子筛与重量百分含量10％-30％的载体Al2O3混合，加入重量百分含量为1.0％-5.0％的粘结剂田菁粉，再加入体积比1％-10％HNO3水溶液混合均匀，挤条成型，程序升温至500-600℃，焙烧3-10小时；冷却后再放入摩尔浓度为0.1-1.0mol/L硝酸铵水溶液中，按固液比(g/ml)1-3∶10，常温浸渍2次，每次4-8小时，用去离子水洗涤，过滤、干燥、焙烧，制成纳米HZSM-5催化剂；将HZSM-5催化剂依次进行水热处理改性、负载金属氧化物改性和柠檬酸浸渍改性，制成复合改性催化剂。2、按照权利要求1所述的用于低品质轻油催化改质催化剂的制备方法，其特征在于，所述的纳米ZSM-5分子筛的晶粒大小为20—100nm。3、按照权利要求l所述的用于低品质轻油催化改质催化剂的制备方法，其特征在于，所述的镧系稀土金属氧化物选自La203，过渡金属氧化物选自NiO、CoO、WO:,和MoO.,中的一种或几种。4、按照权利要求l所述的用于低品质轻油催化改质催化剂的制备方法，其特征在于，所述的水热处理改性是将纳米HZSM-5催化剂放入水热处理炉内，在400—700°C,以空速0.1一l.Oh—'通入水蒸汽处理2—10小时。5、按照权利要求1所述的用于低品质轻油催化改质催化剂的制备方法，其特征在于，所述的负载金属氧化物改性是将HZSM-5催化剂放入硝酸镧水溶液中，常温浸渍4一10小时，90一120'C烘干，540'C焙烧3—10小时；冷却后放入镍或钴金属的硝酸盐或硫酸盐水溶液中，常温浸渍4一10小时，90—120t:烘干，540'C焙烧3—10小时；冷却后再放入七钼酸铵或偏钨酸铵水溶液中，常温浸渍4一10小时，90—120'C烘干，540。C焙烧3—10小时。6、按照权利要求l所述的用于低品质轻油催化改质催化剂的制备方法，其特征在于，所述的柠檬酸浸渍改性是将HZSM-5催化剂放入摩尔浓度为0.1—2.0mol/L拧檬酸水溶液中，常温浸渍4一10小时，90—12(TC烘干，程序升温至540。C焙烧3—10小时。7、按照权利要求l所述的用于低品质轻油催化改质催化剂的制备方法，其特征在于，所述的复合改性催化剂应用于催化裂化汽油、焦化汽油和直馏汽油的催化改质。全文摘要本发明提供了一种用于低品质轻油催化改质催化剂的其制备方法和应用。该催化剂以纳米ZSM-5分子筛为母体，以氧化铝为载体，负载镧、镍、钴、钼和钨的氧化物等活性组分，用柠檬酸浸渍改性，经干燥、焙烧制成。该催化剂用于催化裂化汽油(催化裂化汽油、焦化汽油和直馏汽油)的改质，具有显著降低汽油中烯烃含量和硫含量同时辛烷值损失小的特点；用于焦化汽油和直馏汽油的改质，在降低硫含量的同时，可大幅度提高油品的辛烷值。文档编号C10G11/05GK101108363SQ200710011689公开日2008年1月23日申请日期2007年6月11日优先权日2007年6月11日发明者王祥生,赵晓波,郭新闻,郭洪臣申请人:大连理工大学