专利名称：：一种加氢转化方法
技术领域：
：本发明涉及石油或替代液体燃料加工领域，具体地说，涉及一种宽馏分原料油加氢裂化生产轻质清洁燃料和化工原料的方法。
背景技术：
：石油及其产品是加速了实现现代化的进程，并继续发挥重要的作用。据2007年美国《油气杂志》报道，最近五年，全球几乎所有的原油都有变重的趋势。目前，世界石油消费总量持续增加，而环保法规日益严格，要求进一步降低优质马达燃料硫含量，甚至一些国家达到了生产无硫燃料的苛刻标准，同时其他产品规格也有限制，如汽油、柴油中的芳烃含量，柴油十六垸值等。在众多重质油轻质化技术中，加氢裂化是唯一将重质原料直接生产清洁轻质油品和优质化工原料的技术，因此得到了快速发展，新建加氢裂化装置的速度远远大于其他炼油装置建设的速度。1959年加氢裂化技术首先工业化以来，工艺技术和配套催化剂得到了快速发展。从工艺流程来说，加氢裂化技术主要包括单段加氢裂化、单段串联加氢裂化和两段法加氢裂化，根据加氢裂化生成的馏分是否循环，每种工艺流程相应有单程通过、部分循环和全循环三种操作方式。现有的加氢裂化技术，如国际公开WO97/38066(PCT/US97/04270)公开了在加氢处理反应系统中反向分级的方法，该方法中使用的原料油为VGO或相似馏程范围的原料油。CN1476475A公开了一种使用高效分离器的加氢裂化方法，即使用热高压汽提塔补充精制生成的液体烃，该方法中使用的原料油为VGO或相似馏程范围的原料油。上述方法均是用重质原料油生产轻质产品，不涉及宽馏分原料油的加工。
发明内容针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢转化方法。本方法可以在一套装置中加工宽馏分原料油，并直接生产清洁燃料和优质化工原料。本发明的加氢转化方法，包括(1)宽馏分原料油在加氢处理条件下，通过含有加氢处理催化剂的第一加氢反应区，反应流出物经分离后得到富氢气体和液体产品；(2)步骤(l)得到的液体产品在分馏塔中分馏得到气体、轻质燃料和尾油；(3)步骤(2)得到的尾油与氢气混合通过装填加氢裂化催化剂的第二加氢反应区，反应流出物进入第一加氢反应区。步骤(1)所述的宽馏分原料油可以是直馏馏分、焦化全馏分、页岩油、煤焦油中的一种或几种，馏程范围一般是3(TC60(TC，优选35'C58(TC，原料油中至少含有10wt。/。的35(TC58(TC馏分，优选至少含有20wt。/。的350°C58(TC馏分，以实现重质馏分油循环加氢裂化。步骤(1)所述的第一加氢反应区中，通常只装填加氢处理催化剂。若需要在第一反应区实现原料油中重质馏分油的深度脱氮和提高中间馏分油收率，可以在加氢处理催化剂床层的下游装填加氢裂化催化剂。通常情况下加氢裂化催化剂的装填量占第一加氢反应区总催化剂装填量的5v%40v%。步骤(l)的富氢气体可以经循环氢压縮机后与新氢混合，作为第二加氢反应区或第一加氢反应区和第二加氢反应区的进料。歩骤(l)的富氢气体也可以经循环氢压縮机后作为第二加氢反应区的进料，新氢作为第一加氢反应区的补充氢。与现有技术相比较，本发明加氢转化方法的优点在于1、宽馏分原料油中的所有馏分与第二加氢反应的裂化产物一起进行加氢处理，由于有较多轻质馏分的存在，可以大幅度提高第一加氢反应区的空速、降低反应温度和降低氢油体积比，即第一加氢反应区可以在相对缓和的条件下操作，并且加氢生成物经过分馏后可以直接生产优质轻质产品。在相对缓和的条件下操作，也节省了设备投资和操作费用。2、加氢处理后的尾油中硫、氮杂质含量大大降低，可以在较低温度下实现较高的转化率，有利于提高装置的处理量，或者减少加氢裂化催化剂的使用数3、第二加氢反应区的流出物全部进入第一加氢反应区，有利于加氢裂化产物进一歩补充精制，有利于进一步提高加氢裂化产品质量。4、加氢处理和加氢裂化的产物在一个分馏区中分馏，加氢处理和加氢裂化产品一同出系统，有利于提高轻质燃料的质量。5、与现有技术相比，本发明方法能在一套加氢系统中实现宽馏分原料直接生产清洁马达燃料和优质化工原料，减少了设备投资和操作费用。图1是本发明的一种工艺流程示意图。图2是本发明的另一种工艺流程示意图。具体实施方式步骤(1)所述第一加氢反应区中可以只使用加氢处理催化剂，也可以同时使用加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂。使用的加氢处理催化剂为常规的加氢处理催化剂，一般以VIB族和/或第VDl族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VlB族金属一般为Mo和/或W，第VID族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt%35wt%，第W1族金属含量以氧化物计为3wt%15wt%，其性质如下比表面为100650m2/g，孔容为0.15~0.6ml/g。例如抚顺石油化工研究院研制生产的FH-5、FH-98、FH-DS、3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36催化剂，或UOP公司生产的HC-K、HC-P、HC-T、UF-210/220等催化剂，Topsor公司生产的TK-555、TK-565、TK-575等催化剂，AKZO公司生产的KF-847、KF-848、KF1022、KF1023、KF1025、KC3210等催化剂。所述的加氢裂化催化剂载体为氧化铝、无定形硅铝和分子筛，分子筛含量一般为0wt%80wt%，商业加氢裂化催化剂主要有UOP公司的HC-12、HC陽14、HC-24、HC-39、HCllO、HC-115、HC-215、HC170等催化剂，抚顺石油化工研究院研制生产的FC-12、FC-16、FC-24、3971、3976、FC-26、ZHC-Ol、ZHC-02、FC-28等催化剂，CRITERION公司生产的DN3110、DN3120、DN3300、Z753、Z763、Z773等催化剂，以及CHEVRON公司研制开发的ICR126、ICR150、ICR155、ICR175、ICR177等催化剂。所选用的加氢催化剂分层装填，各床层之间有冷氢入孔，操作时注入冷氢，带走加氢反应和裂化反应产生的反应热，使反应温度控制在一定范围内，使操作更加安全、平稳。所述第一加氢反应区的操作条件可采用常规的操作条件，一般为总压3.0MPa19.0MPa，平均反应温度为260°C460°C，液时体积空速0.2h"8.0h—1，第一加氢反应区循环氢可以根据原料油和第二加氢反应区生成物流的情况进行调整，保证氢油体积比为100:12000:1。步骤(2)所述的轻质燃料和尾油的切割点在13039(TC范围内，优选在310385。C范围内。歩骤(3)所述的尾油可以包括一部分或者全部柴油，可以包括一部分或者全部航煤馏分。所述的第二加氢反应区，可以仅使用加氢裂化催化剂，也可以装填加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂。所述的加氢处理催化剂为常规的加氢处理催化剂，一般以VIB族和/或第週族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第WI族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt%~35wt%，第WI族金属含量以氧化物计为3wt%~15wt%，其性质如下比表面为100650m2/g，孔容为0.150.6ml/g。例如抚顺石油化工研究院研制生产的FH-5、FH-98、3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36催化齐lJ，或UOP公司生产的HC-K、HC-P、HC-T、UF画210/220等催化剂，Topsor公司生产的TK-555、TK-565、TK-575等催化剂，AKZO公司生产的KF-847、KF-848、KF1022、KF1023、KF1025、KC3210等催化剂。所述的加氢裂化催化剂可以采用常规的加氢裂化催化剂，其载体为氧化铝、无定形硅铝和分子筛，分子筛含量一般为0wt%80wt%，商业加氢裂化催化剂主要有UOP公司的HC-12、HC-14、HC-24、HC-39、HCllO、HC-115、HC-215、HC170等催化剂，抚顺石油化工研究院研制生产的FC-12、FC-16、FC-24、3971、3976、FC-26、ZHC-01、ZHC-02、FC-28等催化剂，CRITERION公司生产的DN3110、DN3120、DN3300、Z753、Z763、Z773等催化剂，以及CHEVRON公司研制开发的ICR126、ICR150、ICR155、ICR175、ICR177等催化剂。所选用的加氢催化剂分层装填，各床层之间有冷氢入孔，操作时注入冷氢，带走加氢反应和裂化反应产生的反应热，使反应温度控制在一定范围内，使操作更加安全、平稳。所述第二加氢反应区的操作条件可采用常规的操作条件，一般为总压3.0MPa19.0MPa，平均反应温度为260°C~460°C，液时体积空速0.2h"8.0h"，氢油体积比为100:1~2000:1。为了实现第二加氢反应区物流进入第一加氢反应区，第二加氢反应区操作压力较第一加氢反应区高0.01MPa2.0MPa。本发明优选的方法如下步骤(1)所述的第一加氢反应区采用较缓和的加氢条件，具体如下操作压力为4.0MPa17.0MPa，平均反应温度为280°C~420°C，液时体积空速0.5h"7.0h—1，氢油体积比为200:11000:1;在歩骤(3)所述的第二加氢反应区的加氢裂化催化剂上游装填加氢处理催化剂，装填量为第二反应区催化剂量的5v%40v%，优选为10v%30v%，第二加氢反应区中加氢处理操作条件如下操作压力为4.1MPa17.5MPa，平均反应温度为300°C410°C，液时体积空速0.5h"7.0h"，氢油体积比为400:11800:1;加氢裂化操作条件如下为总压4.0MPa17.0MPa，平均反应温度为300°C~410°C，液时体积空速0.3h"6.0h—1，氢油体积比为500:12000:1。第二加氢反应区中所用的加氢处理催化剂为常规的加氢处理催化剂，所用加氢裂化催化剂载体为氧化铝、无定形硅铝和分子筛，分子筛含量一般为5wt%60wt%，如FRIPP生产的FC-12、FC画16、FC-18、FC-24、FC陽28、FC画50等。本发明方法中，加氢处理反应区入口要求氢油比较低，这样可以充分利用第二加氢反应区的氢气，可以减少第一加氢反应区入口的氢气量，甚至不进氢气，从而降低了循环氢的使用量，节约了操作费用。与现有技术相比较，本发明优选的加氢转化方法的优点在于宽馏分原料油与第二加氢反应区的加氢裂化流出物可以在缓和的加氢处理条件下进行加氢反应，这样可以使轻质燃料符合产品规格要求，经分馏后可以直接得到优质产品。而分馏得到的尾油部分可以通过加氢裂化催化剂上游的加氢处理催化剂继续降低硫和氮等杂质的含量，以进一步满足加氢裂化催化剂的要求。本发明方法能在降低加氢处理装置的操作苛刻度的情况下，既能得到合格的轻质燃料产品，又能使尾油中难脱除的硫和氮等杂质脱离了轻质馏分的影响，在第二加氢反应器中较第一加氢反应器苛刻的操作条件下较容易加氢脱除，从而满足了加氢裂化催化剂的要求。如图1所示，宽馏分原料油1、第二加氢反应区流出物和氢气10混合进入第一加氢反应区2，得到的加氢生成物7在经高压分离器4中分离，分离得到的富氢气体8和液体14，气体8经过脱硫或者直接经压縮机5增压，得到循环氢11，然后与新氢9混合后使用，液体14在分馏区6中分馏得到气体、轻质燃料16和尾油19，轻质燃料可以为石脑油，也可以为石脑油和航煤，也可以为石脑油、航煤和柴油，尾油19与氢气10混合进入第二加氢反应区3，得到的第二加氢反应区物流13直接进入第一加氢反应区。图2是本发明的另一个流程图，与图1的区别是新氢9直接作为第一加氢反应区氢气，循环氢11作为第二加氢反应区氢气，这样可以相对减少循环氢量，从而降低动力消耗。下面通过实施例说明本发明方案和效果。实施例14和比较例1实施例和比较例所用的原料性质见表1,试验工艺条件和获得的产品性质分列于表2和表3。表l原料油性质<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*混合油如下，按重量计焦化全馏分油常三线油减一线油=30:40:30表2工艺条件和产品性质实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1第一加氢反应区工艺条件原料油焦化全馏分油第二加氢反应区生成油直馏全馏分油第二加氢反应区生成油页岩油全馏分第二加氢反应区生成油混合油第二加氢反应区生成油VGO:第二加氢反应区生成油原料油比例80:2085:1570:3090:1060:40催化剂FH-98FF-16FF-16/FC-14FF-16FF-16催化剂体积比——70:30—一反应压力，MPa8.012.014.06.016.0平均反应温度，°c370345360380390总体积空速，2.53.53.04.51.0氢油体积比3004006007001000第二加氢反应区工艺条件原料油分馏塔尾油分馏塔尾油分馏塔尾油分馏塔尾油分馏塔尾油轻质燃料油与尾油的切割点，°c370177360385370催化剂FC-14FF-26/FC-12FF-26/FC-26FC-14FC-14催化剂装填比例(v/v)—20:8030:70一—反应压力，MPa8.312.515.06.516.8平均反应温度，°c380345/365355/370385390总体积空速，2.53.33.01.82.0氢油体积比700:1900:11200:11500:12000:1表3产品性质<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由实施例和比较例的数据可以看出，通过本发明的加氢组合工艺，可以降低装置的操作苛刻度，提高装置的处理量，同时生产高质量轻质燃料产品，尤其可以直接生产符合规格要求的优质石脑油、航煤和柴油产品。权利要求1、一种加氢转化方法，包括(1)宽馏分原料油在加氢处理条件下，通过含有加氢处理催化剂的第一加氢反应区，反应流出物经分离后得到富氢气体和液体产品；(2)步骤(1)得到的液体产品在分馏塔中分馏得到气体、轻质燃料和尾油；(3)步骤(2)得到的尾油与氢气混合通过装填加氢裂化催化剂的第二加氢反应区，反应流出物进入第一加氢反应区；步骤(1)所述的宽馏分原料油的馏程范围是30℃～600℃，其中至少含有10wt％的350℃～580℃馏分。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的宽馏分原料油的馏程范围为35°C580°C，其中至少含有20wt。/。的350。C58(TC馏分。3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的宽镏分原料油为直馏馏分、焦化全馏分、页岩油、煤焦油中的一种或几种。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于歩骤(1)所述的第一加氢反应区中，在加氢处理催化剂床层的下游装填加氢裂化催化剂。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(l)的富氢气体经循环氢压縮机后与新氢混合，作为第二加氢反应区或第一加氢反应区和第二加氢反应区的进料。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(l)的富氢气体经循环氢压縮机后作为第二加氢反应区的进料，新氢作为第一加氢反应区的补充氢。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一加氢反应区的操作条件为总压3.0MPa19.0MPa，平均反应温度为260°C460°C，液时体积空速0.2h"8.0h"，氢油体积比为100:12000:1。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二加氢反应区的操作条件为总压3.0MPa19.0MPa，平均反应温度为260°C~460°C，液时体积空速0.2h"8.0h"，氢油体积比为100:12000:1;第二加氢反应区操作压力较第一加氢反应区高0.01MPa2.0MPa。9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的轻质燃料和尾油的切割点在130390°C。10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的轻质燃料和尾油的切割点在310385t:。11、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的第二加氢反应区中，在加氢裂化催化剂的上游装填加氢处理催化剂，装填量为第二反应区催化剂量的5v%40v%。12、按照权利要求11所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的第二加氢反应区中，加氢处理催化剂的装填量为第二反应区催化剂量的10v%30v%。13、按照权利要求ll所述的方法，其特征在于所述第一加氢反应区的操作条件为总压4.0MPa17.0MPa，平均反应温度为280°C420°C,液时体积空速0.5h"7.0h"，氢油体积比为200:11000:1。14、按照权利要求11或12所述的方法，其特征在于所述第二加氢反应区中加氢处理操作条件如下总压4.1MPa17.5MPa，平均反应温度为300°C410°C，液时体积空速0.6h-'7.0h—1,氢油体积比为400:11500:1，加氢裂化操作条件如下为总压4.0MPa17.0MPa，平均反应温度为300°C410°C，液时体积空速0.3h"6.0h'1，氢油体积比为500:12000:1;第二加氢反应区操作压力较第一加氢反应区高0.01MPa2.0MPa。全文摘要本发明公开了一种加氢转化方法，尤其是宽馏分原料油加氢裂化方法。该方法包括宽馏分原料油与第二加氢反应区生成物流混合后进入第一加氢反应区，经加氢处理反应后的生成物流经分离得到富氢气体和液体，富氢气体循环使用，液体进入分馏塔分馏得到轻质产品和尾油，尾油与氢气混合进入第二加氢反应区，第二加氢反应区生成物流进入第一加氢反应区。与现有技术相比，本发明方法在一套加氢系统中实现宽馏分原料直接生产清洁马达燃料和优质化工原料，减少了设备投资和操作费用。文档编号C10G65/12GK101333459SQ200710011928公开日2008年12月31日申请日期2007年6月26日优先权日2007年6月26日发明者关明华,涛刘,吴子明,曾榕辉,白振民,石友良,黄新露申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院